JP4447099B2 - アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の素地上に光沢のある亜鉛又は亜鉛合金を電着するためのめっき浴、該めっき浴で用いるための光沢剤及び該めっき浴を用いるめっき方法に関するものである。
【従来の技術】
近年の環境対策が叫ばれている中、亜鉛めっきも青化ソーダを用いためっき浴から、排水処理が容易な苛性ソーダを用いたジンケート浴へと主力が移行しており、それに関する技術開発も進展している。ジンケート浴は、めっき皮膜の特性が光沢剤に大きく依存しているため、既存の光沢剤ではめっき皮膜の均一性が良好にならなかった。その問題を解決する方法として特開平8−209379号公報や特開平11−193486号公報には、ジアルキルアミノプロピルアミンと尿素とジクロルアルキルエーテルとの反応物を主光沢成分としためっき浴が提案されているが、該反応物を用いためっき浴では、従来の亜鉛めっき光沢剤を用いる場合と比較して均一電着性は向上しているもののより精度を要求される被めっき品、例えば形状の複雑なプレス品や円筒状の品物ではまだ電流密度による膜厚差が大きく、均一な膜厚を得ることが難しかった。よって通常は補助陽極を用いて均一な膜厚の皮膜を得ているのが実情である。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電流密度が変化しても皮膜物性が良好で、均一なめっき膜厚が得られるアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供することを目的とする。
本発明は、電流密度が変化しても皮膜物性が良好で、均一なめっき膜厚が得られるアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記めっき浴を用いる効率的なめっき方法を提供することを目的とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)尿素又はチオ尿素、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン及び(c)ジクロルアルキルエーテルを(d)エピハロヒドリンと反応させて得た反応性生成物をアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤として用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、(a)尿素又はチオ尿素、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン及び(c)ジクロルアルキルエーテルと(d)エピハロヒドリンとの水溶性反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供する。
本発明は、又、上記反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供する。
本発明は、又、上記アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を用いることを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき方法を提供する。
【0004】
【発明の実施の形態】
本発明で光沢剤として用いる(a)尿素又はチオ尿素、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン及び(c)ジクロルアルキルエーテルを(d)エピハロヒドリンと反応させて得た反応性生成物は、例えば、次に示す方法により得ることができる。
(a)尿素又はチオ尿素 1モルに対して、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン2モル、(c)ジクロルアルキルエーテル0.1〜1モルと(d)エピハロヒドリン0.1〜1モル、特に(c)と(d)の合計量が好ましくは0.5〜1モル、より好ましくは1モルの割合で、水溶性反応生成物が得られるように温度90〜170℃で1〜10時間反応させる。得られた反応生成物としては、分子量が3000〜100,000程度のものが好ましく、より好ましくは10,000〜50,000程度のものである。
(b)ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、それぞれのアルキル基の炭素数が1〜6であるのが好ましく、より好ましくは、1〜3である。具体的には、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンの1種又は2種以上の混合物が好ましい。
【0005】
(c)ジクロルアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が1〜6であるのが好ましく、より好ましくは、1〜3である。具体的には、ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテルの1種又は2種以上の混合物が好ましい。
(d)エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロロヒドリンの1種又は2種以上の混合物が好ましい。
上記反応生成物は、(a)と(b)を反応させ、次いで(c)と(d)とを反応させるのがよいが、(a)〜(b)を同時に反応させることができる。
