KR20110031183A

KR20110031183A - 개선된 구리-주석 전해질 및 청동층의 침착 방법

Info

Publication number: KR20110031183A
Application number: KR1020117000324A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 브론더; 베른트 바이뮐러; 프랑크 오베르스트; 자샤 베르거; 우베 만츠
Original assignee: 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2011-03-24
Also published as: PL2310558T3; DE102008032398A1; US20110174631A1; CN102089466B; TW201014935A; CN102089466A; WO2010003621A1; EP2310558A1; JP2011527381A; ATE549434T1; EP2310558B1

Abstract

소비자 제품 및 산업용 물품은 장식적인 목적 및 부식으로부터의 보호를 위해 청동층으로 전기 도금된다. 장식적인 청동층을 제조하기 위해 지금까지 사용되었던 전해질은 시아나이드-함유하거나, 유기설폰산계 욕의 경우에서와 같이 높은 부식성이거나, 또는 이인산계 시아나이드-비함유 욕의 경우에서와 같이 만족스럽지 못한 광휘와 광택을 제공한다. 본 발명은 균일한 광휘 및 광택의 청동층의 전기화학 침착을 위한 무독성 전해질, 및 소비자 제품 및 산업용 물품에 상기 장식적인 청동층을 도포하기 위한 상응하는 방법을 제공하며, 이에 따라 비교적 두꺼운 청동층이 또한 만족스러운 방식으로 전기화학적으로 침착될 수 있다.

Description

개선된 구리-주석 전해질 및 청동층의 침착 방법{Improved copper-tin electrolyte and process for the deposition of bronze layers}

본 발명은 시아나이드와 같은 독성 성분을 함유하지 않는 구리-주석 전해질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규한 증백제 시스템을 갖는 상응하는 전해질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 전해질을 사용하여 소비자 제품 및 산업용 물품 상에 장식적인, 백색 및 황색 청동층을 침착(deposition)시키기 위한 방법을 포함한다.

소비자 물품 규정에서 정의된 소비자 제품 또는 소비자 물품은 장식적인 이유 및 부식 방지를 위해 얇은 산화-안정화 금속층으로 마감된다. 이러한 층은 기계적으로 안정해야하고 연장된 사용 후에도 어떠한 변색이나 마모의 흔적을 나타내지 않아야 한다. 니켈 및 니켈-함유 금속층이 접촉성 알레르겐이기 때문에, 2001년부터, EU 지침 94/27/EC에 따라 유럽에서는, 니켈-함유 마감 합금으로 피복된 소비자 제품의 판매가 더 이상 허용되지 않거나, 오직 엄격한 조건의 준수 하에 사용될 수 있다. 특히 청동 합금은 니켈-함유 마감층에 대한 대체물로서 굳혀졌고 이는 이러한 대량-생산된 소비자 제품이 배럴(barrel) 또는 랙(rack) 전기 도금 공정으로 값싸게 마감되어 알레르겐-비함유(allergen-free)의 매력적인 제품을 수득할 수 있게 한다.

전자 산업에서의 청동층의 제조에서, 생성층의 납땜성 및 경우에 따라, 이의 기계적 접착 강도는 제조되는 층의 중요한 특성이다. 이 분야에서의 사용을 위해, 상기 층의 외관은 일반적으로 이들의 기능성에 비해 덜 중요하다. 한편, 소비자 제품에서 청동층의 제조를 위해서, 장식적인 효과(광택 및 광휘) 및 또한 근본적으로 변하지 않는 외관과 함께 생성된 층의 장기 유효 수명이 중요한 표적 파라미터이다.

시아나이드-함유하는, 이에 따라 독성이 높은, 알칼리욕을 사용하는, 통상적인 청동층의 제조방법과 달리, 전해질의 조성에 따라 보통 당해 기술 분야에서 발견되는 2개의 주요 그룹 중 하나에 사용되는 각종 전기 도금 방법은 하기로도 공지된다: 유기설폰산을 기초로 한 전해질을 사용하는 방법 또는 이인산(피로인산)을 기초로 한 욕을 사용하는 방법. 본 명세서의 목적에 있어서, "무독성"은 이러한 방식으로 기재된 본 발명에 따른 전해질이 위험화물 및 위험물의 취급에 있어 유럽에 적용되는 규제에 따라 "독성"(T) 또는 "매우 독성"(T⁺)으로서 분류되는 어떠한 물질도 함유하지 않는 것을 의미한다.

