KR101850639B1 - 착화제 및 이의 제조방법과 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착화제 및 이의 제조방법과 용도에 관한 것이고, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n+1Rz이며, 상기 식에서, M은 알칼리 금속 이온과 NH4 + 중의 어느 하나 또는 여러 가지이고, R은 아실기이며, x, n과 z은 모두 양의 정수이고, y는 0 또는 양의 정수이며, x+y+z=n+2이다. 착화제의 제조방법은, M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(One-step Polymerization)시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것이다. 본 발명의 착화제는 전기도금액을 생산하는데 응용되고, 가공이 편리며, 제조하여 얻은 전기도금액이 금속에 대한 착화 능력이 강하고, 구리 이온에 대한 착화 상수는 1026~27에 도달할 수 있어, 선행기술 중의 무-시안 착화제보다 훨씬 우수하며, 상기 착화제로 제조하여 얻은 전기도금액의 품질이 안정하고, 분산성이 우수하며, 사용할 수 있는 공정 전류 밀도의 범위가 비교적 넓고, 전기도금액의 운용 범위가 광범위하다.
Description
본 발명은 화합물에 관한 것이고, 구체적으로 말하면 착화제 및 이의 제조방법과 용도에 관한 것이며, 화학공업 기술분야에 속한다.
착화제는 금속 이온과 착화 이온을 형성할 수 있는 화합물로서, 전기도금 용액에서, 철도금, 니켈도금, 크롬도금, 구리도금 산성용액과 같은 착화제를 사용하지 않거나 또는 사용할 필요가 없는 소수의 전기도금액 이외에, 기타 대다수는 은도금, 금도금, 구리도금, 아연도금, 주석도금, 구리-주석 합금 도금 등 염기성 용액과 같은 모두 착화제를 사용해야 되는 전기도금액이다.
시안화물과 같은 흔히 사용하는 착화제에서, 시안 이온은 우수한 착화 능력을 갖고, 시안화 전기도금은 가장 우수한 전기도금 방식으로서, 전기도금 산업에 광범위하게 응용되지만, 시안화 전기도금은 맹독성 화합물인 NaCN, KCN, CuCN 등을 사용해야 되는데, 이들이 사람에 대한 치사량은 단 0.005g이므로, 시안화물은 작업자의 신체건강에 해로울 뿐만 아니라, 환경을 오염하기도 하며, 또한 폐수는 관리하기 어렵고, 이들의 폐수 처리 비용도 매우 높다. 따라서, 환경을 보호하고, 공해를 감소하기 위하여, 시안화물을 대체하는 착화제를 조속히 개발하여 무-시안 전기도금 공정에 사용해야 한다.
현재 무-시안 전기도금 공정 및 사용되는 무-시안 착화제는 주로 하기와 같은 몇 가지가 존재하는 바, 1. 피로인산염 구리도금: 피로인산칼륨을 착화제로 사용하되, 피로인산칼륨은 비교적 우수한 착화 성능을 가지며, 구리 이온과 피로인산기가 형성한 착화물의 안정도 상수는 K1=6.7, K2=9.0이고, 피로인산칼륨을 착화제로 사용하는 전기도금액의 품질은 안정하며, 사용할 수 있는 공정 범위가 비교적 광범위하지만, 강철 기재에 직접적으로 전기도금을 진행할 수 없고, 그렇지 않으면 기재 표면에 치환이 발생하여 결합력이 좋지 않게 되므로, 피로인산칼륨을 착화제로 사용하는 전기도금액의 응용 범위는 제한되는 한계가 있다. 2. 