CN106637327B - 一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途，所述阴极材料包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面，所述碳纸和Pt的质量比为10‑65:1。所述电催化氧化阴极能够在电催化氧化技术、室温(20‑45℃)下通过气固相反应在室温下将室内挥发性有机物消除，并且5h内可将30ppm的苯全部氧化，另外，所述阴极材料的制备方法简单，适于大规模生产。

Description

一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是室内空气中的主要气态污染物，包括甲醛和苯系物。这些污染物对人体健康具有很大危害，可致病、致癌、致畸。市场上，消除室内空气中VOCs的净化技术主要包括物理吸附、臭氧氧化法、光催化、热催化氧化法和等离子体净化技术。但是这些技术普遍存在能耗高、具有安全隐患及产生二次污染的问题。
热催化氧化法具有操作简单的优点，能够将VOCs降解为无毒的CO2和水。目前，已有室温条件下就能够将甲醛完全氧化为CO2和水的催化材料和相关室内空气净化产品，但氧化降解苯系物的产品还未发现。由于苯系物分子结构复杂，室温条件下热催化氧化消除苯系物还难以实现。目前，即使是活性最高的催化剂，苯系物燃烧的温度也要150℃左右，难以应用于室内环境条件下的苯系物净化。因此开发安全经济、无二次污染的苯系物消除方法，对提高室内空气质量具有非常重要的意义。
电催化氧化技术的显著优势是能够在常温常压的条件下，通过改变界面电场有效地降低反应体系的能垒，是一种基本对环境无污染、低能耗的“绿色”技术，并且所有的有机分子都可以通过电化学方法氧化。近年来，电催化氧化技术应用于液相有机污染物消除的研究广泛，从简单的直链有机物到复杂的多环芳烃类化合物，电催化方法都可以将这些有毒污染物氧化成CO2和水。
原理上，利用阳极氧化水蒸气产生羟基自由基、过氧化氢等高活性氧物种，氧化苯系物；氧化水蒸气产生的质子通过质子交换膜，固体电解质与阴极的氧气发生还原反应生成水。整个过程为气固相反应，无液体参与。
基于电催化消除污液相染物的原理和研究经验，本发明拟提出利用电催化氧化技术消除室内挥发性有机污染物的阴极材料。
杜玉扣等人研究了三维Pt/石墨烯/碳纤维复合电极的制备及其对甲醇的电催化氧化(Electrochemical layer-by-layer fabrication of a novel three-dimensionalPt/graphene/carbon fiber electrode and its improved catalytic performance formethanol electrooxidation in alkaline medium，international journal ofhydrogen energy,2013,38:6368-6376)，该电极材料包括多层Pt颗粒负载的石墨烯，制备工艺复杂，并存在不稳定因素，比如沉积Pt之后还需要沉积氧化石墨烯并清洗，之前沉积的Pt会掉落导致实际负载量不清楚；另外，其仅仅研究了该电极对甲醇的电催化氧化，而没有研究该电极材料用于气固反应电催化氧化挥发性有机污染物。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电催化还原氧气的阴极材料及其制备方法和用途，所述阴极材料能够在电催化氧化技术下通过气固相反应在室温下将室内挥发性有机物消除，并且消除效率高。
本发明所述“室温”如无特殊说明是指20-45℃，如22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃或44℃等。所述wt％是指质量百分含量。所述v％是指体积百分含量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电催化还原氧气的阴极材料，所述阴极材料包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面。
所述碳纸具有高导电性、高强度、高气体透过率，并且成本低，易获得，所以适用于气固相电催化还原氧气的阴极材料。
所述部分还原的氧化石墨烯是指氧化石墨烯中的含氧官能团没有被完全还原，还保留有一部分(大于0)。
采用部分还原的氧化石墨烯不但可以利用氧化石墨烯表面的含氧官能团，还能够提高氧化石墨烯的导电性，并且还能提高Pt的沉积量。如果所述电催化氧化阴极中采用完全还原的氧化石墨烯，虽然电极导电性提高很多，但是，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团完全被还原，不再发挥作用，并且氧化石墨烯完全还原会导致负载Pt的能力会下降很多。另外，完全还原的氧化石墨烯不能负载到碳纸上。
所述碳纸和Pt的质量比为10-65:1，如12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、40:1、45:1或55:1等，优选为50:1。
所述部分还原的氧化石墨烯的负载量很少，在碳纸表面仅负载有几层(≥1层，如1层、2层、3层、5层、6层、8层、10层或15层等)部分还原的氧化石墨烯。
优选地，所述Pt的粒径大小为100-200nm，如120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或190nm等。
气固相电催化的电荷传质过程完全是靠界面反应，所以要求阴极和阳极的电极界面反应速率快，阴极Pt负载量如果小会使阴极反应速率不够快，影响电子和质子消耗速率，从而降低阳极反应速率，导致整个体系降解VOCs的效率下降。而本发明提供的电催化氧化阴极，其由于使用部分还原的氧化石墨烯，表面还保留有部分含氧官能团，在气固相电催化的过程中能够发挥促进反应进行的作用，并且，所述部分还原的氧化石墨烯还有利于Pt的负载。