本発明では、上記水溶性反応生成物をめっき浴中に0.1〜50g/L含有させるのが好ましく、より好ましくは0.5〜20g/Lである。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴は、亜鉛を溶解した形態で1〜30g/L含有するのが好ましく、より好ましくは5〜20g/Lである。アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムを60〜200g/L含有するのが好ましく、より好ましくは90〜150g/Lである。
【0006】
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴のPHは13以上であるのが好ましく、より好ましくはPH14以上である。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴には、種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、珪酸塩として、コロイダルシリカ、3号珪素等のアルカリ珪酸塩を1〜100g/L含有させるのが好ましく、より好ましくは5〜50g/Lである。
本発明において、亜鉛合金としては、亜鉛と鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属の1種以上との合金があげられる。これらの金属の量は0.1〜60質量%程度とするのがよい。これらの合金めっきを得る場合には、得ようとする合金の種類及びその合金比によって、めっき浴中の金属イオン濃度を変化させるのが好ましく、例えば、亜鉛5〜20g/Lに対して、鉄30〜1000mg/L、ニッケル0.02〜5g/L、コバルト0.02〜5g/L、マンガン0.02〜40g/L等の1種又は2種以上を添加するのがよい。また、金属イオンは、塩化物や硫酸塩の形で供給するのがよい。
【0007】
金属塩を溶解させるためにキレート剤が使用するのが好ましい。キレート剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸及びその塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンやポリイミン、ポリアミンとエピハロヒドリン(エチレンクロルヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン)又はハロゲンエーテル(ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテル)との反応物を用いるのが好ましい。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。これらは、浴中に、0.1〜100g/L含有させるのが好ましく、より好ましくは1〜50g/Lである。
【0008】
本発明では、光沢剤として、上記水溶性反応物のみを用いることができるが、さらに、補助光沢成分を添加することもできる。例えばバニリン、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニスアルデヒド等のアルデヒドやニコチン酸とハロゲン化炭化水素、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、ハロゲンエーテルとの反応物等があげられる。
本発明では、被めっき基板(鉄、銅、しんちゅう等)を陰極に、亜鉛板あるいはニッケル等を陽極にし、上記めっき浴を用いて、例えば、電流密度0.01〜20A/dm2、温度15〜50℃で所定のめっき厚になるまで、通常は5〜80分間(例えば、めっき膜厚3〜20μm)めっきする工程を含むめっき方法も提供する。
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアルカリ亜鉛及び亜鉛合金めっき浴で用いる光沢剤に比べて、均一性、皮膜物性に抜群に優れた亜鉛及び亜鉛合金めっき皮膜が得られる。
次に本発明を実施例を用いて説明する。
【0009】
【実施例】
実施例1
尿素1モル、ジメチルアミノプロピルアミン2モル、ジクロルエチルエーテル0.5モル及びエピクロロヒドリン0.5モルを、温度140℃で5時間反応させ、分子量が30,000程度の水溶性反応生成物を得た(光沢剤A)。
この光沢剤Aを0.5g/L、Zn10g/LとNaOH 120g/Lを含有し、残部が水であるめっき浴(PH14以上)に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部から低電流密度部まで従来の光沢剤より優れた均一性の良い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
実施例2
尿素1モル、ジメチルアミノプロピルアミン2モル、ジクロルエチルエーテル0.5モル及びエピブロモヒドリン0.5モルを、温度140℃で5時間反応させ、分子量が35,000程度の水溶性反応生成物を得た(光沢剤B)。
この光沢剤Bを0.5g/L、Zn10g/L、NaOH 120g/L、1-プロピルーピリジニウム3-カルボキシレート 0.005g/Lを含有し、残部が水であるめっき浴(PH14以上)に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部から低電流密度部まで従来の光沢剤より優れた均一性の良い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
【0010】
実施例3
尿素1モル、ジメチルアミノエチルアミン2モル、ジクロルプロピルエーテル0.5モル及びエチレンクロルヒドリン0.5モルを、温度140℃で5時間反応させ、分子量が30,000程度の水溶性反応生成物を得た(光沢剤C)。
