CN103789801B - 一种无氰预镀铜电镀液及其制备方法 - Google Patents
一种无氰预镀铜电镀液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无氰预镀铜电镀液及其制备方法，所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂1～60%，铜盐0.5～30%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中M为碱金属离子和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1Rz，x、n和z均为正整数，y为0或正整数，x+y+z=n+2。制备方法如下：（1）络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；（2）铜盐的制备：将络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐；（3）电镀液的制备：将各组分按比例混合均匀，获得电镀液。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀液，具体的说涉及一种无氰预镀铜电镀液及其制备方法，属于电化学镀铜技术领域。
背景技术
铜-镍-铬、铜-镍-仿金或铜-多层镍-铬电镀工艺是应用非常广泛的电镀组合工艺。目前，这些电镀组合工艺中的底镀层铜层都是采用氰化电镀工艺而获得的，该铜层能够防止被镀工件与铜发生置换反应，从而影响镀层与基材的结合力，采用含有氰化物的预镀铜电镀液所得到的镀层细致、结合力好，而且镀液的均镀性、整平性和稳定性也非常好。但是，氰化物是剧毒化学品，它对人的致死量仅为0.005g，氰化物既危害操作者的身体健康，同时又污染环境，而且废水难于治理，其污水处理费用极高。因此为了保护环境，减少公害，亟待开发一种无氰预镀铜电镀液。
目前无氰预镀铜电镀液采用的电镀工艺有以下几种：1.焦磷酸盐镀铜：以焦磷酸钾作为络合剂，焦磷酸钾具有较好的络合性能，铜离子与焦磷酸根形成的络合物稳定常数K1=6.7，K2=9.0，以焦磷酸钾做络合剂的电镀液质量稳定，可采用的工艺范围较宽，但不足在于：钢铁基体上不能直接进行电镀，否则基体表面会产生置换导致结合力不好，因此，以焦磷酸钾做络合剂的电镀液的应用范围有限；2.柠檬酸盐镀铜：柠檬酸络合能力较强，能与铜离子在镀液中生产非常稳定的物质，铜离子与柠檬酸根的络合物稳定常数K2=19.30，采用该工艺镀铜铁基体表面不会出现置换现象，不足之处是：以柠檬酸做络合剂的电镀液质量不够稳定，电镀液的分散性有待提高，电镀液在高温时会变质；3.HEDP镀铜：HEDP是一种有机膦酸盐，具有良好的络合能力，在与多种金属作用时，都能形成比较稳定的物质，由HEDP作为络合剂制得的电镀液质量稳定，电镀液分散性好，不足之处是：实际生产中发现该电镀液的工艺电流密度范围窄，镀层易产生铜粉，镀液中的铁杂质会降低沉积速率，使得镀层与基体的结合力变差，因此由HEDP作为络合剂制得的电镀液并未得到广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种无氰预镀铜电镀液。
本发明的另一个目的是提供一种无氰预镀铜电镀液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种无氰预镀铜电镀液，所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂1～60%，铜盐0.5～30%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中M为碱金属离子和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1Rz，x、n和z均为正整数，y为0或正整数，x+y+z=n+2。
下面以几个例子以解释上述组分中络合剂的结构：
a：当x=1，y=1时，z=n，络合剂的通式为MHPnO3n+1Rn，其结构式如式（1）所示：
结构式（1）；
b：当x=n，y=0时，z=2，络合剂的同时为MnPnO3n+1R2，其结构式如式（2）所示：
结构式（2）；
c：当x=1，y=n-1时，R=2，络合剂的通式为MHn-1PnO3n+1R2，其结构式如式（1）所示：
结构式（3）
本发明的无氰预镀铜电镀液由络合剂、铜盐和水混合成，其中络合剂的络合能力强，对铜离子的络合常数可达到1026～27，远远优于现有技术中的常规络合剂，由该络合剂制得的电镀液的稳定性大大提高，电镀液的品质高，该无氰电镀液用于预镀时，电镀液中的主盐金属离子不会与金属基材发生置换反应，不会产生疏松的置换层结构，因此，电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面平滑，电镀层的质量得到很大的提高。
作为优选，所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂5～45%，铜盐1～20%，余量为水，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1R，其中M为Na+、K+和NH4+中的任意一种或多种，R为酰基，铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1R，x和n均为正整数，y为0或正整数，x+y=n+1。络合剂、铜盐和水的配比合理，在此配比条件下的无氰电镀液的稳定性最佳，电镀液的品质最好。
下面以几个例子以解释该优选技术方案中的络合剂的组成：
d：当y=0时，x=n+1，络合剂的通式为Mn+1PnO3n+1R，其结构式如式（4）所示：
结构式（4）；
e：当y=1时，x=n，络合剂的通式为MnHPnO3n+1R，其结构式如式（5）所示：
结构式（5）；
