CN105899715B - 含有电化学惰性阳离子的铜电沉积浴 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将铜沉积在金属衬底上的电解液组合物。该组合物含有两种芳香胺和电化学惰性阳离子的组合。这种电解液使得可以增加铜成核密度。该电解液还使得能够自下而上地填充于具有非常小的开口尺寸、一般小于40nm的沟槽中。

Description

含有电化学惰性阳离子的铜电沉积浴
技术领域
本发明涉及用于将铜电镀至多种衬底、优选金属衬底上的铜电沉积浴。本发明还涉及用于制造集成电路中的互连线(interconnect)的铜的电沉积方法。
背景技术
互连线形成了用于连接多种部件的导电铜线网络。制造互连线包括首先在介电材料中蚀刻沟槽，并其次用铜填充该沟槽。可通过电化学方法或非电化学方法实现铜的填充。
为了使集成电路持久的运作，需要在介电材料与铜线之间插入形成铜扩散的阻挡(barrier)的层。然而，具有阻挡性能的材料的电阻太高，以至于不能以均匀的方式用铜填充沟槽。根据已知的方法，因此有必要在电化学铜填充步骤之前，用金属铜薄层(称为铜种子(seed)层)覆盖该阻挡层，从而使待涂布的衬底的电导率增加。基本上有两种沉积铜种子层的方法：物理气相沉积(PVD)和电化学沉积。
气相工艺是定向的方法，从而使沉积的铜在待覆盖的沟槽的整个表面上不具有恒定的厚度。过剩的材料通常沉积在沟槽的入口，并且铜种子层在沟槽的侧壁上显示出不连续性，从而使得在沟槽的底部和中间处于填充步骤期间在铜沉积物中产生空隙。
由于用铜填充结构所使用的浴不允许直接在阻挡材料上沉积薄的匀称的层(regular layer)，从而不得不开发用于在阻挡材料上电沉积铜种子层的技术。
此外，器件(诸如具有高存储密度和低功耗的大功率计算机芯片)的小型化需要减小沟槽的尺寸，并且种子层的厚度随沟槽的宽度减小。例如，如果沟槽的宽度为20nm，则种子层的厚度不能超过5nm。现有方法不允许厚度如此小的种子层连续沉积。低于某一阈值，不能用现有技术中的电解液来获得非常精细的、连续且同时保形(conformal)的种子层。
发现当沟槽具有高的形状系数、一般大于3/1时，用于铜填充的电解液不起作用(要注意的是，形状系数对应于衬底表面上的图案的深度与其开口的宽度的比例)。特别是观察到，在填充步骤结束时，可在沉积于此类沟槽中的铜中形成空隙，这往往增加了铜导线的电阻(resistance)、或甚至导致铜导线断裂。空隙可能位于衬底和铜沉积物之间、或者在铜沉积物自身中，通常处于与沟槽边缘等距离的空隙线形式、或者处于孔的形式。
本申请人已提交了涉及用于铜电沉积以在阻挡层上产生种子层的组合物的多项专利申请。
从文献WO 2007/034116已知电沉积组合物使得能够将粘附性的、保形且均匀的铜种子层沉积在电阻阻挡(resistive barriers)上。将该文献中描述的配方(formulation)设计用于在电阻率为约数十欧姆/平方的衬底上制造通常厚度小于20nm的超薄沉积物。已经发现此类电解液不能用于以铜完全填充沟槽：在这种类型的浴的铜沉积物中实际上存在“空隙”或空隙线(“接缝(seams)”)。
从文献WO 2007/096390中也已知的电沉积组合物使得可以在铜阻挡上只需一个步骤填充与铜互连的线和孔(也称为通孔)。不要将互连通孔与尺寸大得多的硅通孔(TSV)混淆。
文献WO 2007/096390中描述的配方是专门为解决填充互连线和孔的问题而设计的。然而，发现所示出的组合物不能用于填充小尺寸的沟槽。
为了填充具有增高的精细度的互连线结构，需要：i)具有允许很薄的铜种子层在阻挡衬底上的保形沉积的电解液，ii)具有允许沟槽无缺陷填充的电解液，以及iii)具有使得无需预先沉积种子层而允许待填充的沟槽没有预先形成的种子层的电解液。
本发明人发现，向含有芳香胺的铜电解液中加入一些电化学惰性阳离子，使得能够改善作为铜扩散阻挡的最大电阻材料(例如钌或钴)上的铜的成核。本发明人还发现这些阳离子与这些胺结合产生了针对铜沉积的抑制作用。
发明内容
因此，根据本发明的一个方面，本发明涉及用于将铜电沉积在衬底上的电解液，所述电解液包含处于水性溶液中的金属铜在所述衬底上成核的促进剂(promoter)和铜离子，其特征在于，所述铜成核的促进剂为至少两种芳香胺和电化学惰性阳离子的组合，所述电化学惰性阳离子选自于由铯(Cs2+)、烷基铵以及它们的混合物所组成的组。
