CN104671362B - 去除水中溴酸盐的电极及其制备方法 - Google Patents
去除水中溴酸盐的电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104671362B CN104671362B CN201310631634.2A CN201310631634A CN104671362B CN 104671362 B CN104671362 B CN 104671362B CN 201310631634 A CN201310631634 A CN 201310631634A CN 104671362 B CN104671362 B CN 104671362B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon paper
- electrode
- graphene
- preparation
- bromate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供了由碳纸、石墨烯膜层和钯层构成的复合膜碳纸电极。该电极适合在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极应用。本发明还提供了制备这种电极的方法，所述方法包括对碳纸进行热处理。
Description
发明领域
本发明涉及一种由碳纸、石墨烯膜层和钯层构成的复合膜碳纸电极。本发明也涉及一种制备该电极的方法。本发明还涉及该电极在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极的应用。
发明背景
在水源污染日益严重的当前，为了满足不断提高的饮用水水质标准，臭氧氧化技术已经成为给水处理中应用成熟的预氧化和深度处理的常用手段之一。但是，由于溴化物广泛地存在于天然水体中，臭氧氧化含溴水时会形成溴酸盐副产物，研究表明溴酸盐具有致癌和致突变性。溴酸盐已被世界卫生组织(WH0)规定为2B级致癌物，美国环境保护署(EPA)饮用水标准和我国的《生活饮用水卫生标准》中溴酸盐限值均为10μg/L。
目前溴酸盐的去除技术主要包括离子交换法、活性炭吸附法、零价铁还原法、生物法、光催化降解法和电化学还原法。离子交换法受水中共存阴离子影响较大，如NO3 -等会对溴酸盐的去除产生抑制；活性炭吸附法也同样存在水中有机物和其它阴离子与溴酸盐竞争吸附的问题，并且运行一段时间后新鲜活性炭会转化为生物活性炭，附着在表面的生物膜阻碍了溴酸盐与活性表面的反应，对溴酸盐去除效果下降，且活性炭再生成本较大。零价铁还原和生物法都不可避免的会产生Fe2+和微生物代谢产物，引入二次污染；生物法的碳源过量也会对水体造成污染。光催化降解法则由于目前半导体光催化需要的时间长，因而限制了它的实际应用。电化学还原技术设备简单，易于自动控制，去除效率高，无需添加化学药剂，且无二次污染，因而近年来引起了研究人员的广泛关注。
电化学还原有两种途径：直接还原(通过阴极直接电子转移还原)和间接还原(通过阴极表面产生的吸附态活性氢原子还原)。间接还原只有在阴极表面上负载具有储氢特性的贵金属(如钯、铂等)时才会发生。研究表明，与直接还原相比，间接还原过程往往具有更高的反应活性和更快的反应速度。
目前关于应用于电化学还原溴酸盐的电极研究较少，且大多针对溴酸盐浓度-电流响应检测，基底为玻碳电极，电极尺寸小(直径2-6mm)，且化学性质不够稳定，如氧化钨作为阴极本身会被还原，因此无法应用于水中溴酸盐的电化学还原去除。文献中已报道的用于去除水中溴酸盐的电极主要包括活性炭毡电极、聚苯胺膜修饰电极、掺硼金刚石(BDD)电极、锡电极等。活性炭毡电极需要在酸性条件下(pH<5)才能有效还原溴酸盐；聚苯胺膜修饰电极在使用过程中，溴酸盐还原生成的溴离子由于离子交换作用全部沉嵌在聚苯胺中，随着使用时间延长电极活性会大大下降；BDD电极所需阴极偏压较高(负于-2.5V)，且电极本身造价昂贵；锡电极同样存在所需阴极电压较高(负于-1.8V)，去除率较低(不高于75％)等缺点。(顺带提及，若无特别说明，当本说明书中提到阴极电压时，“较高”的阴极电压表示其绝对值较大，即更远离0V；而“较低”的阴极电压表示其绝对值较小，即更接近0V。例如，-0.5V是比-1.0V更“低”的阴极电压。)上述电极在电还原过程中均只存在直接还原作用，并未引入贵金属催化剂的间接还原功能，反应速率受到限制。为了制备一种在中性pH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、且无需再生处理的电极，考虑利用贵金属催化剂储氢与石墨烯强化电子转移的协同作用。
已知石墨烯可以作为在电极基体上支撑贵金属催化剂的材料。例如，在《石墨烯电极制备及其电催化PBDEs脱溴性能》(马彬，大连理工大学，2011)中，制备了一种在钛基体上的石墨烯-钯复合膜电极，用于多溴联苯醚(PBDEs)的降解。然而，在这种钛电极中，为了能在钛电极基体上形成并结合石墨烯层，需要使用十分复杂的且对制备条件要求苛刻的方法。其一采用高温裂解法，需使用高达1000℃的高温。其二采用水合肼还原法，需用到水合肼，其有剧毒和高腐蚀性。
因此，制备一种在中性pH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、无需再生处理、并且制备方法简单的电极，显得尤为迫切。
发明内容
基于上述原因，本发明的目的是：在去除水中溴酸盐的电化学还原法中，提供一种制备方法简单的高活性、高稳定性、能在较低阴极电压和中性pH条件下高效去除水中溴酸盐的电极。
本发明的另一个目的是提供一种上述电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明包括以下内容：