f：当y=n-1时，x=2，络合剂的通式为M2Hn-1PnO3n+1R，其结构式如式（6）所示：
结构式（6）；
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述电镀液的制备方法如下：
（1）络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐；
（3）电镀液的制备：将步骤（1）的络合剂溶于适量水中，然后按比例将步骤（2）的铜盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水混合均匀，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰预镀铜电镀液。
本发明的无氰预镀铜电镀液的制备方法操作简单，生产成本低，产品性价比高，步骤（1）中的干燥方式为喷雾干燥或闪蒸干燥，整个制备工艺环境友好，步骤（1）和步骤（2）的投料量精确，原料转化率接近100%，反应后的废水中杂质含量低，废水处理成本低。
作为优选，当M为Na+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在200～400℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在200～400℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
作为优选，当M为K+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在250～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在250～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
作为优选，当M为NH4+时，步骤（1）中络合剂的制备操作如下：将氨水、碳酸铵或碳酸氢铵与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～300℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～300℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
除了上述列出的铜盐外，本发明的无氰预镀铜电镀液中的铜盐还可以直接选自硫酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜中的任意一种或几种，当采用该技术方案时，所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法如下：
（1）络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸、含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
（2）电镀液的制备：将步骤（1）的络合剂溶于适量水中、然后按比例将所述的铜盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰预镀铜电镀液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的无氰预镀铜电镀液由络合剂、铜盐和水组成，其中络合剂的络合能力强，对铜离子的络合常数可达到1026～27，远远优于现有无氰电镀技术中的常规络合剂，由该络合剂制得的电镀液的稳定性大大提高，电镀液的品质高，该无氰电镀液用于预镀时，电镀液中的主盐金属离子不会与金属基材发生置换反应，不会产生疏松的置换层结构，因此，电镀层与金属基材的结合力强及镀层表面平滑，电镀层的质量得到很大的提高。
（2）该无氰预镀铜电镀液可以在常温至65℃的工艺温度下进行电镀，沉积镀层的速度较快，能满足实际生产的需要，提高了电镀的生产效率。
（3）本发明的无氰预镀铜电镀液在较高工艺温度下时镀液的分散能力与镀层的结合力显著增强，且由于该电镀液的组分不易挥发，电镀液的组成稳定，获得的镀层致密，镀层的表面光滑，避免了现有技术的电镀液中组分在较高工艺温度下易挥发造成电镀液质量不稳定的不足。
（4）本发明的无氰预镀铜电镀液能很好的与金属基材结合，对金属基材无腐蚀性，应用范围广，尤其是应用于锌、铝、镁或其合金等多种金属基材时，可以防止现有技术的电镀液对它们腐蚀问题出现。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
下列各实施例中的试剂或原料均系市购常规原料，纯度为分析纯，各实施例中的百分数为质量百分数。
实施例1：
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂的制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=2，z=1，M为K+，R为乙酰基，具体结构式如式（9）所示：
将氢氧化钾、磷酸和乙酸按摩尔比3:2:1混合反应，反应液通过喷雾干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于250℃聚合反应10h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于25℃反应1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，铜盐的结构式如下；
（3）电镀液的制备：将1.0%的步骤（1）的络合剂溶于50%的水中，然后将0.5%的步骤（2）的铜盐加入络合剂溶液中，再添加48.5%的水混合均匀，然后调pH值至8.5，获得无氰预镀铜电镀液。
实施例2：
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=3，z=2，M为K+和Na+，R为乙酰基，具体结构式如下：