この光沢剤Cを2g/L、Zn 10g/L、NaOH 120g/Lを含有し、残部が水であるめっき浴(PH14以上)に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部から低電流密度部まで従来の光沢剤より均一な厚い膜厚の亜鉛めっき皮膜が得られた。
実施例4
尿素1モル、ジエチルアミノプロピルアミン2モル、ジクロルエチルエーテル0.5モル及びプロピレンクロロヒドリン0.5モルを、温度140℃で5時間反応させ、分子量が30,000程度の水溶性反応生成物を得た(光沢剤D)。この光沢剤Dを4g/L、Zn 10g/L、NaOH 150g/L、1-エタノール-ピリジニウム3-カルボキシレート 0.5g/Lを含有し、残部が水であるめっき浴(PH14以上)に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部から低電流密度部まで従来の光沢剤より均一な膜厚で光沢性に優れたの亜鉛めっき皮膜が得られた。
実施例5
尿素1モル、ジエチルアミノプロピルアミン2モル、ジクロルエチルエーテル0.7モル、エピブロモヒドリン0.3モルを、温度140℃で5時間反応させ、分子量が35,000程度の水溶性反応生成物を得た(光沢剤E)。
この光沢剤Eを4g/L、Zn 10g/L、NaOH 150g/L、Ni 1.5g/L、アルキルアミンとエピハロヒドリンの反応物20g/L、1-エタノール-ピリジニウム3-カルボキシレート 0.5g/L、3号珪素30g/Lを含有し、残部が水であるめっき浴(PH14以上)に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部から低電流密度部まで従来の光沢剤より均一な膜厚で光沢性に優れたの亜鉛めっき皮膜が得られた。
比較例1
従来の光沢剤を使用しためっき浴として、Zn 10g/L、NaOH 150g/L、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応物 0.5g/L、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物 1gを含有するめっき液に鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部はめっき膜厚が厚かったが、低電流密度部は極端に膜厚が薄い亜鉛めっき皮膜が得られた。
比較例2
従来の光沢剤を使用しためっき浴として、Zn 10g/L、NaOH 150g/L、Ni 1.5g/L、ジエチレントリアミンとエピクロロヒドリンの反応物20g/L、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応物 0.5g/L及びジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物 1gを含有するめっき液に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量2A、温度25℃で20分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流密度部は実施例5より膜厚が厚くなり、低電流密度部は実施例5に比較して極端に膜厚が薄い亜鉛めっき皮膜が得られた。
結果をまとめて表1に示す。
【表1】
表1 ハルセルテストパネルの高電流部からの距離(cm)と膜厚(μm)の関係
距離(cm) 1 3 5 7 9
実施例1 7.4 6.9 6.4 6.1 5.6μm
実施例2 6.3 6.1 5.8 5.4 4.8
実施例3 5.4 5.1 4.7 4.2 3.7
実施例4 5.6 5.4 5.2 4.9 4.5
実施例5 8.3 7.6 6.3 5.5 4.7
比較例1 15.7 10.4 7.9 3.9 1.4
比較例2 14.2 9.6 6.3 3.5 1.7
Claims (7)
- (a)尿素 1モルに対して、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン 2モル、(c)ジクロルアルキルエーテル 0.1〜1モルと(d)エピハロヒドリン 0.1〜1モルとの水溶性反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴。
- 水溶性反応物を0.1〜50g/L含有する請求項1記載のめっき浴。
- 亜鉛1〜30g/L及び水酸化アルカリ60〜200g/Lを含有する請求項1又は2記載のめっき浴。
- コロイダルシリカ又はアルカリ珪酸塩を1〜100g/L含有する請求項1〜3のいずれか1項記載のめっき浴。
- 金属イオンとして、鉄30〜1000mg/L、ニッケル0.02〜5g/L、コバルト0.02〜5g/L、マンガン0.02〜40g/Lの一種以上を含有する請求項1〜4のいずれか1項記載のめっき浴。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のめっき浴を用いることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金のめっき方法。
- (a)尿素 1モルに対して、(b)ジアルキルアミノアルキルアミン 2モル、(c)ジクロルアルキルエーテル 0.1〜1モルと(d)エピハロヒドリン 0.1〜1モルとの水溶性反応生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤。
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