本发明的目的之一还在于提供一种电催化还原氧气的阴极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对碳纸进行亲水性处理，得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于氧化石墨烯的分散液中，并超声，得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物中的氧化石墨烯部分还原，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述阴极材料。
步骤(1)所述亲水性处理为：将碳纸置于非离子型表面活性剂中浸泡，之后置于去离子水中超声清洗。
优选地，所述非离子型表面活性剂选自曲拉通X-100。
优选地，所述碳纸在非离子型表面活性剂中浸泡的时间为8-24h，如9h、10h、11h、13h、15h、17h、19h、21h或23h等。
优选地，所述超声清洗的时间为2h。
对碳纸的亲水性会影响其电化学性能，因此，必须对碳纸进行亲水性处理。
步骤(2)所述焙烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为5h。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为200-400℃，如210℃、220℃、250℃、270℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
焙烧亲水性处理后的碳纸增加了碳纸表面的含氧官能团和缺陷位，有利于其吸附更多的氧化石墨烯。
步骤(3)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-0.5wt％，如0.2wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.48wt％等。
优选地，步骤(3)所述超声的时间为1-5h，如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。超声处理进一步增加了焙烧产物表面吸附氧化石墨烯的量，并且超声还能促进氧化石墨烯分散液渗透至焙烧产物内部；另外，在超声过程中吸附到碳纸上的氧化石墨烯不容易掉落，有利于氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的分散均匀。
步骤(4)使用弱还原剂将氧化石墨烯部分还原，所述弱还原剂选自抗坏血酸溶液。
优选地，所述抗坏血酸溶液的浓度为1-10mg mL-1，如2mg mL-1、3mg mL-1、4mg mL-1、5mg mL-1、6mg mL-1、7mg mL-1、8mg mL-1或9mg mL-1等。
优选地，步骤(4)所述部分还原为：将步骤(3)得到的产物置于浓度为1-10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8-24h，如9h、10h、11h、13h、15h、17h、19h、21h或23h等。
步骤(5)采用如下方法沉积Pt：将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有NH4Cl和PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10-20min，如12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等。
优选地，所述NH4Cl的浓度为10mM。
优选地，所述PtCl4的浓度为1mM。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通非离子型表面活性剂中浸泡8-24h，取出后用去离子水超声清洗2-4h，得到亲水性碳纸；
(2)将亲水性碳纸在200-400℃焙烧5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.1-0.5wt％的氧化石墨烯分散液中，超声1-5h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为1-10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8-24h，之后在40-80℃水浴中静置2h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10-20min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述阴极材料。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的电催化还原氧气的阴极材料的用途，其用于气固相电催化反应消除挥发性有机污染物。所述挥发性有机污染物优选为苯。所述气固相反应可在室温下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的电催化还原氧气的阴极材料可用于气固相电催化消除挥发性有机污染物，并且所述气固相电催化反应可在室温下进行，大大降低了能耗，使室温气固相电催化消除挥发性有机污染物成为可能；
本发明提供的电催化还原氧气的阴极材料用于室温气固相电催化消除挥发性有机污染物的消除效率高，5h内可将30ppm的苯全部氧化；
本发明提供的电催化还原氧气的阴极材料的制备方法简单，适宜于规模化制备。
附图说明
图1为实施例3提供的碳纸的SEM图。
图2为实施例3提供的负载了部分还原的氧化石墨烯的碳纸的SEM图。
图3为实施例3提供的电催化还原氧气的阴极材料的低倍放大SEM图。
图4为实施例3提供的电催化还原氧气的阴极材料的高倍放大SEM图。
图5为实施例3、对比例1、对比例3和对比例4得到的阴极用于电催化体系电催化氧化苯的活性曲线图。其中：▲表示实施例3◆表示对比例1■表示对比例2●表示对比例3。
图6为实施例3、对比例1、对比例3和对比例4得到的阴极用于电催化体系中电催化氧化苯产生的CO2和CO的含量的曲线图。其中：▲表示实施例3产生的CO2含量；◆表示对比例1产生的CO2含量；■表示对比例2产生的CO2含量；●表示对比例3产生的CO2含量；△表示实施例3产生的CO含量；◇表示对比例1产生的CO含量；□表示对比例3产生的CO含量；○表示对比例4产生的CO含量。
图7为对比例1提供的阴极材料的低倍放大SEM图。