将氢氧化钠、磷酸和乙酸按摩尔比3:3:2混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于200℃聚合反应10h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2:3于水相体系中混合均匀，于100℃反应0.5h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，铜盐的结构式如下；
（3）电镀液的制备：将30.0%的步骤（1）的络合剂溶于40%的水中，然后将10%的步骤（2）的铜盐溶于络合剂溶液中，再添加20.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.8，获得无氰预镀铜电镀液。
实施例3：
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=1，y=100，n=100，z=1，M为Na+，R为乙酰基，具体结构式如下：
将碳酸氢钠、磷酸和乙酸按摩尔比1:100:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应2.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）电镀液的制备：将40.0%的步骤（1）的络合剂溶于30%的水中，然后将15%的步骤（2）的铜盐溶于络合剂溶液中，再添加15.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.7，获得无氰预镀铜电镀液。
实施例4：
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备：所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=1，y=100，n=100，z=1，M为Na+，R为丙氨酸脱水后形成的酰胺基，具体结构式如下：
将碳酸氢钠、磷酸和丙氨酸按摩尔比1:100:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应2.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：1混合均匀，于25℃反应1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）电镀液的制备：将60.0%的步骤（1）的络合剂溶于20%的水中，然后将10%的步骤（2）的铜盐溶于络合剂溶液中，再添加10.0%的水混合均匀，然后调pH值至8.5，获得无氰预镀铜电镀液。
实施例5：
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
（1）络合剂制备，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=3，y=0，n=2，z=1，M为Na+，R为甲基磷酸脱水有形成的甲基，具体结构式如下：
将氢氧化钠、磷酸和甲基磷酸按摩尔比3:2:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于300℃聚合反应5h，聚合反应结束后获得络合剂成品；
（2）铜盐的制备：将步骤（1）制得的络合剂与硫酸铜按摩尔比2：3混合均匀，于常温反1.0h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐，该铜盐的结构式如下；
（3）电镀液的制备：将40.0%的步骤（1）的络合剂溶于20%的水中，然后将20%的步骤（2）的铜盐溶于络合剂溶液中，再添加20.0%的水混合均匀，然后调pH值至9.5，获得无氰预镀铜电镀液。
一种无氰预镀铜电镀液的制备方法中，除实施例1至5中所用的络合剂之外，络合剂还可以是如实施例6～7所示的络合剂，实施例6～7制得的络合剂分别先与硫酸铜或氯化铜按一定的摩尔比反应生成铜盐，然后再与络合剂、水按比例混合均匀，调pH值至8.5～9.5，即获得本发明的电镀液。
实施例6：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=5，y=0，n=5，z=2，M为Na+，R为乙酰基和酒石酸氢钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将碳酸氢钠、磷酸、乙酸和酒石酸氢钠按摩尔比5:5:1:1混合反应，然后反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于400℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
实施例7：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=10，y=1，n=10，z=1，M为K+和Na+，R为酒石酸氢钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸和酒石酸氢钠按摩尔比1:9:10:1混合反应，反应液通过喷雾干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于800℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
实施例8：
一种络合剂，所述络合剂的通式为MxHyPnO3n+1Rz，其中x=10，y=1，n=10，z=1，M为Na+，R为柠檬酸氢二钠脱水后形成的酰基，具体结构式如下：
该络合剂的制备方法如下：将碳酸钠、磷酸和柠檬酸氢二钠按摩尔比5:10:1混合反应，反应液通过闪蒸干燥获得部分聚合的中间体粉末，将该中间体粉末置于耙式干燥机内于400℃聚合反应0.5h，聚合反应结束后获得络合剂成品。
对实施例1至5制得的预镀铜电镀液进行了下列研究：