[1]一种复合膜碳纸电极，所述复合膜碳纸电极包含：
第一石墨烯层；
在所述第一石墨烯层上的碳纸层；
在所述碳纸层上的第二石墨烯层；和
在所述第二石墨烯层上的钯层。
[2]根据[1]所述的复合膜碳纸电极，其中，
所述钯层由平均粒径为10-30nm的钯颗粒组成。
[3]根据[1]所述的复合膜碳纸电极，其中，
所述第一或第二石墨烯层的单位面积质量为0.03-0.13mg／cm2。
[4]一种复合膜碳纸电极的制备方法，所述方法包括：
a)用表面活性剂对碳纸进行处理，以除去其表面的疏水性官能团；
b)对a)中所得的碳纸进行热处理，以增加其表面的含氧官能团；
c)在氧化石墨烯分散液中，对b)中所得的碳纸进行超声处理，以在其两侧表面上形成氧化石墨烯层；
d)用还原剂将c)中所得的碳纸的氧化石墨烯层还原为石墨烯层；
e)在d)中所得的碳纸的一个石墨烯层表面上电镀钯，以得到所述复合膜碳纸电极。
[5]根据[4]所述的制备方法，其中，
在b)中所述热处理为在不隔绝空气的条件下于300-500℃加热2-5h。
[6]根据[4]所述的制备方法，其中，
在c)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0mg／mL。
[7]根据[4]所述的制备方法，其中，
在d)中所述的还原剂为抗坏血酸溶液，浓度为5-15mg／mL。
[8]根据[4]所述的制备方法，其中，
在e)中所述的电镀中的电镀液含有PdCl2和NH4Cl，其中PdCl2的当量为0.3-1.0m mol／L，NH4Cl的当量为3-10m mol／L，pH为1-2。
[9]根据[4]所述的制备方法，其中，
在e)中所述的电镀为恒电流沉积，电流密度为2-4mA／cm2。
[10]根据[1]所述的碳纸复合膜电极在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极的应用。
[11].根据[10]所述的应用，其中，在所述电化学还原中，阴极恒压在-0.5V至-0.3V的范围内。
负载钯催化剂电极已被研究证明可用于卤代有机物的还原脱卤，其表面生成的活性氢可有效还原污染物；而石墨烯材料由于其本身的二维单原子碳层结构，从而具有优异的电子传递能力，近年来受到广泛关注；碳纸由直径约8-10μm的碳纤维压制而成，具有电导率高，可操控性强，电化学稳定性好等优点，是理想的电极基体材料，更特别的是，在其上可以通过本发明的简单的制备方法形成并结合用于负载催化剂的石墨烯层。本发明针对水中溴酸盐的电化学还原去除，开发出新颖的钯-石墨烯-碳纸电极，通过在碳纸上形成的石墨烯层支撑催化剂钯，从而将钯优异的储氢性能和石墨烯充分的电子转移能力相结合，在较低阴极电压下，利用电极表面大量产生的活性氢的间接还原作用，从而高效快速地将溴酸盐还原成溴离子。图1是用本发明的钯-石墨烯-碳纸电极去除溴酸盐的原理的示意图。图中rGO表示石墨烯，CFP表示碳纸电极。如图所示，由于石墨烯优异的电子传递能力，低电压下H2O／H+即可在钯晶粒表面快速得到电子生成活性氢，从而高效率地间接氢化还原溴酸盐。
本发明还提供了制备该电极的方法，所述方法采用热处理方法提高碳纸表面含氧官能团，从而有利于超声处理时氧化石墨烯分散液更好地附着填充在碳纤维中，继而通过原位化学还原方法在碳纸表面得到均匀的单体石墨烯层。该制备方法无需复杂设备，采用绿色、环境友好的化学还原过程，与其它制备石墨烯电极的方法相比具有操作简单、安全，还原效果好的显著优点。
本发明的复合膜碳纸电极为石墨烯／碳纸／石墨烯／钯结构。其中，石墨烯／钯结构将钯对溴酸盐的催化间接还原性能与石墨烯的优异导电性能相结合，使电极具有高活性和高稳定性；碳纸作为承载石墨烯的基材，提供了优异的导电性和可操控性。
在所述复合膜碳纸电极中，钯层由平均粒径为10-30nm的钯颗粒组成。由于可能发生团聚，钯层厚度在20nm-50nm之间。
在所述复合膜碳纸电极中，在碳纸两侧的石墨烯层薄且其中石墨烯分布均匀。石墨烯层的单位面积质量为0.03-0.13mg／cm2。
在本发明的制备方法中，先用表面活性剂去除碳纸表面的疏水性官能团，使得其亲水／疏水性质得到改善；随后对碳纸进行热处理，以增加其表面的含氧官能团，从而增强在氧化石墨烯分散液中的浸润性；随后在氧化石墨烯分散液中进行超声处理，得到两侧表面具有均匀氧化石墨烯层的碳纸；接着用还原剂将碳纸上的氧化石墨烯还原为石墨烯；最后利用电镀的方法，用碳纸作为阴极，在碳纸一侧的石墨烯层上电沉积钯层。这样便得到了本发明的复合膜碳纸电极。
表面活性剂(洗涤剂的主要成分)的作用是去除碳纸表面的疏水性官能团，以改善碳纸表面亲／疏水性，有利于后续负载石墨烯和钯金属。具有此作用的表面活性剂有多种，本发明可以适当地从中选择。在本发明的实施例中，使用本领域常见的非离子型表面活性剂曲拉通。
发明人发现，在不隔绝空气的条件下对去除了疏水性基团的碳纸进行加热，可以增加其表面的含氧官能团，从而增强在氧化石墨烯分散液中的浸润性，并能提高碳纸电极双电层电容和电催化活性。热处理的温度范围可以是300-500℃，时间范围可以是2-5小时，原因在于该范围内碳纸表面均可生成酸性氧化物，形成内酯和羧基结构。温度太低达不到预期活化效果，温度太高碳纤维材料会发生严重质量损失。优选地，于400℃进行热处理4小时。热处理可以在例如马弗炉中进行。当碳纸经过热处理在氧化石墨烯分散液中的浸润性增强时，氧化石墨烯分散液可以充分附着填充在碳纤维中，解决了氧化石墨烯分散液难以在基体表面形成薄且均匀膜层的难题，进而通过后续原位化学还原过程在碳纤维表面得到均匀的单体石墨烯层，改善了碳纸表面还原性石墨烯的纳米层结构。
氧化石墨烯分散液是可商购的，本发明中使用由南京先丰纳米(Nanjing XFNano Materials Tech Co.，Ltd.)提供的氧化石墨烯分散液。该氧化石墨烯分散液的最大浓度为2.0mg／mL。在本发明中，所用的浓度优选为0.5-2.0mg／mL。
