JPS62287093A - 電気亜鉛−ニツケル合金めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の詳細な説明 本発明は、電気亜鉛−ニッケル合金めっき浴に関する。

従来の技術及びその問題点 亜鉛めっきは、鉄素地に対する腐食防止作用が大きく、
ボルト、ナツトなどの小形部品から鋼板、線材等の大形
の材料に至るまで広く応用されている。しかしながら近
年融雪塩の使用等によシ、環境中において腐食促進作用
を有する物質が増加し、このため各種の製品に対する防
食性能の向上が要求され、より防食力の優れためつき皮
膜の開発が望まれている。

亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜は、亜鉛めっき皮膜より
も優れた防食性能を有する皮膜として知られておシ、各
種の組成のめつき浴がり［究され、例えば特公昭６０−
１２４３４号、特公昭６〇−５８３１３号等に示すめっ
き浴が知られている。

しかしながら、一般に電気めっき法による合金めっきで
は、電流密度の違いによって析出する皮膜の合金組成が
異がることか知られておシ、通常のめっき条件では、被
めっき物上に大きく電流密度が異なる部分が生じること
から、均一な合金組成のめつき皮膜を得ることは困難で
ある。特に、亜鉛−ニッケル合金めっきでは、低電流密
度部分はニッケルに富んだ皮膜になシ易く、その部分だ
けが黒色外観を呈するという欠点がある。このような欠
点を改善するために、被めっき品に高電流を流すと、被
めっき品の角部等の高電流密度となる部分では、極めて
高い電流が流れる結果となり、コゲと称する粗雑なめつ
き皮膜が形成されて、被めっき品の外観が損われること
となる。更に、めっき処理品上に合金組成の大きく異な
る部分が生じると、部分的な腐食の促進が生じ、被めっ
き品に対する防食性能が不充分となるという問題点もあ
る０ とのような理由によシ、従来の電気亜鉛−ニッケル合金
めっき浴では、防食力が優れ、かつ良好な外観のめつき
処理品を得るためには、適用できる電流密度範囲が著し
く制限され、被めっき品としては、形状、大きさ等の点
で、大きな電流密度分布が生じないものに限定されてい
る。また電流値の制御を厳格にしなければならないため
に、作業上煩雑であるという欠点もある。このため、亜
鉛−ニッケル合金めっきは、防食力の優れためつき皮膜
であるにもかかわらず、充分な工業化がなされてい外い
のが現状である。

本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、電気良好な外
観のめつき皮膜を形成し得るめっき浴を見出すべく、鋭
意研究を重ねてきた。その結果、塩化亜鉛、塩化ニッケ
ル、及び塩化アンモニウムを主剤とする亜鉛−ニッケル
合金めっき浴において、末端にカルボン酸基、硫酸エス
テル基、スルホン酸基、又はこれらの塩を有する特定の
アニオン界面活性剤を添加剤として用いることによって
、広範囲の電流密度部分において良好な外観を呈するめ
っき皮膜が得られることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、 ｉ）塩化亜鉛（Ｚｎ　　として）１２．５〜９０９／ｌ
。

Ｉ）塩化ニッケル（Ｎ１　　として）５〜６０１／ｌ。

ｉ）塩化アンモニウム（ＮＨ４として）５〜１２０ｇ／
ｌ．及び ｉｖ）　　末端にカルボン酸基、硫酸エステル基、スル
ホン酸基、又はこれらの塩を有するアニオン界面活性剤
０．２〜２０　ｆｌ／１ を含有し、かつＺｗ　　２＋／Ｎｉ２＋　　（重量比）
　＝０．２〜２．５であシ、アンモニア水でｐＨ４，７
〜７．０としたことを特徴とする電気亜鉛−ニッケル合
金めっき浴に係る。

