DE2818725A1

DE2818725A1 - Bad zur elektrochemischen abscheidung von kupfer und verfahren zur herstellung eines poly-(alkanol-quaternaer ammoniumsalzes) zur verwendung in dem bad

Info

Publication number: DE2818725A1
Application number: DE19782818725
Authority: DE
Inventors: Hans Gerhard Creutz; Roy Wilbur Herr
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-16
Also published as: CA1105045A; NL7804874A; AR224861A1; FR2389689B1; FR2389689A1; JPS5448646A; GB1597519A

Description

Die Erfindung betrifft die elektrochemische Abscheidung von Kupfer aus wässrigen sauren Plaltierungsbädern, insbesondere Kupfer-Sulfat und -fluoboratbädern; genauer gesagt betrifft sie die Verwendung von bestimmten organischen Verbindungen in den Bädern, welche zu glänzenden, hochduktilen Kupferüberzügen mit geringer Spannung (low stress) und guter Oberflächenglätte (good leveling) über weite Konzentrations- und Stromdichte-Bereiche führen.

In der US-PS 3 770 598 der Anmelderin ist der Zusatz bestimmter Reaktionsprodukte zu sauren Kupferplattierungsbädern offenbart, wodurch die eben aufgeführten Vorteile allgemein erhalten werden. Diese Additive werden durch die Umsetzung von Poiyethylenimin mit einem Alkylierungsmittel, wie Benzylchlorid, hergestellt. Die Reaktionsprodukte bewirken zwar eine Verbesserung der Kupferabscheidung, haben aber den Nachteil, daß sie in wässrigen sauren Plattierungsbädern relativ unlöslich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges saures Kupferbad zu schaffen, das ein Additiv enthält, welches die Kupferabscheidungen in jeder Hinsicht verbessert, aber auch in dem Bad löäLich ist. Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß verbesserte Kupferabscheidungen aus wässrigen sauren Kupferplattierungsbädern durch den Zusatz

naX

von Poly-(alkanol-quater/Ammoniumsalze) erhalten werden. Diese

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ORiGlNAL INSPECTED

Salze sind in. den wässrigen sauren Bädern besser löslich und besser verträglich als die bisher eingesetzten alkyllerten Polyethylenimine.

Die erfindungsgemäßen Bäder umfassen in weitem Sinn saure Kupferplattierungsbäder von entweder saurem Kupfersulfat oder saurem Kupferfluoborat. Bekanntlich enthalten solche sauren Kupferbäder typischerweise etwa 180 bis 250 g/l Kupfersulfat und 30 bis 80 g/l Schwefelsäure, die sauren Kupferfluoboratbäder etwa 200 bis 600 g/l Kupferfluoborat und etwa 0 bis * 60 g/l Fluoborsäure. Mit den erfindungsgemäßen Additiven können die sauren Kupferbäder mit hohem Säuregehalt und niedrigem Metallgehalt betrieben werden. Selbs^;Plattierungsbäder, die sowenig wie etwa 7,5 g/l Kupfer und soviel wie 350 g/l Schwefelsäure bzw. Fluoborsäure enthalten, führen zu ausgezeichneten Ergebnissen.

Zweckmäßigerweise werden die Bäder bei Stromdichten im Bereich von etwa 0,010 - 0,107 A/cm betrieben, obwohl in manchen Fäl~ len auch mit niedrigeren Stromdichten, wie etwa 0,0005 A/cm gearbeitet werden kann. Bei niedrigem Kupfer- und hohem Säure-Gehalt des Bades z.B. werden Stromdichten im Bereich von etwa 0,010 - 0,053 A/cm² angewendet. Die Bäder können mit Luftbewegung, Kathodenstabrührung oder mit Lösungs- und Kathodenstabrührung betrieben werden, abhängig von" dem besonderen Bad und den Plattierungsbedingungen, unter denen gearbeitet wird. Die Badtemperatur liegt beispielsweise im Bereich von 25 bis 35 C_f

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obwohl man auch bei niedrigeren und höheren. Temperaturen, z.B. 50⁰C und darüber arbeiten kann. In diesem Zusammenhang ist zxx. bemerken, daß die Plattierungsbäder nach der Erfindung auch in Kupfer-Elektroraffinationsverfahren eingesetzt werden können. Bei diesen Verfahren arbeitet man bei Tempera* türen bis zu etwa 60 bis 70⁰C.

Obwohl es als zweckmäßig befunden wurde, daß Chlor- und Bromanionen im Bad in einer Menge von unter etwa 0,1 g/l vorliegen, können wesentlich größere Mengen von vielen anorganischen Kationen, wie Eisen, Nickel, Kobalt., Zink, Kadmium und dergleichen anwesend sein, z.B. in Mengen von mindestens etwa 25 g/l, ohne daß sich dies ungünstig auswirken würde. Es ist ferner gefunden worden, daß die sauren Kupferplattierungsbäder nach der Erfindung nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse bei hohem Säure- und niedrigem Kupfergehalt geben, sondern daß die Bäder auch besonders gut für Durchgangslochplattierung (throughhole plating) geeignet sind und daher bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen gerne Verwendung finden.

Das Poly-(alkanol-quaternär Ammoniumsalz) nach der Erfindung kann in einer Reaktionsfolge hergestellt werden. Die erste Stufe umfasst die Umsetzung eines Gemisches von einem Polyalkylenamin mit einem Alkylenoxid zu einem Polyalkanolamin. Eine weitere Stufe schließt die Umsetzung des Polyalkanoiamins mit einem Alkylierungs- oderQuaternisierungsmittel zu einem

Poly-(alkanol-quaternär Ammoniumsalz) ein. Der Reäktionsablauf kann wie folgt wiedergegeben werden:

8 09 846/0706 _#._e/g

- μ - R₂ - NIi)_n ■ S _η cς ^CH > 6 ^

- R₂ - NIi)_n ■ S _η ci-ς— ^CH -

-■+ ρ (Aikylierungsmittel)

^R5 U

T_n P

v/orin bedeuten:

R₁ - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen;

Ro - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; ' . '-

^R3 ~ -CH₂ - C¹H - R₆ ; ~; - . . · . "

R. — . -CH₂ - CK - R^ oder H; . '* '

■ Rc ~ eine Älkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, . eine Arälkylgruppe,

eine Alkenylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Alkynylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Alkylensulfonatgruppe mit 1-4 C-Atomen oder

- CH - CHo— ί

in — \ttl ~ 1/Λ1ρ " *>^ ν**·<7/·ζ Χ™^

..R₆ - H₁ -CH₃₁-CH₂OH; " ;

R« - eine Älkylgruppe mit 1-4 C-Atomen j ■ m - 1. bis 2j . . · " ^r . .

ρ - 1 bis 2; ' ·

η - 7,0 bis 23 500. ' .

80984 6/0708 " .../ίο"

R,- kann z.B. -CH₀CH₀CH₀SO," oder
0 , 2 d. 2 0

OH

-CH₂- CH - CH₂ N⁺ (CH₃)^ Cl"
sein.

Die Werte für m und ρ müssen so gewählt sein, daß das Endprodukt einige Alkali-quaternär-Ammoniumgruppen enthält. Wenn ρ kleiner als 2 ist, so bedeutet das, daß die Zahl dor R,--Gruppen (und die Zahl der quaternären Amraoniuingruppen) in der Verbindung der Formel I einen dementsprechenden Wert hat. Wenn das Alkylierungsmittel ein Alkansulton ist, bedeutet das, daß X" in der Formel I eine Sulfonatgruppe SO,"", an die Alkylen« gruppe gebunden, ist.

Spezifische Polyalkylenimine, die zur Herstellung der erfindungsgemäöen Verbindungen verwendet werden können, können als das Polymerisationsprodukt von

Ro - CH - CH - R_Q

⁸ \ / ⁹

^R10

ausgedrückt werden , wobei Rq und Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen sein können. Das bevorzugte Polyalkylenimin ist unsubstituiertes Polyäthylenimin eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 300 bis etwa 1 000 000.

