CN118186415A - 一种电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，该方法在碱性介质条件下，以电能作为反应的驱动力，水作为活性氢来源，硝基苯作为合成原料，介孔钯硫纳米颗粒作为反应的催化剂，采用三电极体系，在电解液中不同电压下电催化还原硝基苯偶联生成偶氮苯。本发明采用的催化剂在硝基苯电催化还原偶联的反应中表现出良好的催化活性、选择性以及稳定性，其中硝基苯的转化率达到95.4％，产物偶氮苯的选择性达93.4％，在六个循环反应中，反应物的转化率与产物选择性没有明显的下降。本发明利用可再生的电能为驱动力，清洁易得的水作为氢源，反应性能优异，具有绿色清洁、高效的特征，为偶氮苯的合成提供了一种新策略。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法。
背景技术
自偶氮苯被首次发现以来，已经有200多年的发展历史，其在人类生产生活中有着广泛的应用。除了偶氮染料领域有着广泛应用，偶氮苯也因其独特的分子构型，在光敏材料的研究与应用领域被广泛应用，除此之外，偶氮苯及其衍生物也是目前最简单、研究最广泛的光开关化合物。目前，偶氮苯的合成主要以硝基苯作为反应原料，通过不同的还原方法还原偶联生成。硝基苯还原偶联产生偶氮苯的方法主要包括电催化、光催化、热催化和化学还原法。其中，热催化的弊端在于：反应条件较为苛刻，涉及高温高压条件，反应中用氢气、硼氢化钠、醇等活性氢供体，存在安全隐患，反应过程中需要用到价格昂贵的还原剂以及大量的催化剂，同时反应时间较长。更重要的是，热催化通常得到的副产物较多，偶氮苯的选择性不高。光催化还原硝基苯偶联过程中，需要特定的光源为驱动力，反应干扰较多，且反应产物较多，选择性较低，不利于实际应用。电催化还原过程中，使用可再生电能作为还原驱动力，水作为活性氢来源，在催化剂表面裂解产生活性氢，与催化剂表面吸附活化的有机反应物进行反应。电催化合成法在有机物合成中有着广泛应用与研究。尽管在目前的研究中，电压调控可实现对硝基苯还原产物的有效控制，但仍存在催化活性较低，催化反应时间长，且通常会得到过度氢化产物苯胺的难题。因此，得到较高选择性的偶联产物偶氮苯，并兼具催化活性与催化稳定性具有一定的挑战。
贵金属材料，如钯基材料因其具有优异的加氢活性得以广泛研究。但正是由于其具有优异的加氢活性，反应中间物容易被过度氢化为完全加氢产物，因此需要对贵金属基催化材料进行一定的改性。非金属如硫、磷的掺入，能够改变贵金属的表面电子状态，影响反应物及其中间产物在催化剂表面的相互作用，是提高反应的选择性与活性的有效策略。
介孔金属比表面积大，能够增加金属材料的催化活性位点，在催化和电催化领域具有独特的利用价值。在提高反应活性的同时，介孔材料的孔结构可优化材料表面的电子结构，同时为催化反应提供特殊的限域空间结构，为反应中间物的偶联提供纳米尺度的介孔限域环境，从而提高特定产物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服硝基苯还原过程中特定产物偶氮苯选择性不高，催化活性低和催化稳定性差的问题，提供了一种在水相中电催化还原硝基苯偶联制备偶氮苯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括下述步骤：
步骤1：制备介孔钯硫纳米颗粒催化剂
将双十八烷基二甲基氯化铵加入去离子水中，于50～75℃静置30～40分钟，得到均一透明的双十八烷基二甲基氯化铵水溶液，然后加入氢氧化钠调节pH为10～12，再加入氯钯酸，静置30～60分钟后，加入L-抗坏血酸，继续静置反应2～4小时，随后加入硫代硫酸钠，并在室温下搅拌2～4小时，再加入硼氢化钠搅拌2～4小时，最后用无水乙醇离心洗涤，于40～60℃真空干燥，得到介孔钯硫纳米颗粒催化剂；
步骤2：制备催化剂负载型电极
将介孔钯硫纳米颗粒催化剂分散于乙醇与水、Nafion的混合溶液中，得到催化剂墨水；将催化剂墨水滴在碳纸上，得到催化剂负载型电极；
步骤3：电催化还原硝基苯
采用H型电解池三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，步骤2得到的催化剂负载型电极为工作电极置于阴极室，Pt片为对电极置于阳极室，阴极室和阳极室电解液分别为含有和不含有硝基苯的KOH水溶液，阴极室和阳极室中间由质子交换膜分隔开，在室温搅拌条件下进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