通过超声处理将氧化石墨烯负载于碳纸表面。相对于其它使氧化石墨烯负载至碳纸的方法，超声法设备、操作简单，可有效将氧化石墨烯膜悬挂在碳纸表面形成膜层。
关于在用化学法将氧化石墨烯还原到石墨烯时所用的还原剂，文献中报道的主要有三种，即水合肼(联氨，剧毒)，硼氢化钠和抗坏血酸。在本发明的复合膜碳纸电极制备方法中，可以选用抗坏血酸。抗坏血酸安全无毒，且还原效果好，操作简单。相对于那些不适合选用抗坏血酸的制备方法，本发明的制备方法是有利的。所用的抗坏血酸浓度优选为5-15mg／mL。此范围内抗坏血酸可将氧化石墨烯绝大部分含氧官能团还原去除。
在形成石墨烯层之后，在其上通过电镀沉积钯层。电镀液的组成为PdCl2和NH4Cl(即二氯二氨基钯络合物[Pd(NH3)2C12]电镀液)，其当量优选PdCl2为0.3-1.0m mol／L，NH4Cl为3-10m mol／L，PdCl2过少催化效果不好，过多会导致沉积的钯颗粒发生严重团聚，反而降低电催化活性。电镀液pH约为1-2。在该pH范围内，电镀液可呈透亮黄色，且强酸性条件更利于电沉积。在此电镀液中，以具有石墨烯层的碳纸为阴极，以恒电流沉积方法镀钯。所用的电流密度为2-4mA／cm2。当电流密度大于4mA／cm2时，电极表面析氢反应严重，影响钯的电沉积，致使钯膜不均匀等；当电流密度小于2mA／cm2时，可能导致钯在阴极沉积较慢，所需沉积时间太长，甚至因电流过小而无法被还原沉积。沉积时间约为5-15min。
通过以上方法，制备出了本发明的电极。本发明的电极在电化学还原法去除水中溴酸盐污染物的过程中作为阴极使用，它对电催化还原溴酸盐具有很高的活性。这是因为电极表面负载的石墨烯具有优异的电子传递作用，它可将阴极传递的电子迅速扩散至钯纳米颗粒表面，使得水分子和(或)氢离子能够更有效地在阴极表面得到电子，并转化为活性氢，从而通过活性氢的氢化脱氧作用，高效还原溴酸盐。
在上述用途中，本发明的电极可在低阴极电压下有效率地工作。所述低阴极电压例如在-0.3V至-0.5V的范围内。通过在0至-2.0V偏压范围内的电化学实验得出如下结论：-0.5V时溴酸盐去除效率已达最大，阴极偏压更负时去除率反而有所降低；在-0.3V至-0.5V范围内，溴酸盐已可被有效还原(具体可见实施例)。所以，本发明电极的突出优点是，阴极所需电压较低(低于析氢过电位-1.0V)，这样既可避免由于阴极析氢反应产生的氢气对电化学反应的抑制以及对电极的钝化作用，又有效减少了析氢副反应造成的能源浪费。
本发明的突出优点包括：电极用于还原溴酸盐时活性高，性能稳定；制备方法简单且可重复性好；工作时所需阴极电压低。
附图说明
图1是利用本发明的碳纸-石墨烯-钯电极去除水中溴酸盐的原理的示意图。
图2是本发明的复合膜电极的扫描电子显微图像。
具体实施方式
以下通过一些实施例来进一步说明本发明。本发明并不限于这些实施例。
在实施例中用到的材料和仪器有：
除特别说明外，试剂均购自北京国药集团(Sinopharm ChemicalReagent Co.Ltd.)，纯度为分析纯。
氧化石墨烯分散液：由南京先丰纳米(Nanjing XFNano Materials TechCo.，Ltd.)提供
碳纸：(TGP-H-090，由日本东丽公司提供，尺寸为25mm×50mm×0.28mm，质量密度0.44g／cm3)
电沉积所用的电化学工作站：EG&G model263A workstation(Princeton Applied Research，USA)。
超声设备：KH-250DE(昆山禾创超声仪器有限公司)
实施例
实施例1
首先将碳纸顺序在0.1％的曲拉通X-100水溶液和去离子水中分别浸泡24h和2h，自然晾干后在马弗炉中400℃热处理4h，冷却至室温后浸没在0.5mg/mL氧化石墨烯水分散液中超声5h(功率70W)，随后转移至10mg／mL抗坏血酸水溶液中，静置过夜，再于60℃水浴加热2h，冷却至室温后取出，并用去离子水洗净，得到石墨烯改性后的碳纸，晾干备用。石墨烯改性后的碳纸的重量为102.5mg／张，单位面积石墨烯负载量为0.03mg／cm2。
分别称取5.3mg氯化钯溶解于适量的3mol／L的盐酸溶液中，16.0mg氯化铵溶解于超纯水中，然后将酸化的PdCl2溶液缓慢地滴加到NH4Cl溶液中，同时快速搅拌，用3mol／L的盐酸将pH调至1，再加入少量去离子水定容至50mL，其中Pd含量为0.6m mol／L，NH4C1的含量为6m mol／L，此亮黄色透明溶液即为电镀液。以石墨烯改性后的碳纸为阴极，铂丝为阳极，饱和甘汞电极为参比，在该电镀液中恒电流沉积钯。电流密度4mA／cm2，沉积15min电镀液可呈无色透明状，此时贵金属钯已沉积完全，随后将电极用去离子水冲净即得复合膜碳纸电极。复合膜碳纸电极的重量为105.7mg／张。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L，支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.5V，反应10min后溴酸盐去除率即达67％，20min后可达90％。
实施例2
电极制备方法如例1，所不同的是其中氧化石墨烯水分散液浓度为2.0mg／mL。石墨烯改性后的碳纸的重量为104.1mg/张，石墨烯负载量为0.13mg／cm2。复合膜碳纸电极的重量为107.3mg/张。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L,支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.5V，反应10min后溴酸盐去除率即达85％，20min后可达97％。
实施例3