시트르산염 구리도금: 시트르산의 착화 능력이 비교적 강하여, 구리 이온과 도금액에서 매우 안정한 물질을 생성할 수 있고, 구리 이온과 시트르산기의 착화물 안정도 상수는 K2=19.30이며, 상기 공정을 사용하여 구리 및 철을 도금하는 기재 표면에는 치환이 발생하지 않지만, 시트르산을 착화제로 사용하는 전기도금액의 품질은 그다지 안정하지 않고, 전기도금액의 분산성이 향상되어야 하며, 전기도금액은 고온에서 변질되는 한계가 있다. 3. HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) 구리도금: HEDP는 일종의 유기 포스폰산염이고, 이는 우수한 착화 능력을 갖고, 여러 가지 금속과 작용할 경우, 모두 비교적 안정한 물질을 형성할 수 있으며, HEDP를 착화제로 사용하여 제조한 전기도금액의 품질은 안정하고, 전기도금액의 분산성은 우수하지만, 실제 생산에서 상기 전기도금액 공정의 전류 밀도 범위가 좁은 것을 발견하였으며, 도금층은 쉽게 구리 분말을 생성하며, 도금액 중의 철 불순물은 증착 속도를 감소시킬 수 있어, 도금층과 기재의 결합력이 좋지 않게 되므로, HEDP를 착화제로 사용하여 제조한 전기도금액은 광법위하게 응용되지 않는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 선행기술 중의 무-시안 착화제의 한계를 해결하고, 착화 능력이 강하며, 구리 이온과의 착화 안정 상수가 1026~27에 달할 수 있는 착화제를 제공하는 것이다
본 발명의 다른 목적은 착화제의 제조방법을 제공하는 바, 상기 제조방법은 조작이 간단하고, 제조하여 얻은 착화제의 품질이 안정하며, 순도가 높다.
본 발명의 또 다른 목적은 착화제의 용도를 제공하는 것인 바, 상기 착화제는 전기도금액의 제조에 사용되며, 전기도금액이 금속에 대한 착화 능력을 향상시킬 수 있고, 상기 착화제로 제조하여 얻은 전기도금액의 품질이 안정하며, 전기도금액의 분산성이 우수하고, 사용할 수 있는 공정 전류 밀도의 범위가 비교적 넓으며, 전기도금액의 적용 범위가 광범위하다.
본 발명에서 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 사용하는 기술적 해결수단은 하기와 같다.
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, M은 알칼리 금속 이온과 NH4 + 중의 어느 하나 또는 여러 가지이며, R는 아실기이고, x, n 및 z는 모두 양의 정수이며, y는 0 또는 양의 정수이고, x+y+z=n+2이다.
아래 여러 개의 예를 들어 상기 기술적 해결수단을 설명한다.
a: x=1이고, y=1일 경우, z=n이며, 착화제의 일반식은 MHPnO3n+1Rn이고, 그 구조식은 식(1)으로 표시된다.
구조식(1)
b: x=n이고, y=0일 경우, z=2이며, 착화제의 일반식은 MnPnO3n+1R2이고, 그 구조식은 식(2)으로 표시된다.
구조식(2)
c: x=1이고, y=n-1일 경우, R=2이며, 착화제의 일반식은 MHn-1PnO3n+1R2이고, 그 구조식은 식(3)으로 표시된다.
구조식(3)
바람직하게, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n +1R이고, 상기 식에서, M은 Na+, K+과 NH4 + 중의 어느 하나 또는 여러 가지이며, R는 아실기이고, x 및 n은 모두 양의 정수이며, y는 0 또는 양의 정수이고, x+y=n+1이다.
아래 여러 개의 예를 들어 상기 기술적 해결수단을 설명한다.
d: y=0일 경우, x=n+1이고, 착화제의 일반식은 Mn+ 1PnO3n +1R이며, 그 구조식은 식(4)으로 표시된다.
구조식(4)
e: y=1일 경우, x=n이고, 착화제의 일반식은 MnHPnO3n+1R이고, 그 구조식은 식(5)으로 표시된다.
구조식(5)
f: y=n-1일 경우, x=2이고, 착화제의 일반식은 M2Hn-1PnO3n+1R이며, 그 구조식은 식(6)으로 표시된다.
구조식(6)
착화제의 제조방법에 있어서, M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(one-step Polymerization)시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻도록 구체적으로 가공한다.