进一步，上述步骤1中，所述双十八烷基二甲基氯化铵水溶液的浓度为0.5～1mmol/L，所述氯钯酸的加入量为双十八烷基二甲基氯化铵摩尔量的1～10倍，所述L-抗坏血酸的加入量为氯钯酸摩尔量的50～100倍，所述硼氢化钠的加入量为硫代硫酸钠摩尔量的30～50倍，所述氯钯酸的加入量为硫代硫酸钠摩尔量的10～50倍。
进一步，上述步骤2中，所述混合溶液中乙醇与水、Nafion的体积比为13:10:2。
进一步，上述步骤2中，所述催化剂墨水中介孔钯硫纳米颗粒催化剂的浓度为1～5mg/mL。
进一步，上述步骤3中，所述阴极室的电解液为含有1.5～10mmol/L硝基苯的1mol/LKOH水溶液；所述阳极室的电解液为1mol/LKOH水溶液。
进一步，上述步骤3中，所述电催化的电压为-0.7～-1.0V。
进一步，上述步骤3中，所述电催化的反应时间为5～12小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以双十八烷基二甲基氯化铵作为软模版，氯钯酸作为金属钯前驱体，硫代硫酸钠作为硫源，硼氢化钠与L-抗坏血酸作为还原剂，制备介孔钯硫纳米颗粒催化剂；利用介孔钯硫纳米颗粒催化剂作为阴极催化剂，在碱性条件下电催化还原硝基苯偶联生成偶氮苯，其在较宽的电压范围内得到较高的反应活性与偶氮苯选择性，在经过多次循环后，催化剂的结构和催化性能没有发生明显的改变，表现出较好的催化稳定性。
本发明电催化还原硝基苯还原生成偶氮苯的方法具有4个独特的优势：(1)介孔结构和硫的协同作用使催化剂在催化过程中表现出优异的催化活性，介孔结构有效提高活性氢的保留时间，促进反应物的活化与氧化偶氮苯的氢化，提高反应的活性。受不同元素之间电负性的影响，金属钯的表面电子因硫的掺杂促使其自身电子向硫转移，从而改变了反应物与中间产物在催化剂表面的吸附强度大小，从而有效提高偶氮苯的选择性；同时，硫能够与溶液中的金属阳离子作用形成水合阳离子网络，促进水裂解产生活性氢，从而提高反应活性。在6小时的催化反应过程中，实现了高于95.4％的硝基苯转化率和93.4％的偶氮苯选择性。(2)介孔结构为反应提供纳米尺度的介孔限域环境，促进亚硝基苯和羟基苯胺中间体偶联产生氧化偶氮苯，以及关键中间体氧化偶氮苯在介孔通道中进一步氢化产生偶氮苯，提高偶氮苯的选择性。同时，硫的掺入改变金属钯的表面电子状态，从而影响反应物及反应中间体与催化剂的相互作用，具有较高的偶氮苯选择性。(3)反应以可再生电能作为反应驱动力，水作为氢源，操作简单，安全，且不会造成环境污染，是一种简单、安全、环保的偶氮苯合成方法。(4)介孔结构具有独特的稳定性，在多次循环反应后，催化剂的结构和性能没有明显的破坏和下降。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔钯硫纳米颗粒催化剂的透射电镜图与元素分布图。
图2是实施例1在-0.9V电压下反应6小时后所得产物的核磁氢谱峰。
图3是实施例1在-0.9V电压下反应6小时后阴极电解液的高效液相色谱分析峰。
图4是实施例1在不同电压条件下阴极催化硝基苯还原反应6小时得到的催化性能图，其中点线图是硝基苯的转化率，柱状图是各个电压下得到的偶氮苯的选择性。
图5是实施例1和对比例1～3在不同电压下反应6小时后所得偶氮苯的选择性比较。
图6是实施例1和对比例1～3在不同电压下反应6小时后硝基苯的转化率。
图7是实施例1在-0.9V电压下反应6小时，并且以同样的催化条件循环反应6次后得到的循环稳定性测试图。其中，点线图是硝基苯的转化率，柱状图是偶氮苯的选择性。
图8是实施例1在-0.9V电压下反应不同时间所得到的催化性能图。其中点线图是硝基苯的转化率，柱状图是偶氮苯的选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
步骤1：制备介孔钯硫纳米颗粒催化剂
将30mg(0.051mmol)双十八烷基二甲基氯化铵加入80mL去离子水中，在75℃的烘箱中静置30分钟，得到均一透明的双十八烷基二甲基氯化铵水溶液，然后向该溶液中加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为10，再加入4.8mL 10mmol/L氯钯酸水溶液，所得溶液静置30分钟以后，加入10mL 0.053g/mL(3mmol)L-抗坏血酸水溶液，继续静置反应2小时，随后加入0.038g(0.0024mmol)硫代硫酸钠，并在室温下搅拌2小时，再加入4mg(0.1mmol)硼氢化钠搅拌2小时，最后用无水乙醇离心洗涤6次去除双十八烷基二甲基氯化铵和其他杂质离子，在50℃真空烘箱中干燥，最终得到介孔钯硫纳米颗粒催化剂(PdS MNPs)。由图1可以看到，所得催化剂呈均匀分散的颗粒状，且能观察到明显的介孔结构，元素分析可以看出S成功掺入介孔结构中，且S与金属Pd均匀分布，没有任何的偏析。
步骤2：制备催化剂负载型电极
称取1mg介孔钯硫纳米颗粒催化剂分散于0.2mL乙醇与水、Nafion体积比为13:10:2的混合溶液中，超声均匀后得到催化剂墨水；将催化剂墨水滴在碳纸上，得到催化剂负载型电极。
步骤3：电催化还原硝基苯
采用H型电解池三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，步骤2得到的催化剂负载型电极为工作电极置于阴极室，Pt片为对电极置于阳极室，阴极室的电解液为含有1.5mmol/L硝基苯的1mol/L KOH水溶液，阳极室的电解液为1mol/L KOH水溶液，阴极室和阳极室中间由质子交换膜分隔开，在室温搅拌及不同电压下(-0.7～-1.0V)反应6小时，进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
对比例1
在实施例1的步骤1中，不添加硫代硫酸钠作为硫源，其他步骤与实施例1步骤1相同，得到介孔钯纳米颗粒(Pd MNPs)。然后按照实施例1步骤2的方法，采用介孔钯纳米颗粒制备催化剂负载型电极，并按照实施例1步骤3相同的催化条件进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
对比例2
在实施例1的步骤1中，不添加双十八烷基二甲基氯化铵作为软模板，且不添加硫代硫酸钠作为硫源，其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钯纳米颗粒(Pd NPs)。然后按照实施例1步骤2的方法，采用钯纳米颗粒制备催化剂负载型电极，并按照实施例1步骤3相同的催化条件进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
对比例3
在实施例1的步骤1中，不添加双十八烷基二甲基氯化铵作为软模板，其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钯硫纳米颗粒(PdS MNPs)。然后按照实施例1步骤2的方法，采用钯硫纳米颗粒制备催化剂负载型电极，并按照实施例1步骤3相同的催化条件进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
对实施例1中-0.9V电压下反应6小时后阴极电解液进行核磁定性，由图2可以观察到反应后的阴极电解液中存在硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯和苯胺的核磁氢谱特征峰。
对实施例1和对比例1～3反应后阴极电解液的反应物与产物的含量用高效液相色谱法进行定量分析，并通过峰面积积分计算产物和副产物的选择性以及反应物的转化率。高效液相色谱检测以乙腈与水体积比为70：30的混合液为流动相，流速为1mL/min，温度为25℃。
图3为实施例1中在-0.9V电压下反应6小时后的阴极电解液高效液相色谱定量分析结果，其中位于16.219处的峰为偶氮苯的特征峰，同时能够观察到反应物硝基苯(5.335)、副产物氧化偶氮苯(12.258)、苯胺(3.848)的特征峰。由图4可以看出，实施例1中PdS MNPs在-0.9V电压下反应6小时达到了最优的催化性能，其中，偶氮苯的选择性高达93.4％，硝基苯的转化率高达95.4％。随着电压越来越负，硝基苯的转化率不断升高，偶氮苯的选择性在更负的电压下没有明显降低，证明PdS MNPs对硝基苯加氢还原偶联为偶氮苯的反应具有优异的抗过度氢化的能力。