本発明の電気亜鉛−ニッケル合金めっき浴では、塩化亜
鉛−塩化ニッなル及び塩化アンモニウムを−４＋ 主剤とするめつき浴を基本浴として用いる。該めっき浴
では、金属濃度は、ＺｐＭ　　として１２．５〜９０　
ｆ／ｌ、　　Ｎｉ２＋として５〜６０　ｆ／／ｌ　とし
、Ｚｐｒ　　／Ｎｉ　　（重量比）を０．２〜２．５と
することが適当でｓｂ、金属濃度がこの範囲外では良好
な外観のめつき皮膜を得難くなる。また、ＮＨ’、　　
濃度は、良好なめつき皮膜を得るためには、５〜１２０
　ｆ／ｌ　程度とすることが適当である。

本発明めっき浴で杜、添加剤として、末端に、カルボン
酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基又はこれらの塩を
有するアニオン界面活性剤を使用する。これらのアニオ
ン界面活性剤を用いることによシ、広い電流密度範囲に
わ九って黒色皮膜を形成しない緻密で均一な結晶の高耐
食性皮膜が得られる。アニオン界面活性剤の添加量は、
０．２〜２０　ｆ／ｌ　　とすることが適当である。添
加量が０．２ｆ／１未満では、充分な添加効果が得られ
ず、一方２０１／ｊを上回る添加量では、添加効果がよ
シ向上することがないだけでカ＜、泡立が多くなってめ
っき液の汲み出し社が増加し排水処理の負担が大きくな
るので好ましくない。

本発明での使用に適する界面活性剤としては、末端にカ
ルポジ酸基又はこの塩を有するものとして、石ケン、改
良面ケン、ナフテン石ケン、Ｏジン石ケン、カルボ士ジ
メチルｔル０−ス（ＣＭＣ）等を挙げることができ、具
体例として、ペラルづン酸、力づリシ酸、ウンデカン酸
、ラウリン酸、トリデカン酸、三リスチン酸、ペンタデ
カン酸、パルミチン酸、オプツシル酸、力づ０レン酸、
１０−ウンデカン酸、タウ０レン酸、フイぜチル酸、！
リスドレン酸、およびそれらのすｌ−リウム塩、カリウ
ム塩、アシ七ニウム塩などの石ケン、。

ジイソブテニル琥珀酸ジナトリウム、ｔノブチルジイソ
ブテニル琥珀酸ナトリウム、ラウリルザルコシンナトリ
ウム、ミリスチンザルコシンナトリウム、オクチルスル
ファ三ド酪酸アンモニウム、メパシンスルフアミドメタ
ンカルボン酸ナトリウム等ノ改良石ケン、Ｄ（ＣＨ２）
、−ＣＯＯＩＶａ　ノｎ　−３〜８の混合物であるナフ
テン酸ナトリウムのナフテン石ケン、０ジン酸ナトリウ
ムの０ジン石ケシ等を例示できる。末端にスルホン酸基
又はこの−を有するものとして、単純アル牛ルスルフオ
ネート、変性アル牛ルスルフオネート、アル士ルアリル
スルフオネート、マホガニー石ケシ、石油スルフォネー
ト等を挙けることができ、具体例として、ラウリルスル
ホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、
！リスチルスルホシ酸ナトリウム、ぺｙタデシルスルホ
ン酸ナトリウム等の単純アル牛ルスルホン酸塩、ドヂカ
ノイルイｔチオニルスルホン酸ナトリウム、ドデカノイ
ルグリセリルエーテルスルホン酸カリウム、ラウリン酸
メチルタウライド、オレイン酸−Ｎ−メチルタウライド
、シカプリルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジメチルスルホ
マレイン酸ナトリウム等の変性アル牛ルスルホｙ酸塩、
トリデシルフェノールスルホン酸ナトリウム、２−フェ
ニルドデカジスルホン酸ナトリウム、グリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ジイソづ０じルナフタリンスルホ
ン酸ナトリウム、テトラリンスルホン酸ナトリウム等の
アル士ルアリルスルホネート、石油をスルホン化したマ
ホガニー石ケンや石油スルホネート、等を例示できる。