본 발명의 착화제의 제조방법에서, 우선 산-알칼리 중화 반응을 진행시키는 바, 즉 M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합한 다음, 다시 탈수 중합 반응시켜 착화제 완성품을 얻되, 탈수 중합시키는 방식은 하기와 같은 2가지가 있다. 1. 회전로 내에 반응 용액을 직접 분사하고, 100~800℃의 조건하에서 건조하고 중합을 원스텝으로 완성하여 착화제 완성품을 얻는다. 2. 반응 용액을 분무건조 또는 플래시 건조(flash drying) 방식을 통하여 아주 짧은 시간 내에 건조시켜 일부분이 중합된 중간체 분말을 얻고, 레이크 건조기와 유사한 기기 내에 중간체 분말을 넣고, 100~800℃에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다.
바람직하게, M이 Na+일 경우, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 200~400℃의 조건에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜, 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다.
예를 들면, M은 Na+이고, x=1이고, y=1일 경우, z=n이고, 착화제의 일반식은 NaHPnO3n+1Rn이고, R기는 아세틸기(acetyl group)이며, 그 구조식은 식(7)으로 표시된다.
구조식(7)
구조식(7)으로 표시되는 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화나트륨과 인산, 아세트산을 1:n:n인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응이 완료된 후, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 교반기 내에 상기 부분적으로 중합된 중간체 분말을 넣고, 200~400℃에서 0.5~10h 동안 중합시켜, 구조식(7)으로 표시되는 착화제 완성품을 얻는다.
바람직하게, M이 K+일 경우, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 250~800℃의 조건에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다.
예를 들면, M이 K+이고, x=n이고, y=0일 경우, z=2이고, 착화제의 일반식은 KPnO3n+1R2이며, R기는 아세틸기이고, 그 구조식은 식(8)으로 표시된다.
구조식(8)
구조식(8)으로 표시되는 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화칼륨과 인산, 아세트산을 n:n:2인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응이 완료된 후, 반응 용액을 분무건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 교반기 내에 상기 부분적으로 중합된 중간체 분말을 넣고, 250~800℃에서 0.5~10h 동안 중합시켜, 구조식(8)으로 표시되는 착화제 완성품을 얻는다.
바람직하게, M이 NH4 +일 경우, 암모니아수, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나, 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는다.
본 발명은 전기도금액을 제조하기 위한 착화제의 용도를 제공한다.
바람직하게, 상기 전기도금액은 구리도금, 주석도금, 구리-아연 합금 도금, 구리-주석 합금 도금, 니켈-주석 합금 도금, 니켈-코발트 합금 도금, 주석-코발트 합금 도금과 니켈-주석-코발트 합금 도금 중의 어느 하나이다.
바람직하게, 상기 전기도금액에서 착화제의 용량의 질량%는 1~60%이다.
본 발명의 유익한 효과는 하기와 같은 바, 원료 원천이 광범위하고, 가격이 저렴하며, 제조 공정, 수송, 저장과 사용이 간단하고, 생산원가가 낮다. 본 발명의 착화제는 전기도금액을 생산하는데 사용되고, 가공이 편리하며, 제조하여 얻은 전기도금액이 금속에 대한 착화 능력이 강한바, 예를 들면 본 발명의 착화제가 구리 이온에 대한 착화 상수는 1026~27에 도달할 수 있어, 선행기술 중의 무-시안 착화제보다 훨씬 우수하며, 상기 착화제로 제조하여 얻은 전기도금액의 품질이 안정하고, 분산성이 우수하며, 사용할 수 있는 공정 전류 밀도의 범위가 비교적 넓고, 전기도금액의 운용 범위가 광범위하다.
이하 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 기술적 해결수단을 더 구체적으로 설명한다.
하기의 각 실시예 중의 시약 또는 원료는 모두 시중에서 판매하는 통상적인 원료이고, 순도는 분석용 순도이다.