图8为对比例1提供的阴极材料的高倍放大SEM图。
图9为本发明一种实施方式提供的气-固电催化氧化电解池的结构示意图，其中：1，第一出气口；2，第一进气口；3-1，第一接线柱；3-2，第二接线柱；3-3，第三接线柱；4，一体结构；5，阳极气室；6，阴极气室；7，第二出气口；8，第二进气口；9-1，第一密封件；9-2，第二密封件；10-1，第三密封件；10-2，第四密封件。
图10a为预处理后的Ti基底表面的SEM图；
图10b和图10c为Ti/Sb-SnO2电极在不同放大倍数条件下的SEM图；
图11为Ti/Sb-SnO2电极的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种电催化还原氧气的阴极材料包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面，所述碳纸和Pt的质量分别为76mg和1.5mg，所述Pt的粒径平均尺寸为150nm。
一种电催化还原氧气的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通X-100非离子型表面活性剂中浸泡8h，取出后用去离子水浸泡2h，超声清洗后得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.3wt％的氧化石墨烯分散液中，超声1h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为5mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置24h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极；以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述电催化还原氧气的阴极材料。
实施例2
一种电催化还原氧气的阴极材料包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面，所述碳纸和Pt的质量分别为76mg和4.5mg，所述Pt的粒径平均尺寸为100nm。
一种电催化还原氧气的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通X-100非离子型表面活性剂中浸泡24h，取出后用去离子水浸泡2h，超声清洗后得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.5wt％的氧化石墨烯分散液中，超声5h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀30min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述电催化还原氧气的阴极材料。
实施例3
一种电催化还原氧气的阴极材料，包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面，所述碳纸和Pt的质量分别为76mg和7.5mg，所述Pt的粒径平均尺寸为200nm。
一种电催化还原氧气的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通X-100非离子型表面活性剂中浸泡12h，取出后用去离子水浸泡2h，超声清洗后得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.1wt％的氧化石墨烯分散液中，超声3h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为1mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置12h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀120min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述电催化还原氧气的阴极材料。如图1为碳纸的SEM图，从图中可以看出，其表面光滑；图2为沉积了部分还原的氧化石墨烯的碳纸的SEM图，其表面粗糙。所述电催化还原氧气的阴极材料如图3和4所示，从图中可以看出Pt在碳纤维表面的生长受石墨烯片层结构诱导，形成薄片竖立在石墨烯表面，宽度约为200nm。
对比例1
一种阴极材料，包括碳纸和沉积在碳纸上的Pt。
所述阴极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通X-100非离子型表面活性剂中浸泡8h，取出后用去离子水浸泡2h，超声清洗后得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10min，在焙烧产物表面沉积Pt，得到所述阴极材料，如图7和8所示，从图中可以看出Pt呈大片层状结构叠加堆积在活性炭纤维表面。
对比例2
一种阴极材料的制备方法，除步骤(4)中使用强还原剂NaBH4溶液将氧化石墨烯全部还原为石墨烯外，其余与实施例1所述的制备方法相同。
结果表明，采用强还原剂还原的石墨烯无法负载到碳纸表面。
对比例3
一种Pt丝阴极，长度为10cm。
对比例4
一种阴极，其制备方法除步骤(4)为：采用电化学还原法将步骤(3)得到的产物中的氧化石墨烯还原，还原电位为-0.9V(相对于甘汞电极)，在Na-PBS溶液中进行，浓度为1.0M，pH值为4.12，还原时间为1000s，得到表面负载有还原石墨烯的焙烧产物；其余与实施例1所述的制备方法相同。
对比例5
一种阴极材料，其制备方法除将步骤(1)中的碳纸替换为泡沫镍，其余与实施例1所述的制备方法相同。
对比例6
一种阴极材料，其制备方法除不包括步骤(5)外，其余与实施例1相同。
性能测试：
以实施例3和对比例1制得的阴极材料分别作为阴极，以Ti/Sb-SnO2电极作为阳极，在室温外加2V电压条件下，电催化氧化苯，测试其电催化氧化苯的活性。