末端に硫酸エステル基又はこの塩を有するものとしては
１アル士ル硫酸エステル、硫酸化油、本び硫酸エステル
、硫酸化脂肪酸５２４９℃ライド、アリルポリオ士シエ
チレシ硫酸エステル、硫酸化アルカノールアミド、硫酸
化エーテルなどを挙げることができ、具体例としてオレ
イルアルコール硫酸エステルナトリウム、ドデシルアル
コール硫酸エステルナトリウム、２−エチルへ＋シルア
ルコール硫酸エステルナトリウム、２ｔ６−メチルニチ
ルーノニルアルコールー今一硫酸エステルナトリウム等
のアル士ル硫酸エステル、硫酸化しマシ油、硫酸化オリ
ーブ油、硫酸化ヌカ油、リノール酸ブチル硫酸エステル
、オレイン酸づチル硫酸エステル等の硫酸化油および硫
酸エステル、ｔノラウリル酸タリｔリル硫酸ナトリウム
、七ノオレイルジエチしングリコール硫酸ナトリウム、
ｔノｔチルグリｔリルｉ酸ナトリウム、α、β−ジラウ
Ｏイル硫酸ナトリウム、七ノパルミトイルソルじトール
硫酸ナトリウム等の硫酸化脂肪酸上ノクリｔライド、ポ
リオ牛ジエチレンーβ−ナフトール硫酸ナトリウム（エ
チレンオ＋サイド付加℃ル数は平均６）、ポリオ牛ジエ
チレンーβ−ナフトール硫酸ナトリウム（エチレンオ＋
サイド付加七ル数は平均１３）等のアリルポリオ牛ジエ
チレン硫酸エステル、オレイルブチ０−ルアミド硫酸エ
ステルナトリウム、オレイン酸ジイソブチルアミド硫酸
エステルナトリウム、ラウリルエチ０−ルア兄ド硫酸エ
ステル等の硫酸化アルカノールアミド、ウラリル−１−
りＯルー２−硫酸ナトリウムづ０じルエーテル、５ウリ
ル硫酸ナトリウムエチルエーテル、フェニル硫酸ナトリ
ウムエチルエーテル等の硫酸化エーテル等を例示できる
。

本発明めっき浴には、更に必要に応じて、めっき皮膜の
光沢、レベリック等を向上させるために、芳香族アルデ
ヒド、芳香族ケトン等を添加できる。

これらの具体例としては、ベンザルアｔトシ、アニスア
ルデヒド、バニリン、シシナムアルヂしド、ベラトラム
アルダしド等を示すことができ、ｏ、　ｏ　ｉ〜２　ｆ
／ｌ程度の添加によって鏡面光沢を有するめっき皮膜が
得られる。更に、めっき皮膜の柔軟性の向上やＱ、　３
　Ａ　／　ｔｈｎ２程度以下の微電流部の黒色皮膜形成
の防止の目的でフタル酸、安息香酸、牛ナルジシ酸、ナ
フタリン−１，２−、；カルボン酸、酢酸、づ０じオン
酸、シュウ酸、及びこれらの塩であるカルポジ酸化合物
、酒石酸、サリチル酸、ｍ−オ牛シケイ皮酸、ｌ−オ士
シー２−ナフト１酸、２−オ十シーｌ−ナフトエニ酸、
マレイン酸、及びとれらの塩であるオ士ジカルボン酸化
合物、グルタミン酸、トリプトファン、クリシン、フェ
ニルアラニン、しスチレン、及びこれらの塩であるアミ
ノ酸化合物等を０．００５〜１０　ｆ／ｌ程度添加する
こともできる＠ 本発明めっき浴では、アン七ニア水を用いて戸Ｉを４．
７〜７．０に調整し、浴温３０〜４５°Ｃ程度、平均陰
極電流密度０．５〜３　Ａ／ｄｍ２程度で、空気攪拌、
機械攪拌等による攪拌下でめっき処理を行なうことによ
シ、良好な外観を有し、かつ耐食性能の優れた亜鉛−ニ
ッケル合金めっき皮膜が得られる。