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Spezifische Alkylenoxide, die verwendet werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, und Glycidol. Sie v/erden mit PoIyethyleniminen zu Produkten eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 300 bis etwa 1 000 000 umgesetzt; in diesem Fall hat η in der allgemeinen Formel I einen ¥ert von 7,0 bis 23 500. Die Polyalkylenirain-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte oder FoIyalkanolamine geben, wenn sie mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt worden sind, Produkte, die in sauren Kupferplattierungsbädern löslich sind. Die Reaktionsp-rodukte von Ethylenoxid und Glycidol sind löslicher als die von Fropylenoxid.

Um die" Polyalkanolamine am Stickstoff zu den erfindungsgemäßen Badzusätzen zu alkylieren, können sie mit vielen organischen Verbindungen umgesetzt werden.

Spezifische Verbindungen, mit denen besonders gute Ergebnisse erhalten worden sind, sind Benzylchlorid, AÜLyTbromid, Dimethylsulfat, Propansulton und (3~Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlori d ο der ^1-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃) ^] ⁺C1~.

Die Bildung des Reaktionsproduktes ist relativ einfach. Es ist nur nötig, die erforderliche Menge Polyalkanolamiii in heißem Wasser zu lösen, die gewünschte Menge Alkylierungsmittel zuzusetzen und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C zu erhitzen. Das Verhältnis von Polyalkanolamin zu Alkylierungsmittel kann variiert werden, so daß nicht alle Amminogruppen des Polyalkanolamins alkyliert werden. Setzt man

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z.B. N-(2-hydroxyethyl)-Polyethylenimin mit Bezylchlorid van, so läuft wahrscheinlich folgende Reaktion ab:

•f CH₂ - CH₂ -N-J₅ +C₆H₅ - CH₂ Cl

CH₂ -■ CH₂ - N

H₂ - C₆H₅

CH₂ - CH₂OH

Γ η Cl"

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Glanzmitteln können die wässrigen sauren Kupferbäder nach der Erfindung noch mindestens einen badlöslichen Polyether enthalten. Es können zahlreiche Polyether, die im Bad löslich sind, verwendet werden. Z.B. sind in Bäder mit hohem Schwefelsäuregehalt und niederem Kupfergehalt nicht-ionische Polyether-Netzmittel, wie Polyglycole einer Kohlenstoffkette mit mehr als 6 C-Atomen geeignet. Im allgemeinen jedoch werden Polyether, die weniger als 6 Ether-O-Atome enthalten und frei von Alkylketten mit mehr als 6 C-Atomen in einer geraden oder verzweigten Kette sind, bevorzugt. Unter den verschiedenen Polyetherverbindungen, die verwendet werden können, sind ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden mit den Polypropylenpropanolen und Glycolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 360 bis 1000, d.h. Polyethern, die eine (C,HgO) -Gruppe enthalten, in der y eine ganze Zahl von etwa 6 bis 20 bedeutet. Ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Polyethern erhalten, die die Gruppe (C₂HaO) aufweisen, in der χ eine ganze Zahl von mindestens 6 bedeutet. Beispiele für die zahlreichen bevorzugten Polyether,

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die verwendet werden können, sind in der Tabelle II der US-PS 3 328 273 (Spalte 5 und 6) zu finden. Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Plattierungsbäder diese Polyether in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 g/l, wobei die Polyether mit höherem Molekulargewicht im aligemeinen in niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden..

Außer dem Polyethylenimin-Reaktionsprodukt und dem Polyether enthalten die wässrigen sauren Kupferplattierimgsbäder nach der Erfindung auch zweckmäßigerweise eine organische zweiwertige Schwefelverbindung. Beispiele für organische zweiwertige Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, sind sulfonierte organische Sulfide, d.h. organische Sulfide, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen. Diese organischen Sulfid-sulfonsäure-Verbindungen, insbesondere die aromatischen und heterozyklischen Sulfid-Sulfonsäuren, können auch verschiedene Substituenten tragen, wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Carboxy und Hydroxy. Die organischen Sulfid-Sulfonsäuren können als freie Säuren, Alkalimetallsalze, Salze organischer Amine und dergleichen eingesetzt werden. Beispielshaft für spezifische organische Sulfid-Sulfonate, die verwendet werden können, sind die in der Tabelle I der US-PS 3 267 010, Spalte 5 und 6 und Spalte 7 und 8 aufgeführten. Andere geeignete organische zweiwertige Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, sind Merkaptane, Thiocarbamate, Thiolcarbamate, Thioxanthate, und Thiocarbonate, die mindestens eine SuIfonsSuregruppe enthalten. Zusätzlich können noch organische Poly-

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1t

sulfide verwendet werden. Solche organischen Polysulfide können die Formel XR₁ -(S)_nR₂SO₃H haben, in der R₁ und R₂ gleiche o-der verschiedene Alkylengruppen mit etwa 1 bis 6 C-Atomen, X Wasserstoff oder SO^H und η eine Zahl von etwa 2 bis 5 ist. Die organischen zweiwertigen Schwefelverbindungen sind aliphatische Polysulfide, in denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome vicinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige Sulfonsäuregruppen aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Ethoxy, Hydroxy substituiert sein. Diese Verbindungen können als freie Säuren, Alkalimetallsalze oder Aminsalze zugefügt werden. Beispielhafte •spezifische organische Polysulfide, die verwendet werden können, sind in der Tabelle I, Spalte 2, der US-PS 3 328 273 aufgeführt. Zweckmäßigerweise sind diese organischen Sulfidverbindungen in den Plattierungsbädern nach der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis 1,0 g/l anwesend.

Die folgenden Beispiele für Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sowie der Plattierungsbäder und das Arbeiten mit ihnen sollen die Erfindung erläutern; sie stellen, keine Begrenzung der Erfindung dar. Verfahren zur Herstellung sind z.B. in den nachstehenden DE-PS«en zu finden: 655 742, 656 934, 676 407, 654 840.

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Herstellung der Reaktionsprodukte

a) 109 Teile ethoxyliertes Polyethylenimin (Molekulargewicht etwa 1200, hergestellt mit einem Mol verhältnis von Ethylenoxid zu Polyethylenimin von 1:1; Polymerisat mit sich wiederhol-enden Grundmoleküleinheiten) wurden in 500 Teile Wasser gelöst und zu dieser Lösung wurden 64 Teile Benzylchlorid bei 80 - 90^cC gegeben.

Dieses Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 90⁰C erhitzt und danach weitere 19 Stunden auf 70⁰C. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und auf einen Liter verdünnt.

b) Das gleiche wurde mit einem ethoxylierten Polyethylenimin eines Molekulargewichts von etwa 3600 wiederholt.

c) Das gleiche wurde mit einem ethoxylierten Polyethylenimin eines Molekulargewichts von etwa 120 000 wiederholt.

d) Ein Gemisch von 146 Teilen propoxyliertes Polyethylen (Molekulargewicht etwa 1 000, hergestellt aus Propylen und Polyethylenimin im Molverhältnis 1:2} Polymerisat mit sich wiederholenden Grundeinheiten) wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und zu dieser Lösung wurden 64 Teile Benzylchlorid bei 80 - 9O⁰C gegeben.

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Das Reaktionsgeinisch wurde 5 Stunden auf 90 C erhitzt und danach weitere 19 Stunden auf 70⁰G. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und auf 1 Liter verdünnt.

e) Ein Geraisch von 109 Teilen propoxyliertem Polyethylenimin. (Molekulargewicht etwa 3 000, hergestellt aus Propylenoxid und Polyethylenimin im Molverhältnis 1:1; Polymerisat mit sich wiederholenden Grundeinheiten) wurden gelöst und mit Benzylchlorid, wie in d) "beschrieben, umgesetzt, um ein F-eaktionsprodukt zu erhalten.

Beispiele für das Elektroplattieren

Beispiel I

Eine "J"-förmige polierte Stahlplatte wurde gereinigt und mit einem dünnen Cyanid-Kupfer-Überzug plattiert. Die mit dem überzug versehene Platte wurde gespült und dann in einem sauren Bad nachstehender Zusammensetzung plattiert:

220 g/l CuSO₄.5H₂O

60 g/l H₂SO₄

10 mg/1 HCl

15 mg/1 HSO₃ - (CH₂)₅ -S-S-(CH₂)₃ -SO₃H

10 mg/1 Polyethylenglykol, MG 9 000

Die Platte wurde 20 Minuten bei 0,043 A/cm unter Luftrührung bei einer Temperatur von etwa 25⁰C plattiert. Die resultierende Platte war uneben und allgemein stumpf.

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..^ORIGINAL INSPECTED

Beispiel II

Eine zweite "J'^förmige polierte Stahlplatte wurde gereinigt, mit einem Überzug versehen und dann in einem Bad plattiert, das die gleiche Zusammensetzung, wie in Beispiel I angegeben, hatte, ausgenommen daß 0,5 mg/1 des Reaktionsproduktes des Beispiels c)zugegeben wurden.

Die resultierende Platte war spiegelglänzend, glatt und hatte verbesserte Verlaufeigenschaften bzw. war von egalisierter Obei flächenbeschaffenheit.

Beispiel III

Eine "J"-£crmige polierte Stahlplatte wurde gereinigt und wie im Beispiel 1 mit einem Überzug versehen. Dann wurde sie in einem sauren Kupferbad nachstehender Zusammensetzung elektroplattiert.

g/l

Kupfermetall[aus Cu (BF₄)	150
HBF₄ (100 %)	TIe./Million

CH₅-C₆H₄-S-S-C₆H₃-CH₃-SO₃H 20

Polyethylenglykol (MG etwa ^_n

6 000) ^Ίυ

Reaktionsprodukt des Beispiels

d) 1

HCl 30

Die plattierte Platte war glänzend und glatt mit gut egalisierter Oberfläche.

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Beispiel IV

Eine "J"-förmige polierte Stahlplatte wurde gereinigt und wie im Beispiel I mit einem Überzug versehen. Danach wurde die Platte in einem Bad nachstehender Zusammensetzung elek troplattiert:

g/l

CuSO₄-SH₂O	75
H₂SO₄ (100 %)	150
	TIe./Million
Dithiocarbamat-S-Propan- sulfonsäure	15
Ethoxylierter Laurylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid	50
Reaktionsprodukt aus Beispiel a)	0,4

Die plattierte Platte hatte einen vollen Glanz} die gut verlaufene Kupferplattierung war gleichmäßig darauf abgeschieden.

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Claims

DE.-itVG. H. NEGENDANK ί-ΐ073> pi l.-.no Ii-. '1IAUOK · mi»L.-Pn\-a. "W. SCHMITZ dipl.-ing. E. GKAALFS · djcpl.-i>·,·>. \V, W.'SI.--.•.■ίΙ-ϊ.Β.Τ · mpju-phys. W. CAKSTIiNS

Hamburg -MüNCfnfiN ■ Düsseldorf Er. Ing. W. Boring

PATEPfTANWALTE · XEtTEH WALL 41 ■ 2000 HAMBUKG 3β

Oxy Metal Industries Corporation

P.O. Box 20201

Detroit, Michigan 48 220/USA

2000 HAMBXiIiG 36 · NEUER WALI. Jl

TELEFON (OtO) 80 712S TINJJ 36 4115

TELEX 0 211 VOO ΙΝΓΑΤ D

CABLE NEGEDAPATEXT 3IAMBURG

8000 MÜNCHEN 2 · MOZ ARTSTRA5S12 <>3 TELEFOJI (080) B SS 05SC UND 53 21 60 CABLE NEGEDAPATENT MUXC

4OOODÜSSELDORF 11·K.-WIL11.-KING ti TELEFON (0211) 07 00 27'2S

TELEX 85 Sl SSO DYNA B

CABLE NEQEDAPATEST dCsSELDORF

ZTJSTELLUKGSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO:

, 26. April 1978

Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Kupfer und Verfahren 2ur Herstellung eines Poly-(alkanolquaternär Ammoniumsalzes) zur Verwendung in dem Bad

Patentansprüche ;

Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Kupfer, gekennzeichnet durch ein wässriges saures Kupferplaitierungsbad, das etwa 0,04 bis 1000 mg/1 eines Reaktionsproduktes I von einem alkoxylierten Polyalkylenamin mit einem Alkylierungsmittel, wie nachstehend angegeben, gelöst enthält

/⁰X

- NH- R₀ - NH^₁ + m CH₀-- CH - R*-

+ ρ (Alkylierungstoittel) t_e Rc

- IT - R₂- Ϊ. R₃

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- Z _r

worin bedeuten:

R^ - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; R~ - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen;

* OH

^R3 " -CH₂ - CH - R₆ ;

R₄ - -CH₂ - CH - R₆ oder H;

Rc - eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Aralkylgruppe,

eine Alkenylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Alkynylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Alkylensulfonatgruppe mit 1-4 C-Atomen oder

^: ' OH

-CH₂ - CH - CH₂- lP (R₇)₃ P

R₆ - H, -CH₃, -CH₂OH;

R₇ - eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; m - 1 bis 2;

X - Cr* , Bt* , CH₃SO^

ρ - 1 bis 2;

η - 7,0 bis 23 500.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt der Formel I enthält, in welcher R^ SO^ bedeutet.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein

Reaktionsprodukt der Formel I enthält, in welcher R^ OH

-CH₂-CH - CH₂- # (CH₃)₃ CiP bedeutet.

809 84 67 0 70 6

• · «/3
4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt der Formel I ein alkoxyliertes Polyalkylenaiain enthält, das mit einem der Verbindungen Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton, Dimethylsulfat und (3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid
alkyliert worden ist.
5. Bad nach einem d<3r vorhergehenden Ansprüche _} dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt der Formel I ein solches enthält, das aus einem mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Glycidol alkoxyliertem Polyoxyalkylenamin hergestellt worden, ist.
6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus einem Polyethylenamin hergestelltes Reaktionsp-rodukt der Formel I enthält.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es noch 0,01 bis 5,0 g/l eines badlöslichen
Polyethers und 0,0005 bis 1,0 g/l einer organischen zweiwertigen Schwefelverbindung aus der Gruppe der aliphatischen Polysulfide und der organischen Sulfide mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe enthält.
8. Bad nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether in einer Menge von etwa 0,01 bis 5,0 g/l und 0,0005 bis 1,0 g/l

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einer organischen zweiwertigen Schwefelverbindung enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Poly-(alkanol-quaternär Ammoniumsalzes.) zur Verwendung in einem sauren Kupferplattierungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daP man ein Polyalkylenamin mit einem Alkylenoxid zu einem alkoxilierten Polyalkylenamin umsetzt und dieses mit einem Alkylierungsmittel zu einem Poly-(alkanol-quaternär Ammoniumsalz) alkoxiliert nach der Gleichung

-f R₁ -NH-R₂-NH^₁ + m CH₂-- CH-R₆

^R4

+ ρ (Alkylierungsmittel)

I⁵ I⁵

4_n P ^X

in der bedeuten:

R. - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; R₀ - eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; R₃-

OH

-CH₂ - CH -

OH
R₄ - -CH₂ - CH - R₆ oder H;

It- - eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,

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eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-4 C-Atomen, eine Alkynylgruppe mit 2-4 C-Atomen,

eine Alkylensulfonatgruppe mit 1-4 C-Atomen oder OH

"-CHp — CH — CHn 1» V"··?/·» **^ R₆ - H, -CH₃, -CH₂OHj R~ - eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; m - 1 bis 2; Χ^θ- $ß , Biß , CH₃SO₄ ⁰; ρ - 1 bis 2; η - 7,0 bis 23 500.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyalkylenamin mit einem der Alkylenoxide Athylenoxid, Propylenoxid und Glycidol umsetzt.

• ·
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenamin Polyethylenimin einsetzt.

09846/0706. O^ihm iw_eBc