예를 들면, 유럽 특허 제1 111 097 A2호는 유기설폰산, 및 주석 및 구리 이온과 함께 분산제 및 증백 첨가제 및 적합하다면, 산화방지제를 포함하는 전해질을 기재한다. 유럽 특허 제1 408 141 A1호는 산성 전해질이 주석 및 구리 이온을 알킬설폰산 및 방향족, 비이온성 습윤제와 함께 포함하는, 청동의 전기화학 침착 방법을 기재한다. 독일 특허 제100 46 600 A1호는 가용성 주석 및 구리 염을 유기 황 화합물과 함께 포함하는 알킬설폰산- 또는 알카노설폰산-함유 욕 및 상기 욕을 사용하는 방법을 기재한다.

유기설폰산을 기초로 하여 제조된 상기 전해질의 두드러진 단점은 이의 높은 부식성이다. 예를 들면, 메탄설폰산을 기초로 한 욕은 종종 1 미만의 pH 값을 갖는다. 이러한 욕의 높은 부식성은 마감되는 기재 물질에 대해 이의 사용 범위를 제한하고, 특히 상기 방법을 수행하기 위한 내부식성 작용 물질의 사용을 필요로 한다.

유럽 특허 제1 146 148 A2호는 1:1의 몰 비의 아민 및 에피할로하이드린의 반응 생성물 이외에, 양이온성 계면활성제를 함유하는, 이인산을 기초로 한 시아나이드-비함유 구리-주석 전해질을 기재한다. 국제 공개공보 제WO 2004/005528호는 아민 유도체, 에피할로하이드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제를 함유하는 시아나이드-비함유 이인산-구리-주석 전해질을 기재한다. 이인산을 기초로 한 전해질은 일반적으로 매우 한정된 장기 안정성을 가지며 자주 재생되어야 한다.

추가로, 주석-납 땜납에 대한 대체물로서 사용될 수 있고, 산성 베이스 전해질의 광범위한 선택이 사용될 수 있는, 납땜 가능한 구리-주석층의 제조방법이 전자 산업으로부터 공지되어 있다. 따라서, 유럽 특허 제1 001 054 A2호는 수용성 주석염, 수용성 구리염, 무기산 또는 유기산 또는 이의 수용성 염 및 또한 일반적으로 독성의 티오우레아 또는 티올 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 주석-구리 전해질을 기재한다. 이에 기재된 본 발명의 욕은 카복실산, 락톤, 인산 축합물, 인산 유도체 또는 이들의 수용성 염들 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다.

국제 공개공보 제WO 2004/005528호는 아민 유도체, 1:0.5 내지 2:0.1-5의 몰 비의 에피클로로하이드린 및 글리시딜 에테르 화합물을 구성하는 첨가제를 함유하는 시아나이드-비함유 이인산-구리-주석 전해질을 기재한다. 광택층에서 금속의 균일한 침착을 성취할 수 있는 전류 밀도 범위를 더 넓히는 것이 이 문헌의 목적이다. 이는, 첨가되는 첨가제가 전술된 화합물 3개 모두로 이루어지는 경우에만 이러한 침착이 수득될 수 있다는 것을 명확하게 언급하고 있다.

상기 인용된 당해 기술 분야의 견지에서, 광범위한 전류 밀도 범위에 걸쳐 금속상의 균일한 침착을 보장하고, 이의 조성 면에서 경제적으로 및 생태학적으로 유리하게 나타나는 전해질을 사용하는 침착 방법은 특히 유리하다는 것을 알 수 있다. 추가로, 성공적인 전해질은 침착되는 청동층의 두께와 상관없이 균일하게 밝고 광택이 있는 층을 수득할 수 있게 해야한다.

따라서, 장기 안정성을 갖고, 소비자 제품 및 산업용 물품에 기계적으로 안정하고 장식적으로 유리한 청동층의 적합한 이로운 침착에 적합하며, 독성 성분을 함유하지 않는 전해질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 전해질을 사용하여 장식적인 청동층을 소비자 제품 및 산업용 물품에 도포되는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.

상기 목적 및 본 시점에서 언급되지는 않았지만 당해 기술 분야로부터 명백한 방법으로 유도될 수 있는 추가의 목적은 본 발명의 특허청구범위 제1항의 특징을 갖는 전해질의 설명 및 특허청구범위 제13항에 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 침착 방법에서의 전해질의 사용에 의해 성취된다. 이러한 청구항들을 인용하는 바람직한 양태는 특허청구범위 제2항 내지 제12항 및 제14항 내지 제15항에 정의된다.