本発明めっき浴を用いることによシ、広範囲の電流密度
部分で良好な外観を有し、かつ防食性能の優れた亜鉛−
ニッケル合金めっき皮膜を形成させることができる。こ
のため電流密度が大きく異なる部分が生じ易い複雑な形
状の被めっき品においても、全体に亘って均一な外観を
有し、かつ耐食性能に優れためつき皮膜を形成させるこ
とが可能となる。従って、各種の形状や大きさの被めっ
き品に亜鉛−ニッケルめっきを施すことが可能となシ、
めっき処理作業における電流値の制御も容易となル、電
気亜鉛−ニッケルめっきの実用性が著るしく向上する。

以下、実施例を示して、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 下記組成のめつき浴を使用し、へルｔル試験器を用いて
、へルｔルめつき試験を行なった。

塩化亜鉛　　　　　　　　１００　ｆ／１塩化ニッケル
・６水塩　　　　　　１　３０　ｆ／１塩化アシ七二〇
ム　　　　２００１７１オレイン酸ナトリウム　　　　
　０．３ｆ／Ｉｔ２５％アン℃ニア水で戸Ｈ５，７に調
整試験液量　　　　　２６７ゴ 攪拌　　　　　　空気攪拌 陰極　　　　　　磨き鋼板 陽極　　　　　　亜鉛板 めっき温度　　　３５℃ 電流及びめっき時間　　０．１１０分又は２Ａ５分八ル
ｔル試験の結果、０．５Ａでめっきを行なった試験片で
は、Ｑ、　３　Ａ　／　ｄｗｘ２程度以上の電流密度と
なる部分は半光沢状の均一な外観を呈し、０．３Ａ　／
　ｄｗ１２程度を下回る電流密度部分では、黒色皮膜が
形成され、この黒色皮膜部分は、試験片のめつき面の約
２５％であった。また２Ａでめっきを行なった試験片は
、全面が半光沢状の均一な外観となシ、強い光沢を要求
しない場合には、十分に使用できるものであった。

また、上記めっき浴を用いて、鋼板上に平均電流密度４
　Ａ　／　ｄｍ　　で５μｍ厚にめっきを行ない、ＪＩ
Ｓ−Ｚ−２３７１に基づいて塩水噴霧試験を行なった結
果、試料に赤錆が発生するまでの時間は、２８８時間で
あった。

実施例２ 実施例１のめつき浴において、オレイン酸ナトリウムに
代えて、下記第１表に示す添加剤を使用する以外は、実
施例１と同様にして、ハルセル試験及び塩水噴霧試験を
行なった。その結果を下記第２表に示す。尚、試料Ｆに
ついては、従来用いられている青化亜鉛めっき浴を用い
て、５μｍ厚の亜鉛めっき皮膜を形成させた試料につい
ての塩水噴霧試験結果を表わす。

第　　１　　表 第　１　表（続き） 第　　２　　表 第　２　表（続き） 第２表から明らかな様に、本発明めっき浴では、低電流
密度部分に生成する黒色皮膜の面積が著しく減少し、広
範囲の電流密度部分に亘って良好な光沢のめつき皮膜が
形成される。また、得られるめっき皮膜の防食力は、従
来の亜鉛めっき皮膜や亜鉛−ニッケルめっき皮膜に比し
て非常に優れたものである。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）塩化亜鉛（Ｚｎ＾２＾＋として）１２．５〜
   ９０ｇ／ｌ、 ｉｉ）塩化ニッケル（Ｎｉ＾２＾＋として）５〜６０ｇ
   ／ｌ、ｉｉｉ）塩化アンモニウム（ＮＨ＿４＾＋として
   ）５〜１２０ｇ／ｌ、及び ｉｖ）末端にカルボン酸基、硫酸エステル基、スルホン
   酸基、又はこれらの塩を有するアニオン界面活性剤０．
   ２〜２０ｇ／ｌ を含有し、かつＺｎ＾２＾＋／Ｎｉ＾２＾＋（重量比）
   ＝０．２〜２．５であり、アンモニア水でｐＨ４．７〜
   ７．０としたことを特徴とする電気亜鉛−ニッケル合金
   めっき浴。