烷基铵可以为式(N-R1R2R3R4)+的化合物及它们的混合物，其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，条件是R1、R2、R3和R4不同时表示氢。
根据第二方面，本发明涉及用于将铜沉积在介电衬底的镂空图案上的电化学方法，所述介电衬底覆盖有作为铜扩散阻挡的材料，所述图案的开口宽度或直径小于40nm，所述方法的特征在于，该方法包括以下步骤：
-使沟槽的表面与上述电解液接触；
-将阻挡层的表面极化至允许铜电沉积在阻挡层上的阴极电位(cathodicelectric potential)或阳极电位，极化足以在所述屏障层上形成铜的连续沉积物的时间。
已经表明本发明的电解液使得能够无材料缺陷地填充具有高的形状系数的小通孔或者非常细的沟槽。
定义
“电沉积”在本文中是指使得能够用金属或有机金属涂层覆盖衬底表面的方法，其中，该衬底在电学上极化并使其与含有所述金属或有机金属涂层的前体的液体(称为电解液)接触，从而形成所述涂层。例如任选在参比电极的存在下，在含有涂覆材料(例如，在金属涂层的情况下的金属离子)的前体源以及任选旨在改善涂层形成的性质(沉积物的平整度和精细度、电阻率等)的各种试剂的浴中，通过在构成一个电极(在金属涂层的情况下作为阴极)的待涂覆的衬底和第二电极(阳极)之间通电而进行电沉积。根据国际惯例，施加至感兴趣的衬底(即，施加至电化学电路的阴极)的电流和电压是负的。在全文中，当这些电流和电压以正值提及时，暗示该值表示所述电流或所述电压的绝对值。
“电解液”是指在如上定义的电沉积过程中使用的含有金属涂层前体的液体。
“抑制剂”是指将被吸附在阻挡层表面上的物质、或者将被吸附在已经在电沉积过程的开始和电沉积过程中沉积在阻挡层上的铜的表面上的物质，其具有部分遮蔽待涂覆的表面的功能，从而减缓在该表面上发生的反应。
“加速剂”是指用于加速铜在沟槽底部生长的物质。加速剂作用于铜还原机制的修饰，具有增加金属的沉积动力学的作用。
“电化学惰性阳离子”是指在上述定义的电沉积过程的电流通过期间不经历任何还原反应或氧化反应的阳离子。
“铜成核的促进剂”意味着密度改善且第一晶种(也被称为核)尺寸的减小以及它的微结构性质，第一晶种将处于材料形成的原点处。
图案(例如通孔或沟槽)的“开口尺寸”是指电介质中的预先镂空的图案的平均宽度或平均直径。这些尺寸在介电材料的表面上测量。
“连续沉积物”是指反映出从底部到顶部(“自下而上”)的图案的最佳填充的无空隙铜的团块(mass)、或者未填充图案的体积的厚度小的保形沉积物。在现有技术中，可在图案的壁和铜沉积物之间的铜沉积物中观察到孔或材料空隙(“侧壁空隙”)。还可以观察到与图案的壁等距离的处于孔或线(“接缝”)形式的空隙。这些空隙可以通过电子显微镜观察，并通过制备沉积物的横截面而定量。优选地，本发明的连续沉积物的空隙平均百分比低于10vol％、优选小于或等于5vol％。空隙的数量可以通过透射电子显微镜(TEM)进行测定。保形沉积物的保形性水平高于80％、优选大于或等于90％、更优选大于或等于95％、或者甚至高于99％。通过对在不同点的种子层的厚度进行比较，可从用扫描电子显微镜进行的横截面的观察来计算保形性，所有的点均优选选自位于图案内而不是图案表面上。例如，我们可以测量图案内的沉积物的最小厚度和最大厚度之间的差异。
具体实施方式
本发明涉及用于将铜电沉积在衬底上的电解液，所述电解液包含处于水性溶液中的金属铜在所述衬底上成核的促进剂和铜离子，其特征在于，所述铜成核的促进剂包含至少两种芳香胺和电化学惰性的阳离子或者由至少两种芳香胺和电化学惰性的阳离子组成，所述电化学惰性的阳离子选自于由铯(CS2+)、烷基铵以及它们的混合物所组成的组。
待电镀的衬底优选为选自于由铜、钽、钛、钴和钌所组成的组中的金属。
通常，根据本发明的电沉积组合物包含处于盐形式的铜离子Cu2+(铜II)源。有利的是，用于制备电解液的铜离子源为铜(II)盐，例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜，优选硫酸铜，更优选五水硫酸铜。
根据特定的特征，铜离子源以在0.4mM与40mM之间、例如在1mM与25mM之间、更优选在2mM与6mM之间的浓度存在于电沉积组合物中。
在本申请中使用的术语“在...与...之间”不包含端值，而术语“...至...”包含所列出的下限和上限。
烷基铵为例如式(N-R1R2R3R4)+的化合物，其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，条件是R1、R2、R3和R4不同时表示氢。NH4 +离子并非本发明的一部分。
C1-C4烷基为例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。烷基铵优选为四烷基铵，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵、甲基三乙基铵和乙基三甲基铵。
阳离子以盐的形式(例如硫酸盐)提供。与铜(II)盐的抗衡离子相比，盐中的阳离子的抗衡离子优选为相同的抗衡离子。
两种芳香胺可以选自于由联吡啶、1,2-二氨基苯、3,5-二甲基苯胺、吡啶、8-羟基喹啉磺酸盐/酯、3,5-二甲基吡啶、2,2'-联嘧啶、2-巯基噻唑啉、2-甲基氨基吡啶和咪唑所组成的组。有利地，两种芳香胺不具有-COOH基团。
芳香胺的浓度的总和优选在1.6mM与160mM之间、优选在4mM与100mM之间、例如在4mM与24mM之间。在具体的实施方式中，两种芳香胺为2,2'-联吡啶和咪唑。
当两种胺中的一种为联吡啶、优选2,2'-联吡啶时，联吡啶的浓度优选在0.4mM与40mM之间、优选在1mM与25mM之间、例如在2mM与6mM之间。
联吡啶优选表示0.5至2摩尔当量、更优选0.75至1.25摩尔当量、更优选约1摩尔当量的铜离子浓度。
当两种胺中的一种为咪唑时，咪唑的浓度优选在1.2mM与120mM之间、优选1.5mM与75mM之间、例如在2mM与18mM之间。
咪唑优选表示1至5摩尔当量、更优选1至4摩尔当量，更优选地，咪唑为约1摩尔当量的铜离子浓度。
本发明的电解液可含有硫二乙酸作为铜的电沉积的加速剂，所述硫二乙酸的浓度在1mg/l与500mg/l之间、优选在2mg/l与100mg/l之间。
电解液可进一步包含本领域技术人员已知的铜(II)络合剂，优选胺。所述电解液可以不含吡啶以及不含异于硫二乙酸的羧酸。
通过施加电流使用电解液。这并未在无电镀(electroless)过程中示出，并且出于这个原因，电解液不含有铜氧化物的还原剂，例如二甲胺硼烷或次磷酸。
虽然在原则上不对溶剂进行限制(条件是溶剂充分地溶解溶液的活性物质，而且不干扰电沉积)，水是优选的。根据一个实施方式，溶剂以体积计主要包含水。
两种胺和电化学惰性阳离子的混合物可以发挥对铜特异性的抑制剂功能。此外，有利地，本发明的电解液可不含聚合抑制剂，例如聚乙二醇。在现有技术中，通常将氯离子源加入至电解液，以与聚合抑制剂发挥协同作用。在本发明的上下文中，发现没有必要添加氯离子来保证溶液的功效。此外，本发明的电解液包含小于50ppm的氯离子。本发明的电解液优选不含氯离子。
在现有技术中，一般需要表面活性剂用于改善待用铜涂覆的阻挡材料的表面的可润湿性。根据本发明，没有必要将表面活性剂掺入电解液中。
电解液可以包含现有技术已知的均平剂(leveler)和/或增白剂(例如多吡啶(polypyridine))。
电解液的pH优选被选择高于6.7。这更加出乎预料的是，用于填充空腔的现有技术的电解液通常具有远远更低的pH来保证归因于H+离子的存在的足够的导电性，并作为结果来获得适当的动力学。本发明的电解液的pH优选高于6.7、更优选高于6.8、更优选在8与13之间、例如在8与10之间、并且甚至更优选约9至9.5。
在将芳香胺与铜II离子和电化学惰性阳离子混合之后，组合物的pH可任选用本领域技术人员已知的酸或碱进行调节。
一旦经调节，组合物的pH可任选通过缓冲液稳定在前述pH范围内，所述缓冲液例如在David R.Lide，CRC出版社的“Handbook of chemistry and physics-第84版”中所描述的一种。我们可提及例如碳酸氢盐，例如碳酸氢钾。
本发明的电解液优选不含铜络合剂，例如脂肪族胺和有机酸。这些铜络合剂例如EDTA、柠檬酸、多羧酸、脂肪族胺(如乙二胺)和乙醛酸。本发明的电解液优选不含除硫二乙酸以外的多羧酸。
根据具体的实施方式，铜离子的浓度在0.4mM与40mM之间，联吡啶的浓度在0.4mM与40mM之间，咪唑的浓度在1.2mM与120mM之间，电化学惰性阳离子的浓度在0.4mM与100mM之间。例如，铜离子的浓度在2mM与6mM之间，芳香胺的浓度的总和在4mM与24mM之间，并且阳离子的浓度在2mM至20mM之间。
本发明还涉及用于将铜沉积在已经在介电衬底中进行镂空的图案的表面上的电化学方法，所述图案的开口尺寸小于40nm，并且所述方法的特征在于，该方法包括以下步骤：
-使图案的表面与上述电解液接触；
-将所述图案的表面极化至允许铜电沉积的阴极电位或阳极电位，从而形成铜的连续沉积物。
将已关于本发明第一方面进行描述的所有特征施用至电沉积过程。
在本发明的方法中，介电衬底可能覆盖有形成铜扩散阻挡的层，并且任选覆盖有铜种子层，这两种层已通过本领域技术人员已知的方法进行沉积。
当衬底覆盖有形成铜扩散阻挡的层时，本发明的方法可以包括：步骤1)，将铜种子层沉积在阻挡层上；或步骤2)，用所述铜沉积物完全填充沟槽。
当衬底依次覆盖有形成铜扩散阻挡的层和铜种子层时，本发明的方法可由用所述铜沉积物完全填充所述沟槽组成。
在第一实施方式中，本发明的方法是将铜种子层沉积在图案表面上的方法。根据该方法，介电衬底覆盖有形成铜扩散阻挡的层，并且铜的连续沉积物为厚度低于10nm的保形种子层，铜的连续沉积物与阻挡材料接触，并且至少部分地覆盖阻挡材料。
在第二实施方式中，本发明的方法是填充图案的方法。根据该方法：
-介电衬底覆盖有形成铜扩散阻挡的层，形成铜扩散阻挡的层自身至少部分地覆盖有铜种子层；以及
-铜的连续沉积物与种子层接触并填充图案的整个体积。
在第三实施方式中，本发明的方法是填充图案的方法。根据该方法：
-介电衬底覆盖有形成铜扩散阻挡的层；以及
-铜的连续沉积物与阻挡层接触并填充图案的整个体积。
在这些实施方式中，在图案中测量的所沉积的种子层的厚度优选在0.5nm与10nm之间、例如在2nm与5nm之间。
本发明的方法使得能够将铜沉积在具有小的开口尺寸的图案中、尤其是具有非常小的宽度的沟槽中。因此，图案的开口尺寸可低于选自于由40nm、35nm、30nm和25nm所组成的组中的上限。图案的开口尺寸优选大于或等于5nm。
形状系数表示为图案的深度/开口尺寸的比率，可在2:1至20:1、例如3:1至10:1变化。根据本发明的方法有利地允许铜均匀地沉积在具有特别高的形状系数的空腔中，所述形状系数例如大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、或甚至大于7:1及更高。
形成铜扩散阻挡的层可包含选自如下的至少一种材料：钴(Co)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、钨(W)、钛酸钨(TiW)、氮化钨或碳化钨(WCN)、锰(Mn)和氮化锰(Mn3N2)。阻挡层的厚度通常在0.5nm与10nm之间。
形成铜扩散阻挡的层可以包含不同材料的多个层的堆叠，包括形成铜扩散阻挡的材料的层和增进铜的粘附性的材料的层(“衬层”)。根据第一实施方式的实例，所使用的介电衬底至少在图案中依次覆盖有：1)厚度在0.5nm与3nm之间的氮化钽层；2)厚度在0.5nm与3nm之间的钴层；以及3)厚度在0.5nm与5nm之间的铜层。
根据第二实施方式的实例，所使用的介电衬底至少在图案中依次覆盖有：1)厚度在0.5nm与3nm之间的氮化钽层；以及2)厚度在0.5nm与5nm之间的钌层。
在沉积步骤中，能够以恒电流模式(固定的施加的电流)、或以恒电压模式(任选相对于参比电极，施加和固定电势)、或者以脉冲模式(电流或电压)将待填充的空腔的表面进行极化。
根据本发明的一个实施方式，以连续模式进行图案的空腔表面的极化，在每单位面积上施加的电流的范围为0.1mA/cm2至50mA/cm2、优选0.5mA/cm2至5mA/cm2、且优选0.5mA/cm2至1.5mA/cm2。
根据本发明的另一实施方式，以中等频率或高频率的电压脉冲或电流脉冲模式进行图案的空腔表面的极化。
例如，通过施加交替的极化期与无极化的休止期，能够以电流脉冲模式进行表面的极化。极化期的频率可以在0.1kHz与50kHz之间(即，极化的持续时间在0.02ms与10ms之间)、优选在1kHz与20kHz之间、例如在5kHz与15kHz之间，而休止期的频率可以在0.1kHz与50kHz之间、优选在1kHz与10kHz之间、例如5kHz。可以通过施加最大强度在0.01mA/cm2与10mA/cm2之间、例如约0.4mA/cm2至5mA/cm2的电流，将表面进行极化。
有利地，根据图案的大小，用于填充小于40nm的图案的时间在10秒与10分钟之间、优选在15秒与5分钟之间。在一个实施方式中，电沉积步骤的持续时间低于2分钟，从而获得开口尺寸低于40nm且深度大于50nm的沟槽的完全填充。
根据本发明的电解液可按照包括“热进入(hot entry)”的初始步骤的程序使用，但是特别有利的是，所述电解液还可按照包括“冷进入”的初始步骤的程序使用，在此期间，将待涂覆的表面与电沉积浴接触，而无电极化，并维持在这种状态下持续期望的时间。因此，根据特定的特征，根据本发明的方法包括在电沉积之前，在“冷进入”步骤期间，将待填充的空腔表面与根据本发明的电沉积组合物接触，而无电极化，并任选保持在该状态下持续至少30秒。
根据本发明的电沉积工艺可以在20℃与30℃之间、即在室温下进行。因此，无需对电沉积浴进行加热。
根据本发明的方法使得能够以卓越的品质进行铜的填充而无材料缺陷。
可将这种方法用于填充如下空腔，在该空腔中，阻挡层的表面至少部分地覆盖有铜种子层。
有利的是，还可将根据本发明的方法用于填充如下空腔，该空腔的表面包含形成铜扩散阻挡的至少一种材料，且并未覆盖铜种子层。
本发明最后涉及可通过刚刚描述的方法获得的半导体器件。
用下文的附图和实施例对本发明进行更详细地说明。
附图说明
图1示出了用本发明的电沉积溶液以铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
图2示出了用不含电化学惰性阳离子的电解液以铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。在沟槽中观察到空隙线和空隙孔。
实施例
实施例1对比：无本发明的阳离子的电解液
使用含有2,2'-联吡啶和咪唑而无电化学惰性阳离子的组合物在钌阻挡层上直接用铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底由长4cm且宽4cm的一块硅构成，所述硅覆盖有结构化的硅氧化物层，所述硅氧化层具有25nm宽且75nm深的沟槽，并且所述硅氧化物层本身涂覆有通过原子层沉积而沉积的厚度小于4nm的钌(Ru)层。钌层的电阻率为250欧姆/平方。
该钌层构成了铜的扩散阻挡，例如，用于集成电路的铜互连的制造中的所谓的“镶嵌(damascene)”结构中。通过称为“双图案化”的方法产生沟槽。
电沉积溶液：
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.55mM，且咪唑的浓度为4.55mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于1.3g/l(相当于4.55mM)。硫二乙酸的浓度可从5ppm至200ppm变化，例如可以等于25ppm。该溶液的pH等于6.8。
装置：
在这一实施例中，使用由以下两部分组成的电解沉积装置：旨在包含电沉积溶液的池和旋转电极，所述池配备有用于流体再循环的系统以控制该系统的流体力学，并且所述旋转电极配备有适合于所使用的块的尺寸(4cm×4cm)的样品夹。电解沉积池具有两个电极：
-铜阳极；
-一块涂覆有钌层的结构化的硅，构成了阴极。
连接器(connectors)提供了电极的电接触，通过电进行连接使得稳压器供给高达20V或2A.
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为3mA(或0.33mA/cm2)至15mA(或1.67mA/cm2)，例如，11.4mA(或1.27mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率在1kHz与10kHz之间，且两种阴极脉冲之间的零极化在0.5kHz与5kHz之间。
电沉积步骤的持续时间为14分49秒，从而获得25nm宽且75nm深的沟槽的完全填充。
C.获得的结果
通过制备横截面，观察到沟槽的壁中的孔(“侧壁空隙”)的存在，并且通过TEM定量处于40％的水平(沟槽的40％具有侧壁空隙)。
在填充中也观察到孔或孔的脉络(veins)，表明缺乏铜从沟槽的底部向上的生长，并且不存在自下而上的作用(参见图2)。
实施例2
使用根据本发明的基于2,2'-联吡啶、咪唑和硫酸铯的组合物，在钌阻挡层上直接用铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底与实施例1中的衬底相同。
电沉积溶液：
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为2.28mM，且咪唑的浓度为2.28mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于0.65g/l(相当于2.28mM)。硫二乙酸的浓度可从5ppm至200ppm变化，例如，可以等于10ppm。硫酸铯的浓度可以从1g/l至5g/l变化，例如，可以等于3g/l(8.29mM)。该溶液的pH等于6.8。
装置：
在本实施例中使用的装置与实施例1中的装置相同。
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为5mA(或0.63mA/cm2)至15mA(或1.88mA/cm2)，例如，7.5mA(或0.94mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率为10kHz，而在两种阴极脉冲之间的休止期的脉冲频率为5kHz。
电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得25nm宽且75nm深的沟槽的完全填充。
C.获得的结果
所填充的沟槽在沟槽的壁上没有孔(“侧壁空隙”)，反映出在硫酸铯的存在下铜在阻挡层上更好地成核(参见图1)。
实施例3
使用根据本发明的基于2,2'-联吡啶、咪唑和四甲基硫酸铵的组合物，在钌阻挡层上直接用铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底与实施例1中的衬底相同。
电沉积溶液：
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.55mM，咪唑的浓度为4.55mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于1.3g/l(相当于4.55mM)。硫二乙酸的浓度可从5ppm至200ppm变化，例如，可以等于10ppm。四甲基硫酸铵的浓度可以从1g/l至5g/l变化，例如，可以等于3.45g/l(14mM)。该溶液的pH在6.7与7.2之间。
装置：
在本实施例中使用的装置与实施例1中的装置相同。
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为5mA(或0.63mA/cm2)至15mA(或1.88mA/cm2)，例如，7.5mA(或0.94mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率为10kHz，而在两种阴极脉冲之间的休止期的脉冲频率为5kHz。
这一步骤的持续时间通常在15秒与2分钟之间，从而获得沟槽的完全填充。
在该实施例中，电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得25nm宽且75nm深的沟槽的完全填充。
C.获得的结果
该沟槽在沟槽的壁上没有孔(“侧壁空隙”)，反映出在四甲基硫酸铵的存在下铜在阻挡层上更好地成核。
实施例4，对比：具有不同于本发明阳离子的阳离子的电解液
使用含2,2'-联吡啶、咪唑和硫酸钾的组合物，在钌阻挡层上直接用铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底与实施例1中的衬底相同。
电沉积溶液：
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.55mM，且咪唑的浓度为4.55mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于1.3g/l(相当于4.55mM)。硫二乙酸的浓度可从5ppm至200ppm变化，例如，可以等于10ppm。硫酸钾的浓度可以从1g/l至5g/l变化，例如，可以等于1.27g/l(7.22mM)。该溶液的pH在6.7与7.2之间。
装置：
在本实施例中使用的装置与实施例1中的装置相同。
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为5mA(或0.63mA/cm2)至15mA(或1.88mA/cm2)，例如，7.5mA(或0.94mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率为10kHz，而在两种阴极脉冲之间的休止期的脉冲频率为5kHz。
电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得25nm宽且75nm深的沟槽的完全填充。
C.获得的结果
观察到在沟槽的壁上存在孔(“侧壁空隙”)。
在填充中也观察到孔或孔的脉络，表明缺乏铜由沟槽的底部向上的生长(不存在自下而上的作用)。
实施例5，对比：具有不同于本发明阳离子的阳离子的电解液
使用含有2,2'-联吡啶、咪唑和硫酸铵的组合物，在钌阻挡层上直接用铜填充25nm宽且75nm深的沟槽。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底与实施例1中的衬底相同。
电沉积溶液：
在该实施例中使用的电沉积溶液为含有CuSO4(H2O)5、2,2'-联吡啶、咪唑、硫二乙酸和硫酸铵的水性溶液。
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为4.55mM，且咪唑的浓度为4.55mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于1.3g/l(相当于4.55mM)。硫二乙酸的浓度可从5ppm至200ppm变化，例如，可以等于10ppm。硫酸铵的浓度可以从0.5g/l至5g/l变化，例如，可以等于0.99g/l(6.9mM)。该溶液的pH在6.7与7.2之间。
装置：
在本实施例中使用的装置与实施例1中的装置相同。
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为5mA(或0.63mA/cm2)至15mA(或1.88mA/cm2)，例如，7.5mA(或0.94mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率为10kHz，而在两种阴极脉冲之间的休止期的脉冲频率为5kHz。
这一步骤的持续时间通常在15秒与2分钟之间，从而获得沟槽的完全填充。
在该实施例中，电沉积步骤的持续时间为1分钟，从而获得25nm宽且75nm深的沟槽的完全填充。
C.获得的结果
观察到在沟槽的壁上存在孔(“侧壁空隙”)。
在填充中也观察到孔或孔的脉络，表明缺乏铜由沟槽的底部向上的生长(不存在自下而上的作用)。
实施例6
将铜种子层沉积在直接处于构成阻挡、以钌封端的层的堆叠上的25nm宽且75nm深的沟槽中。根据本发明的电解液组合物基于2,2'-联吡啶、咪唑和硫酸铯。
A.材料和装置
衬底：
在本实施例中使用的衬底与实施例1中的衬底相同。
电沉积溶液：
在该溶液中，2,2'-联吡啶的浓度为2.28mM，且咪唑的浓度为2.28mM。CuSO4(H2O)5的浓度等于0.65g/l(相当于2.28mM)。硫酸铯的浓度可以从1g/l至5g/l变化，例如，可以等于3g/l(8.29mM)。该溶液的pH为6.8。
装置：
在本实施例中使用的装置与实施例1中的装置相同。
B.实验方案
以电流脉冲模式对阴极进行极化，电流的范围为5mA(或0.63mA/cm2)至15mA(或1.88mA/cm2)，例如，7.5mA(或0.94mA/cm2)，阴极极化的脉冲频率为10kHz，而在两种阴极脉冲之间的休止期的脉冲频率为5kHz。
电沉积步骤的持续时间为15秒，从而在25nm宽且75nm深的沟槽中获得5nm的铜种子层。
C.获得的结果
所沉积的铜种子层是连续且保形的(图案内部和外部的厚度相同)。

Claims (22)

1.一种用于将铜电沉积在衬底上的电解液，所述电解液包含处于水性溶液中的铜离子、以及至少两种芳香胺和电化学惰性阳离子的组合，所述芳香胺为2,2'-联吡啶和咪唑，所述电化学惰性阳离子选自于由铯(Cs2+)、烷基铵以及它们的混合物所组成的组；其特征在于，铜离子的浓度在0.4mM与40mM之间，所述两种芳香胺的浓度的总和在1.6mM与160mM之间，并且所述阳离子的浓度在0.4mM与100mM之间，并且其特征在于，2,2'-联吡啶表示0.5至2摩尔当量的铜离子浓度，且咪唑表示1至5摩尔当量的铜离子浓度。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述铜离子来源于如下化合物，所述化合物选自于由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜所组成的组。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，铜离子的浓度在2mM与6mM之间，所述芳香胺的浓度的总和在4mM与24mM之间，并且所述阳离子的浓度在2mM与20mM之间。
4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶的浓度在0.4mM与40mM之间。
5.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶的浓度在1mM与25mM之间。
6.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶的浓度在2mM与6mM之间。
7.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶表示0.75至1.25摩尔当量的铜离子浓度。
8.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶表示1摩尔当量的铜离子浓度。
9.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，咪唑的浓度在1.2mM与120mM之间。
10.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，咪唑的浓度在1.5mM至75mM之间。
11.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，咪唑的浓度在2mM至18mM之间。
12.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，咪唑表示1至4摩尔当量的铜离子浓度。
13.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，咪唑表示1摩尔当量的铜离子浓度。
14.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述烷基铵为式(N-R1R2R3R4)+的化合物，其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，条件是R1、R2、R3和R4不同时表示氢。
15.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液含有碳酸氢根离子(HCO3 -)。
16.一种用于将铜沉积在介电衬底的镂空图案上的电化学方法，所述图案的开口尺寸小于40nm，其中，所述图案的表面覆盖有形成铜扩散阻挡的层，所述方法的特征在于，所述方法包括以下步骤：
-使所述图案的表面与权利要求1-15中任一项所述的电解液接触；
-将所述图案的所述表面极化至允许铜电沉积的阴极电位或阳极电位，从而形成铜的连续沉积物，所述铜的连续沉积物与阻挡层接触。
17.如权利要求16所述的电化学方法，其特征在于，所述铜的连续沉积物填充所述图案的整个体积并与阻挡层接触。
18.如权利要求16或17所述的电化学方法，其特征在于，所述形成铜扩散阻挡的层包含选自于由如下所组成的组中的至少一种材料：钴(Co)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、钨(W)、钛化钨(TiW)以及氮化钨或碳化钨(WCN)、锰(Mn)和氮化锰(Mn3N2)。
19.如权利要求16所述的电化学方法，其特征在于，所述形成铜扩散阻挡的层包含不同材料的多个层的堆叠，所述材料包括形成铜扩散阻挡的材料以及增进铜粘附性的材料。
20.如权利要求16所述的电化学方法，其特征在于，被表示为所述图案的深度/开口尺寸的比率的所述图案的形状系数大于2/1。
21.如权利要求20所述的电化学方法，其特征在于，所述图案的形状系数大于3/1。
22.如权利要求16所述的电化学方法，其特征在于，所述介电衬底至少在图案中依次覆盖有：1)厚度在0.5nm与3nm之间的氮化钽层；以及2)厚度在0.5nm与5nm之间的钌层。
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