所述Ti/Sb-SnO2电极的制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为10wt％-20wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡金属Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸1-3h；再用蒸馏水超声清洗金属钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中，电镀液为含有1-2M SnCl4、0.2-1M Sb的可溶性化合物和0.1-1M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为10-15mA cm-2；电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min后，在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有0.2-1M SnCl4、0.02-0.1M Sb的可溶性化合物、0.001-0.1M F的可溶性化合物及0.1-1M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
具体测试时，使用负载量为SnO2-Sb2O3的负载量为7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极作为电催化阳极，其制备方法包括如下步骤：
一种Ti/Sb-SnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用泡沫钛做基底，首先用20wt％NaOH溶液在80℃浸泡该基底10 min，去掉表面油污；之后用10wt％草酸溶液煮沸3h，经草酸刻蚀的泡沫钛表面呈灰色麻面，如图10a；用蒸馏水超声清洗钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn和Sb，镀液为：1M SnCl4、0.2M SbCl3和0.1MHNO3的乙二醇溶液，Pt片为阳极，电流为15mA cm-2，电镀时间为60min；之后在500℃焙烧30min，得到表面有SnO2和Sb2O3的Ti基底；
(3)在表面有SnO2和Sb2O3的Ti基底上刷浆，浆液组成：0.5M SnCl4、0.02M SbCl3、0.001M NaF、0.1M HNO3的50mL异丙醇和正丁醇混合溶液，刷浆后放入100℃烘箱干燥5min；之后再刷浆，干燥；
(4)重复步骤(3)10次后再在500℃焙烧，在泡沫Ti基底上生成7.7mg cm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果如图11、图10b和图10c所示。从图11可以看出得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；从图10b和图10c可以看出得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.04；所述Sb和F的摩尔比为10:1。
所述测试在用于气-固相电催化反应的反应器(如图9所示)上进行。所述反应器包括阳极气室5、阴极气室6、电催化阳极、隔膜和电催化阴极，所述电催化阳极和电催化阴极均可透气；所述隔膜不透气，且质子能够通过所述隔膜；
所述隔膜置于电催化阳极和电催化阴极之间，且三者组成整体，构成一体结构4；所述一体结构4通过将电催化阳极、隔膜和电催化阴极在2-10公斤的压力下压合得到；
所述阳极气室5和阴极气室6独立地为设有通孔的腔体，所述一体结构4置于阳极气室5的通孔和阴极气室6的通孔之间，并将阳极气室5的通孔和阴极气室6的通孔覆盖；
所述阳极气室5设置有第一进气口2、第一出气口1和第一导线，第一导线的一端与电催化阳极相连，另一端沿阳极气室5的内壁与电源的正极相连；所述第一进气口2中还设置第一进气管，所述第一进气管包括导流段和扩大段，所述扩大段的直径大于导流段的直径，所述第一进气管的扩大段位于阳极气室5中；
作为优选，所述阳极气室5还设置第一接线柱3-1；所述第一导线盐阳极气室5的内壁，一端与电催化阳极相连，另一端与第一接线柱3-1相连；
作为优选，所述阳极气室5还设置有第一密封件9-1和第三密封件10-1；
所述阴极气室6设置有第二进气口8、第二出气口7和第二导线，第二导线的一端与电催化阴极相连，另一端沿阴极气室6的内壁与电源的负极相连；所述第二进气口8中还设置第二进气管，所述第二进气管包括导流段和扩大段，所述扩大段的直径大于导流段的直径，所述第二进气管的扩大段位于阴极气室6中。
作为优选，所述阴极气室6还设置第二接线柱3-2和第三接线柱3-3，所述第二导线沿阳极气室5的内壁，一端与电催化阴极相连，另一端与第二接线柱3-2相连；所述第三接线柱3-3用于连接参比电极；
作为优选，所述阴极气室6还设置第二密封件9-2和第四密封件10-2；所述第一密封件9-1与第二密封件9-2配合；所述第三密封件10-1与第四密封件10-2配合；使得阳极气室5与阴极气室6密封连接；
所述隔膜为质子交换膜，例如Nafion117。
利用如上所述的反应器电催化氧化消除挥发性有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将电催化阳极与电催化阴极分别与电压为2-4V直流电源的正极和负极相连；
(2)将含有水蒸气的挥发性有机污染物和含氧气体分别通入阳极气室和阴极气室，含有水蒸气的挥发性有机物的流速为20-100mL min-1，含有水蒸气的挥发性有机污染物湿度为100％；含氧气体的流速为4-20mL min-1；含氧气体中所述氧气的含量为10-20v％；挥发性有机污染物中的水蒸气在电催化阳极发生氧化反应产生活性氧物种和质子，活性氧物种矿化挥发性有机污染物，质子通过隔膜后在电催化阴极与氧气发生还原反应生成水，所述氧化反应和还原反应的温度为20-45℃。
测试条件模拟空气组成，阳极气室各组分浓度为：30ppm苯、室温饱和水蒸气、空气，气体流速为100mL min-1；阴极气室：80％N2和20％O2。反应气体和产物用气相色谱和PTR-QTOF质谱检测仪检测，测试结果如图5和图6所示。从图中可以看出：实施例3得到的电催化还原氧气的阴极材料能够将30ppm苯完全转化成CO2和CO，且CO2的体积超过80％；且其消除苯的活性远远大于对比例1得到的阴极的活性。另外，从图6可以看出，用实施例3得到的阴极电催化氧化苯主要产生的气体为CO2(体积含量为80％以上)，仅有少量的CO。