실시예1:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n+1Rz이고, 상기 식에서, x=3이며, y=0이고, n=2이며, z=1이고, M은 K+이며, R는 아세틸기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화칼륨, 인산과 아세트산을 3:2:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 분무건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기 내에 상기 중간체 분말을 넣고, 250℃에서10h 동안 중합 반응시키며, 중합 반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예2:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=3이며, y=0이고, n=3이며, z=2이고, M은 K+과 Na+이며, R는 아세틸기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화나트륨, 인산과 아세트산을 3:3:2인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기 내에 상기 중간체 분말을 넣고, 200℃에서10h 동안 중합 반응시키며, 중합 반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예3:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=5이며, y=0이고, n=5이며, z=2이고, M은 Na+이며, R는 아세틸기와 주석산수소나트륨이 탈수된 후 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산수소나트륨, 인산, 아세트산과 주석산수소나트륨을 5:5:1:1인 몰비에 따라 혼합 반응시킨 다음, 반응 용액을 플래시 건조(flash-dry)시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻고, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 400℃에서 0.5h 동안 중합반응시키며, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예4:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=10이고, y=1이며, n=10이고, z=1이며, M은 K+과 Na+이고, R는 주석산수소나트륨이 탈수된 후 형성된 아실기이며, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산과 주석산수소나트륨을 1:9:10:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 분무건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 800℃에서 0.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예5:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=10이며, y=1이고, n=10이며, z=1이고, M은 Na+이며, R는 시트르산수소이나트륨(disodium hydrogen citrate)이 탈수된 후 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산나트륨, 인산과 시트르산수소이나트륨을 5:10:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 400℃에서 0.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예6:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=1이며, y=100이고, n=100이며, z=1이고, M은 Na+이며, R는 알라닌(alanine)이 탈수된 후 형성된 아미드기(amide group)이며, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산수소나트륨, 인산과 알라닌을 1:100:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 2.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예7:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n+1Rz이고, 상기 식에서, x=1이며, y=100이고, n=100이며, z=1이고, M은 Na+이며, R는 아세틸기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 탄산수소나트륨, 인산과 아세트산을 1:100:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기 내에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 2.5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
실시예8:
착화제에 있어서, 상기 착화제의 일반식은 MxHyPnO3n + 1Rz이고, 상기 식에서, x=3이며, y=0이고, n=2이며, z=1이고, M은 Na+이며, R는 메틸인산이 탈수된 후 형성된 아실기이고, 구체적인 구조식은 하기와 같다.
상기 착화제의 제조방법은 하기와 같은 바, 수산화나트륨, 인산과 메틸인산을 3:2:1인 몰비에 따라 혼합 반응시키고, 반응 용액을 플래시 건조시켜 부분적으로 중합된 중간체 분말을 얻으며, 레이크 건조기 내에 상기 중간체 분말을 넣고 300℃에서 5h 동안 중합반응시키고, 중합반응이 완료된 후 착화제 완성품을 얻는다.
상기 착화제는 전기도금액을 제조하는데 사용되고, 상기 전기도금액은 구리도금, 주석도금, 구리-아연 합금 도금, 구리-주석 합금 도금, 니켈-주석 합금 도금, 니켈-코발트 합금 도금, 주석-코발트 합금 도금과 니켈-주석-코발트 합금 도금 중의 어느 하나이다.
이하, 구리도금 전기도금액을 예를 들어 구체적으로 하기와 같이 설명한다.
실시예9:
실시예7에서 제조하여 얻은 착화제를 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조에 사용하되, 상기 전기도금액의 제조방법은 하기와 같다.
(1) 구리염의 제조: 실시예7에서 제조하여 얻은 착화제와 황산구리를 2:1인 몰비에 따라 균일하게 혼합하고, 상온에서 1.0h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻으며, 상기 구리염의 구조식은 하기와 같다.
(2) 전기도금액의 제조: 1%(질량%)의 실시예7의 착화제, 0.5%의 단계(1)에서 얻은 구리염과 98.5%의 정제수를 비율에 따라 균일하게 혼합한 다음, 수산화칼륨으로 pH 값을 8.5까지 조절하여, 무-시안 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다.
실시예10:
실시예8에서 제조하여 얻은 착화제를 무-시안 구리 예비도금 전기도금액의 제조에 사용하되, 상기 전기도금액의 제조방법은 하기와 같다.
(1) 구리염의 제조: 실시예8에서 제조하여 얻은 착화제와 황산구리를 2:3인 몰비에 따라 균일하게 혼합하고, 상온에서 1.0h 동안 반응시키며, 반응이 완료된 후 원심분리를 진행하고, 건조시켜 구리염을 얻으며, 상기 구리염의 구조식은 하기와 같다.