1、Hull槽试验（267ml）
1.1初步试验：分别对实施例1至实施例5制得的电镀液在温度25℃，电路1A（稳流）、空气搅拌的条件下打片，时间5min，打片过程中观察到在稳流条件下，槽压也相对稳定且镀片在较大面积上表现出半光点、晶体细致的特点。
1.2Hull槽试验确定电流密度范围：
分别以实施例1至实施例5制得的电镀液在温度55℃，电流1A，时间10min，通过Hull打片确定最佳电流密度范围，打片选用的片材采用0.5*70*100的A3钢片，600＃水磨砂纸打磨抛光。参考经验公式Jk=I（5.1-5.24LgL）计算试片每一点的电流密度。通过打片和电流密度计算可以得出，实施例1至实施例5制得的电镀液的电流密度范围是0.5A/dm2到2.5A/dm2之间。
2电镀液和电镀性能测试
2.1电流效率的测定：采用铜库仑计测量，实施例1制得的电镀液的电流效率为93.0%，实施例2制得的电镀液的电流效率为92.8%，实施例3制得的电镀液的电流效率为93.1%，实施例4制得的电镀液的电流效率为93.8%，实施例5制得的电镀液的电流效率为93.4%。
2.2电镀液分散能力测定
用弯曲阴极法测电镀液的分散能力，条件为电流1A，无油空气搅拌，温度55℃，时间30min，试材选用0.5*70*100的A3铜片，600＃水磨砂纸打磨抛光。
测得的实施例1的电镀液的分散能力为93.5%，测得的实施例2的电镀液的分散能力为92.5%，测得的实施例3的电镀液的分散能力为93.3%，实施例4的电镀液的分散能力为93.1%，实施例5的电镀液的分散能力为93.3%。
2.3覆盖能力的测定
采用内孔法测量镀液的覆盖能力，铜管尺寸10mm*100mm，采用通孔和盲孔法，电镀液温度为55℃，阴极电流密度为0.5A/dm2，时间5min。实验后剖开铁管，观察管内镀层情况。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后发现通孔和盲孔全部镀上了铜层，说明实施例1至实施例5制得的电镀液的覆盖能力良好。
2.4结合力测试
2.4.1弯曲实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度为55℃，阴极电流密度为2A/dm2，时间15min。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后将镀好的试片反复弯曲至断裂，裂口处无脱皮现象，证明镀层和基体不分离。2.4.2热震实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度为55℃，阴极电流密度为2A/dm2，时间15min。
分别以实施例1至5的电镀液为实验电镀液，实验完毕后将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200℃，连续烘烤1h，取出后立即浸入0℃水中骤冷，结果未发现镀层起泡和脱皮现象。
2.5镀层韧性实验：将1mm厚的A3钢片用铬酸钝化，清洗后分别挂在实施例1至5的电镀液中，镀层的厚度达到20μm后，将镀层剥离下来，弯曲180℃，并挤压弯曲处，镀层不断裂，表明镀层韧性好。
2.6镀层孔隙率实验：采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3），电镀液的温度55℃，阴极电流密度1A/dm2，时间20min，用铁氰化钾溶液贴滤纸实验法进行孔隙率实验。
铁氰化钾10g/L；氯化钠20g/L。
实验结果表明，实施例1至实施例5制得的电镀液作为实验对象形成的电镀层的孔隙率均≤1个/dm2。
2.7沉积速度的测定：设定电流1A，温度55℃，时间30min，测定结果表明，实施例1制得的电镀液的沉积速度为0.6μm/min，实施例2制得的电镀液的沉积速度为0.62μm/min，实施例3制得的电镀液的沉积速度为0.56μm/min，实施例4制得的电镀液的沉积速度为0.52μm/min，实施例5制得的电镀液的沉积速度为0.55μm/min。
对实施例1至实施例5制得的电镀液分别进一步进行中试实验，中试工艺参数如下：
工艺流程：钢铁工件→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸洗除油→水洗1→水洗2→盐酸洗→水洗1→水洗2→终端电解除油→水洗1→水洗2→酸活化→水洗1→水洗2→实施例1至5的电镀液→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
超声波除油：除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间5分钟。
阴极电解除油：电解除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间5～7分钟。
阳极电解除油：电解除油粉浓度50±5g/L，温度70±5℃，电流密度1-5A/dm2，时间3～5分钟。
酸洗：工业盐酸浓度15～20%，时间8～10min，室温。
活化：工业盐酸浓度5～10%，时间3～5min，室温。
实施例1至5的电镀液：波美度32-36，pH值8.5～9.5，温度50～55℃，电流密度0.5～2.5A/dm2，时间5min至数小时不等，实践证明，镀至100μm整平性、光亮度还非常好。
通过50L中试电镀生产线连续运行20个月，350L中试电镀生产线连续运行11个月，验证了实施例1至5制得的电镀液具有可靠性，镀液性能稳定，镀液的消耗为10～50ml/KAH。
在上述中试的实验基础上，获得实施例1至5制得的电镀液用于工业化生产的工艺条件。
1、钢铁工件：
工艺流程：钢铁工件→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸洗除油→水洗1→水洗2→盐酸洗→水洗1→水洗2→终端电解除油→水洗1→水洗2→酸活化→水洗1→水洗2→预浸→实施例1至5的电镀液→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