电极制备方法如例1。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L,支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.3V，反应10min后溴酸盐去除率即达61％，20min后可达74％。
实施例4
电极制备方法如例1，所不同的是还原氧化石墨烯所用抗坏血酸浓度为15mg/mL。石墨烯改性后的碳纸的重量为101.9mg／张，石墨烯负载量为0.03mg/cm2。复合膜碳纸电极的重量为105.1mg/张。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L,支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.5V，反应10min后溴酸盐去除率即达73％，20min后可达92％。
实施例5
电极制备方法如例1，所不同的是电镀液中PdCl2含量为0.8m mol／L，NH4Cl的含量为8m mol／L。石墨烯改性后的碳纸的重量为102.5mg／张，石墨烯负载量为0.03mg／cm2。复合膜碳纸电极的重量为106.7mg／张。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L,支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.5V，反应10min后溴酸盐去除率即达81％，20min后可达96％。
实施例6
电极制备方法如例1，所不同的是恒流电沉积钯过程为电流密度3mA／cm2，沉积20min。石墨烯改性后的碳纸的重量为102.5mg／张，石墨烯负载量为0.03mg／cm2。复合膜碳纸电极的重量为105.5mg／张。
采用此电极做阴极还原50mL水中的溴酸盐，溴酸盐初始浓度为1000μg／L,支持电解质Na2SO4浓度为2mM，初始pH中性，阴极恒压-0.5V，反应10min后溴酸盐去除率即达69％，20min后可达91％。
通过以上实施例可知，单位面积碳纸上石墨烯沉积量为0.03-0.13mg／cm2。图2是有代表性的本发明的碳纸电极的扫描电子显微图像。图中rGO表示石墨烯。从中可看出，碳纸表面石墨烯纳米层呈带有褶皱的纱状薄层结构，钯纳米球形颗粒均匀分布在石墨烯层表面，其平均直径约为20nm。
通过以上实施例还可知，各电极能在较低阴极电压和中性pH条件下高效去除水中溴酸盐。
Claims (6)
1.一种复合膜碳纸电极的制备方法，所述方法包括：
a)用表面活性剂对碳纸进行处理，以除去其表面的疏水性官能团；
b)对a)中所得的碳纸进行热处理，以增加其表面的含氧官能团；
c)在氧化石墨烯分散液中，对b)中所得的碳纸进行超声处理，以在其两侧表面上形成氧化石墨烯层；
d)用还原剂将c)中所得的碳纸的氧化石墨烯层还原为石墨烯层；
e)在d)中所得的碳纸的一个石墨烯层表面上电镀钯，以得到所述复合膜碳纸电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在b)中所述热处理为在不隔绝空气的条件下于300-500℃加热2-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在c)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在d)中所述的还原剂为抗坏血酸溶液，浓度为5-15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在e)中所述的电镀中的电镀液含有PdCl2和NH4Cl，其中PdCl2的当量为0.3-1.0mmol/L，NH4Cl的当量为3-10mmol/L，pH为1-2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在e)中所述的电镀为恒电流沉积，电流密度为2-4mA/cm2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310631634.2A CN104671362B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 去除水中溴酸盐的电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310631634.2A CN104671362B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 去除水中溴酸盐的电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104671362A CN104671362A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104671362B true CN104671362B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=53307025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310631634.2A Active CN104671362B (zh) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 去除水中溴酸盐的电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104671362B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106449171A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-22 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） | 一种柔性全固态超级电容器电极的制备方法 |