전해질이, 침착될 금속을 수용성 염의 형태로 함유하고, 착화제로서 하나 이상의 포스폰산 유도체 및 또한 이황화물 화합물 및 카보네이트 염 또는 하이드로겐카보네이트 염으로 구성된 증백 시스템을 추가로 포함하는, 소비자 제품 및 산업용 물품상에 장식적인 청동 합금층을 침착하기 위한 무독성 전해질의 공급은 정말 놀랍게도, 그러나 그럼에도 불구하고 유리하게 전술한 목적을 성취한다. 당해 기술 분야에서와는 다른 조성물을 갖는 본 발명의 전해질은 청동층의 훌륭한 전해질 침착을 수득할 수 있게 한다. 특히, 청동층의 우수한 광휘와 광택은 이의 두께와 독립적으로 수득될 수 있다. 합금 조성물은 광범위한 전류 밀도 범위에 걸쳐 거의 일정하게 유지되며, 이는 당해 기술 분야에서 결코 제안되지 않았다.

본 발명의 전해질에서, 침착될 금속 구리 및 주석, 또는 구리, 주석 및 아연은 이들의 이온으로서 용해된 형태로 존재한다. 이들은 바람직하게는 수용성 염의 형태로 도입되며, 이는 바람직하게는, 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드록사이드-카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 설파이트, 설페이트, 포스페이트, 니트라이트, 니트레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드-하이드록사이드, 옥사이드 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 금속이 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드록사이드-카보네이트, 옥사이드-하이드록사이드, 하이드록사이드 및 하이드로겐카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이온과 함께 염의 형태로 사용되는 양태가 특히 매우 바람직하다. 어떠한 염이 얼만큼의 양으로 전해질에 도입되는지가 생성된 장식적인 청동층의 색상을 결정하고, 소비자 요구에 따라 조절될 수 있다. 지시된 바와 같이, 침착될 금속은 소비자 제품 및 산업용 물품에 장식적인 청동층을 도포하기 위해 전해질 중에 이온적으로 용해된 형태로 존재한다. 구리의 이온 농도는 전해질 중의 0.2 내지 10g/ℓ, 바람직하게는 0.3 내지 4g/ℓ의 범위로 설정될 수 있고, 주석의 이온 농도는 전해질 중의 1.0 내지 30g/ℓ, 바람직하게는 2 내지 20g/ℓ의 범위로 설정될 수 있으며, 아연이 존재한다면, 아연의 이온 농도는 전해질 중의 1.0 내지 20g/ℓ, 바람직하게는 0 내지 3g/ℓ의 범위로 설정될 수 있다. 소비자 제품의 마감을 위해, 침착될 금속은 특히 바람직하게는, 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트 또는 하이드록사이드-카보네이트의 염으로서, 생성 이온 농도가 각각 전해질 ℓ당 구리 0.3 내지 4g, 주석 2 내지 20g 및 아연 0 내지 3g의 범위로 되는 방식으로 도입된다.

본 발명의 전해질은 몇몇 농도의 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트 이온을 갖는다. 이들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 카보네이트 또는 나트륨 또는 칼륨 하이드로겐카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바람직하게는 가용성 염의 형태로 전해질 중에 존재할 수 있다. 그러나, 사용되고 침착될 금속이 또한 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트의 형태로 전해질에 완전히 또는 부분적으로 첨가되는 양태가 바람직하다. 오직 구리만이 카보네이트로서 욕 제형에 존재하는 양태가 유리하다. 주석 및 아연, 및 또한, 상기 욕의 작동 중에, 구리는 유리학게 피로포스페이트로서 첨가된다. 전술된 염을 첨가하면 전해질 중에 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트 이온의 농도를 전해질 중의 0.5 내지 100g/ℓ로 설정되게 할 수 있다. 농도는 특히 바람직하게는 5 내지 40g/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 30g/ℓ의 범위에 있다.

전해질의 추가의 성분으로서, 이황화 화합물이 언급될 수 있다. 이는 유리하게는, 치환된 및 치환되지 않은 비스알킬 또는 비스(헤테로)아릴 또는 알킬 (헤테로)아릴 이황화물, 특히 화학식 I의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

[화학식 I]

R-S-S-R'

상기 화학식 I에서,

R 및 R'는 각각, 서로 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₈)-알킬, (C₃-C₆)-사이클로알킬, (C₇-C₁₉)-알킬아릴, (C₆-C₁₈)-아릴, (C₇-C₁₉)-아르알킬, (C₃-C₁₈)-헤테로아릴, (C₄-C₁₉)-알킬헤테로아릴, (C₄-C₁₉)-헤테로아르알킬일 수 있다. R 및 R'는 또한 연결되어 환을 형성할 수 있다. R 및 R'의 가능한 치환체는 원칙적으로, 당업자가 이러한 목적으로 고려할 수 있는 모든 그룹의 치환체일 수 있다. 이는 특히, 아민 라디칼, 니트로 그룹, 하이드록실 라디칼, 할라이드 라디칼, 산 라디칼, 예를 들면, 카복실산, 설폰산 및 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.