(2) 전기도금액의 제조: 60%(질량%)의 실시예1의 착화제, 5%의 단계(1)에서 얻은 구리염과 35%의 정제수를 비율에 따라 균일하게 혼합한 다음, 수산화칼륨으로 pH 값을 9.5까지 조절하여, 구리 예비도금 전기도금액을 얻는다.
실시예9와 10에서 제조하여 얻은 무-시안 구리 예비도금 전기도금액에 대하여 하기와 같은 연구를 진행하였다.
1. 헐 셀(hull cell) 시험 (267ml)
1.1 시작단계 실험: 25℃의 온도, 1A 의 전기회로(정전류(steady current)), 공기 교반의 조건하에서 실시예9와 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액을 각각 정제화(tablet)하고, 정제 시간은 5min이며, 정제 과정에서, 정전류 조건하에서 셀 압력도 상대적으로 안정하고, 도금 시트는 비교적 큰 면적에서 반광점, 결정체가 세밀한 특점을 나타내는 것을 발견하였다.
1.2 헐 셀 시험에서 전류 밀도 범위 확정:
55℃의 온도, 1A의 전류에서 실시예9 및 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액을 각각 10분간 Hull 정제를 거쳐 최적의 전류 밀도 범위를 확정한다. 정제에서 사용한 시트 재료는 0.5×70×100의 A3 스틸 시트이며, 600# 내수 연마지로 광택을 낸다. 실험식 Jk=I(5.1~5.24LgL)을 참조하여 시편의 매 하나의 점의 전류 밀도를 계산한다. 정제와 전류 밀도에 대한 계산을 통하여, 실시예9 및 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 밀도 범위가 0.5A/dm2 내지 2.5A/dm2 사이인 것을 계산해 낼 수 있다.
2. 전기도금액과 전기도금 성능 테스트
2.1 전류 효율의 측정: 구리 전량계(coulombmeter)를 사용하여, 실시예9에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.0%이며, 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액의 전류 효율은 93.8%인 것을 측정하였다.
2.2 전기도금액 분산 능력 측정: 벤딩(bending) 음극법으로 전기도금액의 분산 능력을 측정하고, 조건은 1A의 전류, 무유 공기(air oil-less) 교반, 55℃의 온도, 30㎜의 시간이며, 시편은 0.5×70×100의 A3 구리 시트를 사용하고, 600#의 수연마지(水磨砂紙; water polishing sandpaper)로 광택을 낸다.
측정하여 얻은 실시예9의 전기도금액의 분산 능력은 93.5%이고, 측정하여 얻은 실시예10의 전기도금액의 분산 능력은 93.1%이다.
2.3 피복 능력의 측정: 내공(inner hole)법을 사용하여 도금액의 피복 능력을 측정하고, 구리관 사이즈는 10㎜×100㎜이며, 통공(through hole)법과 맹공(blind hole)법을 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 0.5A/dm2이며, 시간은 5min이다. 실험 후 철관을 절개하여, 관 내의 도금층 상황을 관찰한다.
실시예9 와 실시예10의 전기도금액을 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완료된 후 통공과 맹공에 모두 구리층이 도금된 것을 발견하였는데, 이것은 실시예9와 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액의 피복 능력이 우수한 것을 설명한다.
2.4 결합력 측정
2.4.1 벤딩(bending) 실험: 두께가 0.5㎜의 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 2A/dm2이고, 시간은 15min이다.
실시예9와 실시예10의 전기도금액을 각각 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완성된 후 도금된 시편을 파열되게 반복적으로 만곡시키며, 갈라진 곳에서는 탈피 현상이 없는데, 이것은 도금층과 기재가 분리되지 않은 것을 증명한다.
2.4.2 열충격 실험: 두께가 0.5㎜의 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 2A/dm2이고, 시간은 15min이다.