工艺条件：
电镀液密度：32～36波美度
温度45～65℃
pH值：8.60～9.50
搅拌：空气搅拌加阴极移动
阳极：电解铜或无氧电解铜
阴阳面积比：1:1.5～2。
电流：0.5～2.5A/dm2。
2、锌合金工件：
工艺流程：锌合金工件→热浸除蜡→超声波除蜡→水洗1→水洗2→超声波除油→水洗1→水洗2→阳极电解除油→水洗1→水洗2→酸盐活化→水洗1→水洗2→超声波预浸液预浸30s→实施例1至5的电镀液（带电入槽25～35℃）→回收→水洗1→水洗2→酸活化→酸铜。
工艺条件：
电镀液密度：32～38波美度
温度25～35℃
pH值：8.60～9.50
搅拌：空气搅拌加阴极移动
阳极：电解铜或无氧电解铜
阴阳面积比：1:1.5～2。
电流：0.5～1.5A/dm2。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种无氰预镀铜电镀液，其特征在于：所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂1～60％，铜盐0.3～20％，余量为水，
所述络合剂的结构式如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任意一种所示：
其中M为Na+、K+和NH4 +中的任意一种或多种；n为正整数，R为酰基；所述铜盐的通式为Cux/2HyPnO3n+1Rz，x、n和z均为正整数，y为0或正整数，x+y+z＝n+2，R为酰基。
2.根据权利要求1所述的一种无氰预镀铜电镀液，其特征在于：所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂20～45％，铜盐0.5～10％，余量为水。
3.一种权利要求1或2所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法，其特征在 于：所述电镀液的制备方法如下：
(1)络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
(2)铜盐的制备：将步骤(1)制得的络合剂与二价铜化合物按摩尔比于水相体系中混合均匀，于25～100℃反应0.5～1h，反应结束后经过离心分离并干燥得铜盐；
(3)电镀液的制备：将步骤(1)的络合剂溶于适量水中，然后按比例将步骤(2)的铜盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水混合均匀，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰预镀铜电镀液。
4.根据权利要求3所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法，其特征在于，当M为Na+时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在200～400℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在200～400℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
5.根据权利要求3所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法，其特征在于，当M为K+时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在250～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂 成品；或者上述反应液先干燥，然后再在250～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
6.根据权利要求3所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法，其特征在于，当M为NH4 +时，步骤(1)中络合剂的制备操作如下：将氨水、碳酸铵或碳酸氢铵与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～300℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～300℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品。
7.一种无氰预镀铜电镀液，其特征在于，所述电镀液由下列重量百分比的组分组成：络合剂1～60％，铜盐0.3～20％，余量为水，
所述络合剂的结构式如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任意一种所示：
其中M为Na+、K+和NH4 +中的任意一种或多种；n为正整数，R为酰基；
所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜中的任意一种或几种。
8.一种权利要求7所述的无氰预镀铜电镀液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)络合剂的制备：将含M的碱、碳酸盐或碳酸氢盐与磷酸以及含R基的一元有机酸或多元有机酸的酸式盐按摩尔比混合反应，然后反应液在100～800℃条件下一步聚合0.5～10h获得络合剂成品；或者上述反应液先干燥，然后再在100～800℃条件下聚合0.5～10h获得络合剂成品；
(2)电镀液的制备：将步骤(1)的络合剂溶于适量水中、然后按比例将权利要求7所述的铜盐溶于上述络合剂水溶液中，再补入余量的水，然后调pH值至8.5～9.5，获得无氰预镀铜电镀液。
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