| CN106637327B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-04-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途 |
| CN107459115B (zh) * | 2017-08-22 | 2021-01-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Pd/NiAl金属氧化物膜电极及其制备方法和用途 |
| CN116675300A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-09-01 | 广东省农业科学院设施农业研究所 | 一种用于工厂化循环水养殖的双电路氨氮去除方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789497A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 去除水中硝酸盐的电极及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101180039B1 (ko) * | 2010-01-21 | 2012-09-06 | 한국기초과학지원연구원 | 연료전지용 전극의 제조방법, 이의 제조에 사용되는 제조장치 및 이에 의해 제조된 전극을 포함한 연료전지 시스템 |
-
2013
- 2013-11-29 CN CN201310631634.2A patent/CN104671362B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789497A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 去除水中硝酸盐的电极及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Pulse electrodeposited Pd nanoclusters on graphene-based electrodes for proton exchange membrane fuel cells;Chien-Te Hsieh 等;《Electrochimica Acta》;20120116(第64期);第205-206页第2节 * |
| 钯修饰石墨烯电极对PBDEs的电还原脱溴;赵淼;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20100915;摘要，第1页引言 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104671362A (zh) | 2015-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | Graphene modified electro-Fenton catalytic membrane for in situ degradation of antibiotic florfenicol | |
| Yang et al. | Ultrafine palladium nanoparticles supported on 3D self-supported Ni foam for cathodic dechlorination of florfenicol | |
| Liu et al. | Electrochemically mediated nitrate reduction on nanoconfined zerovalent iron: Properties and mechanism | |
| Xia et al. | Electrogeneration of hydrogen peroxide using phosphorus-doped carbon nanotubes gas diffusion electrodes and its application in electro-Fenton | |
| Song et al. | Preparation of Pd-Fe/graphene catalysts by photocatalytic reduction with enhanced electrochemical oxidation-reduction properties for chlorophenols | |
| Zhou et al. | Electrocatalytic dechlorination of 2, 4-dichlorobenzoic acid using different carbon-supported palladium moveable catalysts: Adsorption and dechlorination activity | |
| Ma et al. | Enhancing the water desalination and electricity generation of a microbial desalination cell with a three-dimensional macroporous carbon nanotube-chitosan sponge anode | |