특히 유리한 이황화물은 2,2'-디티오디피리딘, 4,4'-디티오디피리딘, 6,6'-디티오디니코틴산, 비스(4-아미노페닐) 이황화물, 2,2'-디티오살리실산, D-시스틴, L-시스틴, DL-시스틴, 2,2'-디티오(비스)벤조티아졸, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다. 본 명세서에서, 생략하여 SPS로 언급되는, 화합물 비스-(3-나트륨 설포프로필) 이황화물이 매우 특히 바람직하다. 이황화물 화합물은 바람직하게는, 전해질 ℓ당 0.01mg 내지 10.0g의 양으로 사용된다. 전해질 ℓ당 0.5mg 내지 7.5g의 농도 범위로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이황화물 화합물, 특히 전술한 SPS는 특히 바람직하게는, 전해질 ℓ당 0.1mg 내지 5g의 농도 범위로 사용된다.

본 발명의 전해질을 사용하여 소비자 제품 및 산업용 물품에 장식적인 청동층을 도포하는 것은 지시한 바와 같이 전기도금 공정에서 수행된다. 본원에서, 전기도금이 연속식 공정으로 수행되는지 배치식 공정으로 수행되는 지에 상관없이, 침착될 금속이 공정 동안 용액으로 영구히 유지되는 것이 중요하다. 이를 보장하기 위해, 본 발명의 전해질은 착화제로서 포스폰산을 함유한다.

하이드록시포스폰산, 니트로포스폰산 또는 아미노포스폰산, 예를 들면, 1-아미노메틸포스폰산 AMP, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 1-아미노에틸포스폰산 AEP, 1-아미노프로필포스폰산 APP, (1-아세틸아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-아미노-1-포스포노옥틸) 포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2-디클로로비닐)포스폰산, (4-클로로페닐하이드록시메틸)포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노-디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, ((하이드록시메틸포스포노메틸아미노)메틸)포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) NTMP, 2,2,2-트리클로로-1-(푸란-2-카보닐)아미노 에틸포스폰산, 이들로부터 유도된 염들 및 이들로부터 유도된 축합물들 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노-디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, 이들로부터 유도된 염들 및 이들로부터 유도된 축합물들 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전해질 ℓ당 10 내지 400g의 포스폰산 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 전해질 ℓ당 20 내지 200g의 포스폰산 유도체, 매우 특히 바람직하게는 전해질 중의 50 내지 150g의 포스폰산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

전해질의 pH는 전기 도금 도포에 요구되는 6 내지 14의 범위에 있다. 8 내지 12의 범위에 있는 것이 바람직하며, 약 10인 것이 매우 특히 바람직하다.

침착될 금속, 착화제로서 사용되는 포스폰산 유도체, 및 하이드로겐카보네이트 염 및 사용되는 이황화물 화합물로 이루어진 증백제 시스템 외에도, 전해질은 착물 리간드, 증백제, 습윤제 또는 안정화제로서 작용하는 것으로 추정되는 추가의 유기 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 전해질은 또한 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 추가의 증백제 및 습윤제의 첨가는 침착될 장식적인 청동층의 외관이 특별한 요건을 충족시키는 경우에만 바람직하다. 이는 침착될 금속의 비에 결정적으로 의존하는, 청동층의 색상뿐만 아니라, 무광택 실크로부터 고광택의 모든 그라데이션(gradation)에서 층의 광택을 조절할 수 있게 한다.

모노카복실산 및 디카복실산 및 이들의 염들, 설폰산 및 이의 염, 베타인 및 방향족 니트로 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 전해질 욕 안정화제로서 작용한다. 옥살산, 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산, 또는 니트로벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 알칸설폰산은, 예를 들면 유럽 특허 제1001054호에 기재되어 있다.

설폰산으로서, 화학식 II의 화합물 또는 이의 염을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.

[화학식 II]

R-SO₃H

상기 화학식 II에서,

R은 치환되거나 치환되지 않은 (C₁-C₈)-알킬, (C₃-C₆)-사이클로알킬, (C₇-C₁₉)-알킬아릴, (C₆-C₁₈)-아릴, (C₇-C₁₉)-아르알킬, (C₃-C₁₈)-헤테로아릴, (C₄-C₁₉)-알킬헤테로아릴, (C₄-C₁₉)-헤테로아르알킬이다. R 및 R'의 가능한 치환체는 원칙적으로, 당업자가 이러한 목적으로 고려할 수 있는 모든 그룹의 치환체일 수 있다. 이는 특히, 아민 라디칼, 니트로 그룹, 하이드록실 라디칼, 할라이드 라디칼, 산 라디칼, 예를 들면, 카복실산, 설폰산 및 포스폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체이다. 이는 상응하는 염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과의 염에 유사하게 적용된다.

바람직한 화합물은 3-머캅토-1-프로판설폰산 나트륨염, 3-(2-벤조티아졸릴-2-머캅토)프로판설폰산 나트륨염, 사카린-N-프로필설포네이트 나트륨염, 3-설포프로필 N,N-디메틸 디티오카바메이트 나트륨염, 1-프로판설폰산 및 3[(에톡시티옥소메틸)티오] 칼륨염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.

본 명세서에서, 증백제 시스템에 요구되는 이황화물이 매우 특히 바람직하고 설폰산은 하나의 화합물에 존재하며, 예를 들면, 비스-(3-나트륨 설포프로필) 이황화물을 들 수 있다.

예를 들면, 카복실산으로서 시트르산을 사용하는 것 또한 가능하다[참조: Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, page 156]. 사용되는 베타인은 바람직하게는 국제 공개공보 제WO2004/005528호 또는 문헌[참조: Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, page 156]에서 발견될 수 있다. 특히 바람직하게는 유럽 특허 제636713호에 제시된 화합물이다. 추가의 첨가제는 문헌[참조: Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993]에서 발견될 수 있다.

유리하게 사용될 수 있는 추가의 착물 리간드는 피로포스페이트 이온이다. 이는 전해질 중에 존재할 수 있고, 침착될 금속염의 음이온으로서 전해질로 유리하게 도입될 수 있다. 그러나, 피로포스페이트 이온이 기타 금속, 특히 알칼리 및 알칼리 토금속의 염의 형태로 전해질 중에 첨가되는 양태도 마찬가지로 가능하다. 피로포스페이트 이온의 양은 당업자에 의해 명백한 방법으로 설정될 수 있다. 충분한 정도로 논의된 효과를 가져올 수 있도록 전해질 중의 농도가 최소량보다 커야한다는 사실에 의해 한정된다. 한편, 사용되는 피로포스페이트의 양은 경제적인 측면으로 유도된다. 본 명세서에서는, 유럽 특허 제1146148호 및 당해 문헌에 존재하는 관련 정보를 참조로 한다. 전해질 중에 사용되는 피로포스페이트의 양은 바람직하게는 1 내지 400g/ℓ이다. 전해질 ℓ당 2 내지 200g의 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 지시된 바와 같이, 침착될 금속의 염 성분으로서 도입되지 않는다면 피로포스페이트는 나트륨 또는 칼륨 이인산염로서 또는 H₂P₂O₇로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기와 배합하여 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 K₂P₂O₇을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해질은 독성(T) 또는 매우 독성(T⁺)으로 분류되는 위험물을 함유하지 않는다. 시아나이드, 티오우레아 유도체 또는 유사한 독성 물질이 존재하지 않는다. 본 발명의 무독성 전해질은 소비자 제품 및 산업용 물품에 장식적인 청동층을 전기화학적으로 도포하는 데 특히 적합하다. 이는 배럴, 랙, 벨트(belt) 또는 릴 투 릴(reel to reel) 전기도금 플렌트에 사용될 수 있다.

장식적인 청동 합금층의 전기화학적 도포에 상응하는 공정에서, 피복되는 소비자 제품 및 산업용 물품(이하, 모두 기재로서 언급됨)은 본 발명의 무독성 전해질에 침지되어 캐소드를 형성한다. 전해질은 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위로 유지된다. 전류 밀도를, 0.01 내지 100[A/dm²]의 범위로, 그리고 도금 플랜트의 종류에 의존하도록 설정될 수 있다. 배럴 도금 플랜트에서, 0.05 내지 0.75A/dm²의 범위의 전류 밀도가 바람직하고, 0.1 내지 0.5A/dm²가 보다 바람직하며, 약 0.3A/dm²가 매우 특히 바람직하다. 랙 도금 공정에서, 전류 밀도가 바람직하게는 0.2 내지 10.0dm²의 범위로 선택되며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0dm² 및 매우 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.0A/dm²로 선택된다.

본 발명의 무독성 전해질을 사용하는 경우 각종 애노드가 사용될 수 있다. 가용성 및 불용성 애노드의 조합이 적합하듯이, 가용성 또는 불용성 애노드가 적합하다.

가용성 애노드로서, 전해질 구리, 인-함유 구리, 주석, 주석-구리 합금, 아연-구리 합금 및 아연-주석-구리 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 재료로 제조된 애노드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로 제조된 상이한 가용성 애노드의 조합, 및 또한 가용성 주석 애노드와 불용성 애노드의 조합이 특히 바람직하다.

불용성 애노드로서, 도금된 티탄, 흑연, 이리듐-전이 금속 혼합 옥사이드 및 특별 탄소 재료("다이아몬드 라이크 카본(Diamon Like Carbon)", DLC) 또는 이러한 애노드의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 애노드를 사용하는 것이 바람직하다. 이리듐-루테늄 혼합 옥사이드, 이리듐-루테늄-티탄 혼합 옥사이드 또는 이리듐-탄탈륨 혼합 산화물으로 구성된 혼합된 산화물 애노드가 특히 바람직하다.

불용성 애노드가 사용되는 경우, 캐소드를 나타내는, 장식적인 청동층이 제공될 기재들이, 이온-교환 막에 의해 상기 불용성 애노드로부터 분리되어 캐소드 스페이스와 애노드 스페이스를 형성하도록 하는 경우의 공정의 양태가 특히 바람직하다. 이러한 경우, 오직 상기 캐소드 스페이스만이 본 발명의 무독성 전해질로 채워진다. 전도성 염만을 함유하는 수성 용액은 바람직하게는 애노드 스페이스에 존재한다. 이러한 배열은, 도금 공정에 역효과를 가질 수 있는, 주석(II) 이온 Sn²⁺의 주석(IV) 이온 Sn⁴ ⁺로의 양극성 산화를 방지한다.

본 발명의 무독성 전해질 및 불용성 애노드를 사용하여 작업하는 막 공정(membrane process)에서, 전류 밀도가 바람직하게는 0.05 내지 2A/dm²의 범위로 설정된다. 전해질은 바람직하게는, 20 내지 70℃의 범위로 유지된다. 이온-교환 막으로서, 양이온성 또는 음이온성 교환 막이 사용될 수 있다. 50 내지 200㎛의 두께를 갖는 나피온(Nafion)으로 구성된 막을 사용하는 것이 바람직하다.

첨가제-비함유 포스포네이트계 구리-주석 전해질의 단점은 좁은 전류 밀도 범위로의 한정 및 침착되는 층의 광택 부족 및 낮은 증백도이다. 신규한 증백제 시스템은 포스포네이트계 전해질 시스템에서 이러한 단점을 피한다. 본 발명의 전해질이 사용된 경우에만, 밝고 광택이 있는 층의 침착이 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 이루어질 수 있다. 공지된 시아나이드-비함유 대체 공정(피로포스페이트, 포스포네이트, 알킬설포네이트) 중 어느 것도 시아나이드-함유 욕의 특성들(특히, 광택 및 광휘의 경우에, 또한 어느 정도로만)을 성취하지 못한다. 처음으로 본 발명에 따른 증백제 조합을 사용함으로써, 당해 기술 분야의 시아나이드-함유 전해질과 비슷한 광택과 광휘를 성취할 수 있고, 따라서 모든 공지된 시아나이드-비함유 대체 공정보다 눈에 띄게 더 양호하다.

또한, 욕의 관리는 본 발명의 전해질의 경우 더 간단하다. 신규한 증백제 시스템은 전해질이 더 높은 구리 함량에서 작동될 수 있게 한다. 사용되는 화합물의 조합, 특히 카보네이트 이온 및 이황화물 화합물을 포함하는 증백제 시스템의 화합물의 조합이 본원에서 중요하다. 카보네이트 이온의 존재하에, 심지어 매우 적은 양의 유기 이황화물이 구리-주석 합금 형성에 영향을 준다. 첨가제-비함유 욕과 반대로, 증백제 시스템의 첨가의 결과로서 대체로 일정한 합금 조성이 더 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 수득된다(도 1-증백제 시스템의 유무에 따른 포스폰산을 기초로 한 구리-주석 전해질의 비교). 첨가제-비함유 욕의 경우에, 주석이 더 높은 전류 밀도에서 우선적으로 침착되고, 이는 상기 층의 광택의 손실을 초래한다.

본 발명의 목적을 위해, (C₁-C₈)-알킬은 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬 라디칼이다. 이는 목적한 대로 분지될 수 있거나 (C₃-C₆)-사이클로알킬의 경우 환형일 수 있다. 이는, 특히, 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이다.

(C₆-C₁₈)-아릴은 전체적으로 탄소 원자가 6 내지 18개로 이루어진 방향족 시스템이다. 이는, 특히, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

(C₇-C₁₉)-알킬아릴 라디칼은 (C₆-C₁₈)-아릴 라디칼 상에 (C₁-C₈)-알킬 라디칼을 갖는 라디칼이다.

(C₇-C₁₉)-아르알킬 라디칼은 (C₁-C₈)-알킬 라디칼 상에 (C₆-C₁₈)-아릴 라디칼을 갖는 라디칼이며, 이를 통해 상기 라디칼은 고려되는 분자에 결합된다.

본 발명에 따르면, (C₃-C₁₈)-헤테로아릴 라디칼은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 시스템이다. 또한, 추가의 헤테로원자는 방향족 시스템에 존재한다. 이는 바람직하게는 질소 및/또는 황이다. 상기 헤테로방향족은, 예를 들면, 문헌[참조: Bayer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 ff]에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위해, (C₄-C₁₉)-알킬헤테로아릴은 (C₁-C₈)-알킬 치환체로 보충되는 (C₃-C₁₈)-헤테로아릴 라디칼이다. 고려중인 분자로의 결합은 본원에서 헤테로방향족을 통해 이루어진다.

역으로, (C₄-C₁₉)-헤테로아르알킬은 (C₁-C₈)-알킬 치환체를 통해 고려되는 분자에 결합되는 (C₃-C₁₈)-헤테로아릴이다.

본 발명의 목적을 위해, 할라이드는 염화물, 브롬화물 및 불화물을 포함한다.

하기에 기재된 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 설명한다.

알킬(헤테로)아릴은 알킬아릴 및 알킬헤테로아릴이다.

실시예:

(Cie-Lab 방법[http://www.cielab.de]에 따른 L 유닛에서) 증백제 시스템의 유무에 따른 포스포네이트 전해질에 대한 증백도 값의 비교

짙은 줄무늬(dark streak)의 형성은 눈에 띄게 억제되었다. 또한, 두꺼운 침착의 경우에도 층의 품질이 유지되었다.

불용성 백금-티탄 애노드는 기재된 모든 실험에 사용되었다.

실시예 1 - 일반적인 과정:

백색 청동층의 배럴 침착은 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP 100g/ℓ, 구리 하이드록사이드 카보네이트로서 구리 1.5g/ℓ, 주석 피로포스페이트로서 주석 5g/ℓ, 아연 피로포스페이트로서 아연 2g/ℓ, 메탄설폰산(70%) 10㎖/ℓ, 칼륨 하이드로겐카보네이트 20g/ℓ 및 비스(3-나트륨 설포프로필) 이황화물 10mg/ℓ를 함유하는 본 발명에 따르는 무독성 전해질을 사용하여 수행하였다.

전체 침착 과정 동안, 전해질은 50℃에서 유지되었다. 0.05 내지 0.5A/dm²로 설정된 전류 밀도에서, 백색 청동의 통상적인 색상을 갖는 광학적으로 균일한, 고-광택 청동층을 드럼 도금 장치로 수득하였다.

실시예 2:

HEDP 80g/ℓ

메탄설폰산(70%) 50㎖/ℓ

칼륨 카보네이트 10g/ℓ

2,2'-디티오디피리딘 30mg/ℓ

구리 피로포스페이트 1.47g/ℓ

주석 피로포스페이트 10.2g/ℓ

아연 피로포스페이트 2.5g/ℓ

파라미터: pH 8.0 / 40℃ / 전류 밀도: 0.05 내지 0.5A/dm²

실시예 3:

HEMPA 200g/ℓ

프로판설폰산 5㎖/ℓ

칼륨 하이드로겐카보네이트 2g/ℓ

2,2'-디티오디피리딘 25mg/ℓ

구리 피로포스페이트 1.47g/ℓ

주석 피로포스페이트 10.2g/ℓ

아연 피로포스페이트 1.5g/ℓ

시트르산 10g/ℓ

파라미터: pH 11.0 / 25℃ / 전류 밀도: 0.05 내지 0.5A/dm²

실시예 4:

ATMP 50g/ℓ

칼륨 피로포스페이트 100g/ℓ

시트르산 20g/ℓ

구리 하이드록사이드 카보네이트 4.2g/ℓ

주석 피로포스페이트 8.66g/ℓ

아연 피로포스페이트 4.5g/ℓ

칼륨 하이드로겐카보네이트 10g/ℓ

6,6'-디티오디니코틴산 0.5g/ℓ

파라미터: pH 9.0 / 60℃ / 전류 밀도: 0.05 내지 0.5A/dm²

실시예 5: 황색 청동

EDTMP 150g/ℓ

메탄설폰산(70%) 10㎖/ℓ

칼륨 카보네이트 20g/ℓ

구리 하이드록사이드 카보네이트 9g/ℓ

주석 피로포스페이트 8.66g/ℓ

아연 피로포스페이트 5.5g/ℓ

비스(3-나트륨 설포프로필) 이황화물 15mg/ℓ

파라미터: pH 10 / 60℃ / 전류 밀도: 0.05 내지 0.5A/dm²

Claims

소비자 제품 및 산업용 물품 상에 장식적인 청동 합금층을 침착(deposition)시키기 위한 무독성 전해질로서, 상기 전해질은 침착될 금속을 수용성염의 형태로 함유하고, 상기 전해질은 착화제로서 하나 이상의 포스폰산 유도체, 및 이황화물 화합물 및 카보네이트 염 또는 하이드로겐카보네이트 염으로 구성된 증백제 시스템을 포함하는, 무독성 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해질이, 침착될 구리 및 주석 또는 구리, 주석 및 아연의 금속 이온을 함유하는, 전해질.
제2항에 있어서, 상기 침착될 금속의 수용성 염이 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드록사이드-카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 설파이트, 설페이트, 포스페이트, 니트라이트, 니트레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드-하이드록사이드, 옥사이드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 침착될 금속이 용해된 형태로 존재하고, 구리의 이온 농도가 전해질 ℓ당 0.2 내지 10g의 범위에 있고, 주석의 이온 농도가 전해질 ℓ당 1.0 내지 30g의 범위에 있고, 아연이 존재한다면, 아연의 이온 농도가 전해질 ℓ당 1.0 내지 20g의 범위에 있는, 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해질이, 카보네이트 염 또는 하이드로겐카보네이트 염으로서, 알칼리 금속 염 및 알칼리토금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 카보네이트 염 또는 하이드로겐카보네이트 염 유형의 염을 포함하는, 전해질.
제5항에 있어서, 상기 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트 이온이 전해질ℓ당 0.5 내지 100g의 양으로 존재하는, 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해질이, 이황화물 화합물로서, 치환된 및 치환되지 않은 비스알킬 또는 비스(헤테로)아릴 또는 알킬 (헤테로)아릴 이황화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 이황화물 화합물 유형의 화합물을 포함하는, 전해질.
제7항에 있어서, 상기 이황화물 화합물이 전해질 중에 0.01mg/ℓ 내지 10.0g/ℓ의 양으로 존재하는, 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해질이, 포스폰산 유도체로서, 1-아미노메틸포스폰산 AMP, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) ATMP, 1-아미노에틸포스폰산 AEP, 1-아미노프로필포스폰산 APP, (1-아세틸아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-아미노-1-포스포노옥틸) 포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2,2-트리클로로에틸)포스폰산, (1-벤조일아미노-2,2-디클로로비닐)포스폰산, (4-클로로페닐하이드록시메틸)포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DTPMP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) EDTMP, 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산) HEDP, 하이드록시에틸아미노디(메틸렌포스폰산) HEMPA, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸포스폰산) HDTMP, ((하이드록시메틸포스포노메틸아미노)메틸)포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) NTMP, 2,2,2-트리클로로-1-(푸란-2-카보닐)아미노 에틸포스폰산, 이들로부터 유도된 염들 및 이들로부터 유도된 축합물들, 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는, 전해질.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질의 pH가 6 내지 14의 범위에 있는, 전해질.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 피로포스페이트 이온이 전해질 중에 존재하는, 전해질.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 모노카복실산 및 디카복실산, 알칸설폰산, 베타인 및 방향족 니트로 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정화 화합물이 존재하는, 전해질.
소비자 제품 및 산업용 물품에 대한 장식적인 청동 합금층의 전기화학적 도포를 위한 방법으로서, 상기 피복될 기재를 침착될 금속을 수용성염의 형태로 함유하는 전해질 속에 침지시키고, 여기서 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 청구된 무독성 전해질이 사용되는, 소비자 제품 및 산업용 물품에 대한 장식적인 청동 합금층의 전기화학적 도포 방법.
제13항에 있어서, 상기 전해질이 상기 금속의 침착 동안 20 내지 70℃의 범위로 유지되는, 방법.
제13항에 있어서, 전류 밀도가 0.01 내지 100A/dm²의 범위로 설정되는, 방법.