실시예9와 실시예10의 전기도금액을 각각 실험 전기도금액으로 사용하고, 실험이 완료된 후에 오븐에 도금된 시편을 넣어 200℃까지 베이킹(baking)하며, 1h 동안 연속 베이킹하고, 꺼낸 후 즉시 0℃의 물에 넣어 급냉시키는데, 그 결과 도금층에서 버블링과 탈피 현상이 발생하지 않는 것을 발견하였다.
2.5 도금층의 인성 실험: 1㎜ 두께의 A3 스틸 시트를 크롬산(chromic acid)으로 불활성화(deactivation)시키고, 세척 후에 실시예9와 실시예10의 전기도금액에 각각 넣으며, 도금층의 두께가 20㎛에 도달한 후, 도금층을 박리시키고, 180° 만곡시키며, 만곡된 곳을 누르는데, 도금층이 파열되지 않으면, 도금층의 인성이 좋은 것을 설명한다.
2.6 도금층의 공극율 실험: 두께가 0.5㎜인 광택 철 시트(A3)를 사용하고, 전기도금액의 온도는 55℃이며, 음극 전류 밀도는 1 A/dm2이고, 시간은 20min이며, 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide) 용액을 사용하여 여과지를 붙이는 실험으로 공극율 실험을 진행한다.
페리시안화칼륨은 10g/L이고, 염화나트륨은 20g/L이다.
실험 결과에서, 실시예9와 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액을 실험 대상으로 사용하여 형성된 전기도금층의 공극율이 모두 ≤1개/dm2인 것을 나타낸다.
2.7 증착 속도의 측정: 1A의 전류, 55℃의 온도, 30㎜의 시간으로 설정하여 측정한 결과에서, 실시예9에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.6㎛/min이며, 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액의 증착 속도는 0.52㎛/min인 것을 나타낸다.
실시예9와 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액에 대하여 각각 파일럿 실험(pilot experiment)을 더 진행하는데, 파일럿 공정(pilot process) 파라미터(parameter)는 하기와 같다.
공정 흐름: 강철 워크피스(workpiece)초음파 탈지물 세척1물 세척2양극 전해 탈지 물 세척1물 세척2산세척으로 탈지물 세척1물 세척2염산 세척물 세척1물 세척2터미널 전해 탈지물 세척1물 세척2산 활성화물 세척1물 세척2실시예9 또는 실시예10의 전기도금액회수물 세척1물 세척2산 활성화산성 구리.
초음파 탈지: 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70±5℃이며, 전류 밀도는 1~5A/dm2이고, 시간은 5분이다.
음극 전해 탈지: 전해 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70±5℃이며, 전류 밀도는 1~5A/dm2이고, 시간은 5~7분이다.
양극 전해 탈지: 전해 탈지 분말의 농도는 50±5g/L이고, 온도는 70±5℃이며, 전류 밀도는 1~5A/dm2이고, 시간은3~5분이다.
산 세척: 공업 염산의 농도는 15~20%이고, 시간은 8~10min이며, 실온이다.
활성화: 공업 염산의 농도는 5~10%이고, 시간은 3~5min이며, 실온이다.
실시예9 또는 실시예10의 전기도금액: 보오메도(Baume degree)는 32~36이고, pH 값은 8.5~9.5이며, 온도는 50~55℃이고, 전류 밀도는 0.5~2.5A/dm2이며, 시간은 5min 내지 몇 시간 정도로 다르고, 실행을 거쳐, 100㎛까지 도금하면 균전성(整平性), 휘도가 매우 우수한 것을 증명하였다.
50L의 파일럿 전기도금 생산라인을 20 개월 동안 연속 운행하고, 350L의 파일럿 전기도금 생산라인을 11 개월 동안 연속 운행하는 것을 통하여, 실시예9 또는 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액은 안정성을 갖고, 도금액 성능이 안정하며, 도금액의 소모가 10~50ml/KAH인 것을 검증하였다.
상기 파일럿의 실험에 기초하여, 실시예9 또는 실시예10에서 제조하여 얻은 전기도금액은 산업화 생산의 공정 조건에 적합한 것을 증명하였다.
1. 강철 워크피스:
공정 흐름: 강철 워크피스초음파 탈지물 세척1물 세척2양극 전해 탈지 물 세척1물 세척2산세척으로 탈지물 세척1물 세척2염산 세척물 세척1물 세척2터미널 전해 탈지물 세척1물 세척2산 활성화물 세척1물 세척2프리소킹(pre-soaking)실시예9 또는 실시예10의 전기도금액회수물 세척1물 세척2산 활성화산성 구리.
공정 조건:
전기도금액의 밀도: 32~36보오메도
온도: 45~65℃
pH 값: 8.60~9.50
교반: 공기 교반에 음극 이동을 추가
양극: 전해 구리 또는 무산소 구리
음양극 면적비: 1:1.5~2
전류: 0.5~2.5A/dm2.
2, 아연합금 워크피스:
공정 흐름: 아연합금 워크피스용융도금(hot dip)으로 왁스 제거→초음파 왁스 제거물 세척1물 세척2초음파 탈지물 세척1물 세척2양극 전해 탈지물 세척1물 세척2산염 활성화물 세척1물 세척2초음파 프리소킹액으로 30s 동안 프리소킹실시예9 또는 실시예10의 전기도금액(25~35℃에서 대전시켜 셀에 넣음)회수물 세척1물 세척2산 활성화산성 구리.
공정 조건:
전기도금액 농도: 32~38보오메도
온도: 25~35℃
pH 값: 8.60~9.50
교반: 공기 교반에 음극 이동을 추가
양극: 전해 구리 또는 무산소 구리
음양극 면적비: 1:1.5~2
전류: 0.5~1.5A/dm2.
이상에 설명한 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 해결수단일 뿐, 본 발명을 어떠한 형식 상으로 제한하기 위한 것이 아니고, 특허청구범위에 기재된 기술적 해결수단의 범위를 벗어나지 않은 전제하에서 기타 변형 및 변경된 형태가 더 있다.
Claims (9)
- 일반식 MxHyPnO3n+1Rz로 표시되는 착화제이며,
착화제의 구체적인 구조식이 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 착화제.
(상기 식에서, M은 Na+, K+ 및 NH4 + 중의 어느 하나 또는 여러 가지이고, R은,
,
,
및
중 어느 하나이며, x, n 및 z는 모두 양의 정수이며, y는 0 또는 양의 정수이고, x+y+z=n+2임)
- 삭제
- M을 함유하는 알칼리, 탄산염 또는 탄산수소염과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합하고, 중화 반응을 진행한 다음, 반응 용액을 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합(One-step Polymerization)시켜 착화제 완성품을 얻거나; 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻도록 구체적으로 조작하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 착화제의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
M이 Na+일 때, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합하고, 중화 반응을 진행한 다음, 반응 용액을 200~400℃의 조건에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜, 착화제 완성품을 얻거나; 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 200~400℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것을 특징으로 하는, 착화제의 제조방법. - 제3항에 있어서,
M이 K+일 때, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합하고, 중화 반응을 진행한 다음, 반응 용액을 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나; 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 250~800℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것을 특징으로 하는, 착화제의 제조방법. - 제3항에 있어서,
M이 NH4 +일 때, 암모니아수, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄과 인산, R기를 함유하는 1가 유기산 또는 다가 유기산의 산성 염을 몰비에 따라 혼합하고, 중화 반응을 진행한 다음, 반응 용액을 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 원스텝 중합시켜 착화제 완성품을 얻거나; 또는 상기 반응 용액을 먼저 건조시킨 다음, 다시 100~300℃의 조건하에서 0.5~10h 동안 중합시켜 착화제 완성품을 얻는 것을 특징으로 하는, 착화제의 제조방법. - 제1항에 따른 착화제를 사용하는 전기도금액의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 전기도금액은 구리도금, 주석도금, 구리-아연 합금 도금, 구리-주석 합금 도금, 니켈-주석 합금 도금, 니켈-코발트 합금 도금, 주석-코발트 합금 도금 및 니켈-주석-코발트 합금 도금 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전기도금액의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 전기도금액에서 착화제의 용량의 질량%가 1~60%인 것을 특징으로 하는, 전기도금액의 제조방법.
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