| Mao et al. | Efficient electrochemical reduction of bromate by a Pd/rGO/CFP electrode with low applied potentials | |
| Zhou et al. | Electro-Fenton degradation of p-nitrophenol using the anodized graphite felts | |
| Wu et al. | Carbon-nanotube-doped Pd-Ni bimetallic three-dimensional electrode for electrocatalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol: Enhanced activity and stability | |
| Wee et al. | Photochemical synthesis of a water oxidation catalyst based on cobalt nanostructures | |
| Tan et al. | Preparation and characteristics of a nano-PbO2 anode for organic wastewater treatment | |
| Liu et al. | Bismuth-doped tin oxide-coated carbon nanotube network: Improved anode stability and efficiency for flow-through organic electrooxidation | |
| Ai et al. | Fe@ Fe2O3 core− shell nanowires as an iron reagent. 3. Their combination with CNTs as an effective oxygen-fed gas diffusion electrode in a neutral electro-Fenton system | |
| Han et al. | Simultaneous enhancement of methylene blue degradation and power generation in a microbial fuel cell by gold nanoparticles | |
| Wu et al. | Adsorption and catalytic electro-peroxone degradation of fluconazole by magnetic copper ferrite/carbon nanotubes | |
| Li et al. | Synergetic activation of H2O2 by photo-generated electrons and cathodic Fenton reaction for enhanced self-driven photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants | |
| Lou et al. | TiC doped palladium/nickel foam cathode for electrocatalytic hydrodechlorination of 2, 4-DCBA: Enhanced electrical conductivity and reactive activity | |
| Recio et al. | The preparation of PbO2 coatings on reticulated vitreous carbon for the electro-oxidation of organic pollutants | |
| Ren et al. | Membrane electrodes for electrochemical advanced oxidation processes: Preparation, self-cleaning mechanisms and prospects | |
| Zhou et al. | A multi-walled carbon nanotube electrode based on porous Graphite-RuO2 in electrochemical filter for pyrrole degradation | |
| Li et al. | Preparation of 3D PbO2 nanospheres@ SnO2 nanowires/Ti electrode and its application in methyl orange degradation | |
| Sun et al. | A WO3/PPy/ACF modified electrode in electrochemical system for simultaneous removal of heavy metal ion Cu2+ and organic acid | |
| Guo et al. | Layer-by-layer assembled gold nanoparticles modified anode and its application in microbial fuel cells | |
| CN103007965B (zh) | 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |