CN113151870A - 一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液及其制备方法和电镀方法 - Google Patents

一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液及其制备方法和电镀方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液及其制备方法和电镀方法，该电镀液包括如下组分：主盐5‑50 g/L、复配吸附剂5‑30 g/L、络合组合物200‑400g/L；通过加入复配吸附剂在阴极表面改变双电层中铜离子浓度，能有效降低阴极界面铜离子电位，抑制铜离子放电析出，在碱性镀液中完全抑制“锌铜置换反应”，与络合组合物的络合作用协同增效，产生1+1大于2的效果，改变双电层中铜离子浓度，有效降低铜离子电位，使铜离子放电更加困难，在碱性镀液中完全抑制“锌铜置换反应”，克服了锌合金压铸件无氰镀铜结合力差、容易鼓泡技术难题，镀层结晶光亮细致，结合力牢固。

Description

一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液及其制备方法和电镀 方法
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液及其制备方法和电镀方法。
背景技术
锌合金压铸件是两性金属，电极电位较负，常含有3％左右的铝，化学稳定性较差。在前处理过程中又不进行浸锌处理，置换反应驱动力大更难抑制，对无氰镀铜工艺要求更高，已成为电镀行业全面取代氰化镀铜的最大瓶颈。为获得良好的镀层结合力，目前国内外锌合金压铸件上直接镀铜均采用碱性剧毒氰化镀铜工艺(因为氰化物在金属电沉积过程中，是最好的络合剂)。但氰化物剧毒，0.2克即可瞬间致命，在生产、储运、使用各环节中稍有不慎，其后果不堪设想。严重污染环境和危及人类身体健康，并给社会带来巨大安全隐患。我国在二十世纪七十年代，曾掀起过淘汰剧毒氰化电镀的高潮，也取得一些成果，但基本上是镀锌工艺。而在镀铜领域乏善可陈，酸铜有置换铜层问题，大多数无氰碱铜因工艺不过关而逐渐自行淘汰、淡出业界。致使我国八十、九十年代后剧毒氰化电镀回潮。不仅中国，目前国际上发达国家也仍沿用传统的剧毒氰化工艺，因此无氰镀铜技术的开发迫切，但也是一个技术难题。
目前研究报道比较典型的无氰镀铜体系有碱性焦磷酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机膦酸盐镀铜、有机羧酸盐镀铜等。均利用非氰络合剂与铜络合，抑制“锌铜置换反应”，由此克服锌合金压铸件无氰镀铜结合力差、容易鼓包等技术难题。如CN106521574 公开了一种适用于宽pH和宽电流密度范围的无氰镀铜电镀液，以氨基甲叉二磷酸和肌醇六磷酸钠为铜复合配位剂，焦磷酸盐为辅助添加剂，发挥了各自的优点，形成了互补。CN110923757公开了一种无氰碱铜电镀液，将柠檬酸盐与辅助络合剂有机胺化合物和多羟基羧酸化合物联合使用，电镀过程中不会有铜粉析出，镀层细致、均匀、镀层结合力好。但从实际应用上来看，这种以络合的形式抑制“锌铜置换反应”，由于非氰络合剂的络合能力无法与氰化物相媲美，镀层结合力无法满足实际生产使用要求，无法进行大规模工业应用。而且锌合金的电位比铁更负，置换铜驱动力更大，对络合剂络合能力要求更高，仅使用非氰络合剂难以满足工艺要求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，通过加入复配吸附剂氟化物和葫芦脲吸附在阴极表面改变双电层中铜离子浓度，能有效降低阴极界面铜离子电位，抑制铜离子放电析出，在碱性镀液中完全抑制“锌铜置换反应”，与络合组合物的络合作用协同增效，产生1+1大于2的效果，改变双电层中铜离子浓度，有效降低铜离子电位，使铜离子放电更加困难，在碱性镀液中完全抑制“锌铜置换反应”，克服了锌合金压铸件无氰镀铜结合力差、容易鼓泡技术难题，镀层结晶光亮细致，结合力牢固。硝酸钾的加入有效提高了电流密度范围，减少镀层烧焦。解决大多无氰碱铜电流开不大镀铜速度慢技术难题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，包括如下组分：铜盐 5-50g/L、复配吸附剂5-30g/L、络合组合物200-400g/L。
所述的复配吸附剂为氟化物与葫芦脲的混合物，其在电镀液中的含量为氟化物5-15g/L、葫芦脲5-15g/L。
所述氟化物为氟化钾或氟化钠。
所述铜盐为碱式碳酸铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、硫酸铜。
所述络合组合物为羟基乙叉二磷酸、己二胺四甲叉磷酸、氨基三甲叉磷酸、多元醇磷酸酯、磷酸氢二钾、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和硝酸钾。
所述络合组合物各组分在所述电镀液中的含量为羟基乙叉二磷酸80-150g/L、己二胺四甲叉磷酸10-20g/L、氨基三甲叉磷酸5-15g/L、多元醇磷酸酯10-30g/L、磷酸氢二钾20-30g/L、乙二胺四乙酸二钠 5-20g/L、酒石酸钾钠10-50g/L、柠檬酸钾100-200g/L、碳酸钾 30-50g/L、氢氧化钾30-50g/L、硝酸钾10-30g/L。
本发明还进一步地公开了一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液的制备方法，包括如下步骤：
(1)向容器中加入计算量1/2体积的纯水。
(2)加入络合组合物，搅拌至溶解。在搅拌状态下加入铜盐，加温至80℃搅拌促进形成铜络合物，之后加入复配吸附剂搅拌溶解。
(3)加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀，用氢氧化钾调整PH至9-11即可实施电镀。
本发明还公开了一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜方法，包括如下步骤：
将锌合金压铸件依次进行除油、活化、水洗处理后置于电镀槽中电镀，在上述电镀液中完成锌合金压铸件的镀铜处理。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明公开的电镀液在锌合金压铸件领域完全替代剧毒氰化物，解除剧毒氰化物对操作工人和环境造成的严重威胁。另辟蹊径通过复配吸附剂与络合组合物的协同作用产生1+1大于2的效果，吸附剂中氟化物与葫芦脲混合后，协同吸附在阴极表面改变双电层中铜离子浓度，能有效降低阴极界面铜离子电位，抑制铜离子放电析出，在碱性镀液中完全抑制“锌铜置换反应”。克服了锌合金压铸件无氰镀铜结合力差、容易鼓泡技术难题，镀层结晶光亮细致具有牢固的结合力。由于葫芦脲的特殊分子结构，使其能够与氟离子更好的吸附在阴极表面，这与现有技术中硫脲的使用不同，硫脲只是起到光亮的作用，无吸附在阴极表面抑制置换反应的作用。硝酸钾的加入有效提高了阴极电流密度范围，减少镀层烧焦。解决大多无氰碱铜电流开不大镀铜速度慢技术难题。本发明公开的电镀液可以满足工业化大生产的应用，且镀层符合GB/T 5270-2005国家标准。
附图说明
图1为采用实施例1的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格试验后的图片；
图2为采用实施例2的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格试验后的图片；
图3为采用实施例3的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格的图片；
图4为采用实施例1的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振实验后的图片；
图5为采用实施例2的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振实验后的图片；
图6为采用实施例3的电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振实验后的图片；
图7为采用对比例1电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格试验后的图片；
图8为采用对比例2电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格试验后的图片；
图9为采用对比例3电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过划格试验后的图片；
图10为采用对比例1电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振试验后的图片；
图11为采用对比例2电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振试验后的图片；
图12为采用对比例3电镀液和电镀方法电镀出来的产品经过热振试验后的图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将具体结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，各组分及含量如表1；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：向容器中加入计算量1/2 体积的纯水；加入络合组合物，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入铜盐，加温至80℃搅拌促进形成铜络合物，之后加入复配吸附剂搅拌溶解。加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀，用氢氧化钾调整pH至10即可实施电镀。
表1为实施例1的电镀液组成：
Figure RE-GDA0003058426000000061
Figure RE-GDA0003058426000000071
电镀方法：锌合金压铸件依次进行除油、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为2A/dm2，在室温下电镀10min，完成锌合金压铸件的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落，参见图1。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离，参见图4。
经划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T 5270-2005国家标准。
实施例2
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，各组分及含量如表2；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：向容器中加入计算量1/2 体积的纯水；加入络合组合物，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入铜盐，加温至80℃搅拌促进形成铜络合物，之后加入复配吸附剂搅拌溶解。加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀，用氢氧化钾调整pH至11即可实施电镀。
表2为实施例2的电镀液：
Figure RE-GDA0003058426000000081
Figure RE-GDA0003058426000000091
电镀方法：锌合金压铸件依次进行除油、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为5A/dm2，在室温下电镀10min，完成锌合金压铸件的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落，参见图2。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离，参见图5。
经划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T 5270-2005国家标准。
实施例3
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，各组分及含量如表3；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：向容器中加入计算量1/2 体积的纯水；加入络合组合物，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入铜盐，加温至80℃搅拌促进形成铜络合物，之后加入复配吸附剂搅拌溶解。加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀，用氢氧化钾调整pH至9即可实施电镀。
表3为实施例3的电镀液：
Figure RE-GDA0003058426000000092
Figure RE-GDA0003058426000000101
电镀方法：锌合金压铸件依次进行除油、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为5A/dm2，在室温下电镀10min，完成锌合金压铸件的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落，参见图3。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离，参见图6。
经划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T 5270-2005国家标准。
对比例
为了更好的说明复配吸附剂在电镀液中的作用，用以下对比例进行结合力检测试验。对比例1为不含复配吸附剂的电镀液，对比例2 为不含氟化物的电镀液，对比例3为不含葫芦脲的电镀液。
对比例1
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，电镀液中仅未使用复配吸附剂，其他组成、电镀液的制备方法、电镀方法均与实施例1相同。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，低电流区镀铜层部分脱落，结合力不良，参见图7。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，低电流区镀铜层有鼓泡现象，参见图10。
对比例2
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，电镀液中仅未使用氟化物，其他组成、电镀液的制备方法、电镀方法均与实施例1相同。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，低电流区镀铜层部分脱落，结合力不良，参见图8。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，低电流区镀铜层有鼓泡现象，参见图11。
对比例3
一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，电镀液中仅未使用复配吸附剂，其他组成、电镀液的制备方法、电镀方法均与实施例1相同。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
(1)划格试验：用硬质钢划刀划边长为1mm方格，划至试片基体，低电流区镀铜部分脱落，结合力不良，参见图9。
(2)热振试验：将镀铜锌合金压铸件放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，低电流区镀铜层有鼓泡现象，参见图12。
对比例1的镀液中不含复配吸附剂，锌合金压铸件镀铜后按GB/T 5270-2005国家标准进行结合力检测，划格试验发现低电流区有部分镀铜层脱落，热振试验锌合金压铸件低电流区出现鼓泡现象。说明在没有添加复配吸附剂的电镀液结合力不良。虽然高电流区镀层结合力尚可，但实际大生产应用中工件形状复杂，高低电流区明显，前处理也无法达到实验室标准，难以实现工业化应用。
对比例2、对比例3使用单一一种吸附剂。经划格试验、热振试验镀铜层的结合力达不到GB/T 5270-2005国家标准。说明单一使用一种具有吸附作用的物质，虽然镀铜层结合力有提高，但还达不到大规模生产需求。

Claims (7)

1.一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液，包括如下组分：铜盐 5-50 g/L、复配吸附剂 5-30g/L、络合组合物200-400g/L；所述的复配吸附剂为氟化物与葫芦脲的混合物，在电镀液中的含量为氟化物5-15g/L、葫芦脲5-15g/L。
2.如权利要求1所述的电镀液，所述氟化物为氟化钾或氟化钠。
3.如权利要求1所述的电镀液，所述铜盐为碱式碳酸铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、硫酸铜。
4.如权利要求1所述的电镀液，所述络合组合物为羟基乙叉二磷酸、己二胺四甲叉磷酸、氨基三甲叉磷酸、多元醇磷酸酯、磷酸氢二钾、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和硝酸钾。
5.如权利要求1所述的电镀液，所述络合组合物各组分在所述电镀液中的含量为羟基乙叉二磷酸80-150g/L、己二胺四甲叉磷酸10-20g/L、氨基三甲叉磷酸5-15g/L、多元醇磷酸酯10-30g/L、磷酸氢二钾20-30g/L、乙二胺四乙酸二钠5-20g/L、酒石酸钾钠10-50g/L、柠檬酸钾100-200g/L、碳酸钾30-50g/L、氢氧化钾30-50g/L、硝酸钾10-30g/L。
6.权利要求1所述的一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜电镀液的制备方法，包括如下步骤：
（1）向容器中加入计算量1/2体积的纯水；
（2）加入络合组合物，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入铜盐，加温至80℃搅拌促进形成铜络合物，之后加入复配吸附剂搅拌溶解；
（3）加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀，用氢氧化钾调整pH至9-11即可实施电镀。
7.一种锌合金压铸件无氰碱性镀铜方法，包括如下步骤：
将锌合金压铸件依次进行除油、活化、水洗处理后置于电镀槽中电镀，所用电镀液为权利要求1-5任一所述的电镀液。
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