从图5中可以看到，由于S的掺杂和介孔结构的引入，实施例1中PdS MNPs与对比例1～3催化剂相比，表现出最好的偶氮苯的选择性。同样，在图6中可以看到PdS MNPs在相同的催化条件下与其他对比例催化剂相比具有最高的硝基苯转化率。证明S的掺杂能够改变反应物与反应中间物种的吸附强弱，且能够改变活性氢(H*)的吸附量，从而提高反应的活性的选择性。而介孔结构由于其独特的结构优势，不仅能够暴露更多的催化活性位点，还能为反应中间体的偶联和进一步氢化提供纳米尺度的介孔限域环境，从而进一步提高反应活性与选择性。
从图7的循环稳定性图中可以看出，PdS MNPs在-0.9V反应6小时的条件下循环催化6次，其对偶氮苯的催化活性和催化选择性没有明显的降低，证明介孔结构因其独特的结构具有优异的催化稳定性。
图8随时间变化的催化性能图中可以看到，硝基苯的转化率和偶氮苯的选择性随时间的延长提高不多。其中，硝基苯的转化率在6小时的反应条件下达到了95.4％的转化率，随着时间进一步延长至12小时，硝基苯的转化率的变化保持稳定，且偶氮苯的选择性没有随着反应时间的延长而降低，证明偶氮苯在催化剂表面形成之后及时脱附，不被催化剂进一步氢化。
综上所述，本发明的PdS MNPs的催化性能由于其独特的结构和组分优势，表现出优异的硝基苯电催化加氢还原偶联生成偶氮苯的催化性能和稳定性。在较宽的催化电压范围内和长达12小时的反应时间内，偶氮苯不会过度氢化为苯胺，证明催化剂具有良好的抗过度氢化能力。
Claims (7)
1.一种电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：制备介孔钯硫纳米颗粒催化剂
将双十八烷基二甲基氯化铵加入去离子水中，于50～75℃静置30～40分钟，得到均一透明的双十八烷基二甲基氯化铵水溶液，然后加入氢氧化钠调节pH为10～12，再加入氯钯酸，静置30～60分钟后，加入L-抗坏血酸，继续静置反应2～4小时，随后加入硫代硫酸钠，并在室温下搅拌2～4小时，再加入硼氢化钠搅拌2～4小时，最后用无水乙醇离心洗涤，于40～60℃真空干燥，得到介孔钯硫纳米颗粒催化剂；
步骤2：制备催化剂负载型电极
将介孔钯硫纳米颗粒催化剂分散于乙醇与水、Nafion的混合溶液中，得到催化剂墨水；将催化剂墨水滴在碳纸上，得到催化剂负载型电极；
步骤3：电催化还原硝基苯
采用H型电解池三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，步骤2得到的催化剂负载型电极为工作电极置于阴极室，Pt片为对电极置于阳极室，阴极室和阳极室电解液分别为含有和不含有硝基苯的KOH水溶液，阴极室和阳极室中间由质子交换膜分隔开，在室温搅拌条件下进行电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的反应。
2.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤1中，所述双十八烷基二甲基氯化铵水溶液的浓度为0.5～1mmol/L，所述氯钯酸的加入量为双十八烷基二甲基氯化铵摩尔量的1～10倍，所述L-抗坏血酸的加入量为氯钯酸摩尔量的50～100倍，所述硼氢化钠的加入量为硫代硫酸钠摩尔量的30～50倍，所述氯钯酸的加入量为硫代硫酸钠摩尔量的10～50倍。
3.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤2中，所述混合溶液中乙醇与水、Nafion的体积比为13:10:2。
4.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤2中，所述催化剂墨水中介孔钯硫纳米颗粒催化剂的浓度为1～5mg/mL。
5.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤3中，所述阴极室的电解液为含有1.5～10mmol/L硝基苯的1mol/LKOH水溶液；所述阳极室的电解液为1mol/LKOH水溶液。
6.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤3中，所述电催化的电压为-0.7～-1.0V。
7.根据权利1所述的电催化硝基苯还原偶联制备偶氮苯的方法，其特征在于，步骤3中，所述电催化的反应时间为5～12小时。
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