对对比例3和对比例4得到的阴极同样进行实施例3和对比例1得到的阴极进行的性能测试，测试条件保持不变，结果如图5和图6所示，从图中可以看出：相同时间(5h)对比例3～对比例4得到的阴极消除苯的效率仅为45％和85％(见图5)，明显低于实施例3得到的电催化氧化阴极消除苯的活性。而实施例1和实施例2得到的阴极材料用于相同的测试具有与实施例3所述的阴极材料相同的活性。
对对比例5和对比例6得到的阴极同样进行实施例3和对比例1得到的阴极进行的性能测试，测试条件保持不变，结果表明，相同时间(5h)对比例5和对比例6得到的阴极消除苯的效率仅为30％和40％，明显低于实施例3得到的电催化氧化阴极消除苯的活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种电催化还原氧气的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述阴极材料包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面；
所述碳纸和Pt的质量比为10-65:1；
所述碳纸通过焙烧亲水性碳纸得到，焙烧的温度为200-390℃，焙烧的时间为5h；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)对碳纸进行亲水性处理，得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸，得到焙烧产物，焙烧的温度为200-390℃，焙烧的时间为5h；
(3)将焙烧产物置于氧化石墨烯的分散液中，并超声，得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物中的氧化石墨烯部分还原，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述阴极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纸和Pt的质量比为50:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt的粒径大小为100-200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亲水性处理为：将碳纸置于非离子型表面活性剂中浸泡，之后置于去离子水中超声清洗。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自曲拉通X-100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纸在非离子型表面活性剂中浸泡的时间为8-24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间为2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在马弗炉中进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-0.5wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声的时间为1-5h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)使用弱还原剂将氧化石墨烯部分还原，所述弱还原剂选自抗坏血酸溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的浓度为1-10mgmL-1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述部分还原为：将步骤(3)得到的产物置于浓度为1-10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8-24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)采用如下方法沉积Pt：将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有NH4Cl和PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10-20min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述NH4Cl的浓度为10mM。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述PtCl4的浓度为1mM。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通非离子型表面活性剂中浸泡8-24h，取出后用去离子水超声清洗2-4h，得到亲水性碳纸；
(2)将亲水性碳纸在200-400℃焙烧5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.1-0.5wt％的氧化石墨烯分散液中，超声1-5h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为1-10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8-24h，之后在40-80℃水浴中静置2h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10-20min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述阴极材料。
18.根据权利要求1-17之一所述的制备方法得到的电催化还原氧气的阴极材料的用途，其用于气固相电催化反应消除挥发性有机污染物。
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