CN101922028A - 一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺 - Google Patents
一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺，属于电沉积防护性合金镀层技术领域。本发明中的添加剂由光亮剂和络合剂组成，其中光亮剂包括主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂和络合剂。本发明在原氯化钾镀锌基础液的基础上，选择适宜的添加剂以及合适的工艺条件以保证形成具有良好性能的Zn-Fe(V)合金纳米镀层。镀层中含铁量在0.2％-0.7％、钒含量在0.01％左右。本发明工艺所提供的添加剂配方合理、先进；制备方法简单合理，环境污染小；产品表面光亮平整，质量稳定性耐蚀性好；生产成本低，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺，尤其涉及酸性体系电镀锌铁(钒)合金的添加剂、镀液及工艺条件，属于电沉积防护性合金镀层技术领域。
背景技术
锌铁合金电镀的研究始于上世纪50年代，70年代由于汽车工业的高速发展，美、日等汽车出口国，考虑到车体用的镀锌钢板满足不了汽车在高寒盐砂地带行驶的防护性能的要求，于是研究了在钢-铁基体上镀Zn-Fe或Zn-Ni合金，以此取代镀锌层来提高抗蚀性。近年来国内再次出现锌铁合金研究热，并取得了成功。
锌铁合金镀液有酸碱两类溶液：碱性主要是锌酸盐体系，酸性主要是氯化物体系。普遍认为镀层铁质量分数0.2％-0.8％的防护性能最优异，最佳值0.4％-0.5％已形成共识。由于合金镀层中除锌外，还有一定量的铁析出而存在于钝化处理的钝化膜中，钝化膜在干燥收缩变小时，裂纹难于达到镀层表面，因而延缓了腐蚀进程，可使抗蚀性能提高。
当前锌铁合金的应用，国外主要是碱性锌酸盐体系，酸性氯化物体系很少有应用实例报道。氯化物电镀锌铁合金工艺的工艺规范如下：
| 氯化锌(ZnCl2) | 80-100g/L |
| 氯化钾(KCl2) | 200-230g/L |
| 硫酸亚铁(FeSO4) | 8-12g/L |
| 抗坏血酸(C6H8O6) | 1-1.5g/L |
| 聚乙二醇(M＞6000) | 1-1.5g/L |
| 硫脲 | 0.5-1g/L |
| ZF添加剂 | 8-10ml/L |
| pH值 | 3.5-5.5 |
| 阴极电流密度 | 1-2.5A/dm |
| 温度 | 5-40 |
| 锌铁阳极面积比 | 8-12∶1 |
| 镀层含铁 | 0.5％-1％ |
注：ZF添加剂-成都市新都高新电镀环保工程研究所。
一般的配制方法，是先将氯化锌与氯化钾用1/2体积的水溶解，加入锌粉1g/L，粉状活性炭1-2g/L，充分搅拌30min静置过滤，以5％的盐酸溶液调pH值至3.5-4；用水溶解抗坏血酸，将其倒入以5-10倍水溶解硫酸亚铁的容器内，澄清后倒入槽内；用热水溶解聚乙二醇，硫脲用水溶解后在搅拌下加入槽中搅匀；最后加入用水稀释过的ZF添加剂，稀释至总体积，电解数小时后即可试镀。
然而一般的氯化物电镀锌铁合金具有镀液pH值不稳定、光亮剂消耗大、沉积速度慢等缺点。国内锌铁合金电镀研究起步较晚，从总体看，应用仅仅是开始，现有生产实践已显示出其独特优良的防护性能，是很有发展前景的工艺。
因此发明人在现有技术的基础上，对锌铁合金光亮剂、络合剂等以及电镀工艺条件进行筛选，使得添加剂性能更优越，稳定性能好，使用范围广。研究和生产具有我国自主知识产权的锌铁(钒)合金添加剂，形成Zn-Fe(V)纳米合金镀层，是我国电镀工作者历史性责任，是提高我国电镀工业整体水平的需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种性能优越的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，使之能够有效地吸附于电极表面，通过改变电化学沉积中金属结晶过程的机理或晶面取向来获得更加细致的镀层。
本发明的目的还在于提供一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液，是在原氯化钾镀锌基础液的基础上，选择适宜的添加剂而得到。
本发明的目的还在于提供一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺，通过采用上述镀液以及适当的工艺条件以保证形成具有良好性能的Zn-Fe(V)合金纳米镀层。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，由光亮剂和络合剂组成，其中所述光亮剂由主光亮剂、辅助光亮剂、载体光亮剂组成。
其中，所述主光亮剂为苄叉丙酮系列或苯亚甲基或杂环亚甲基衍生物系列，其结构式为：
X可以是C(碳)或N(氮)等杂原子；M可以是S(硫)、O(氧)等；R1、R3可以为OH、NH2、NaSO3等；R2可以为季铵盐化合物；R1、R2、R3可以同时存在也可以单独存在。
所述辅助剂光亮剂对形成镀层的光亮效果有较好的促进作用，包括苯甲酸钠和烟酸。
所述载体光亮剂的选择十分重要，本发明中选择的载体光亮剂为壬基酚聚氧乙烯醚混合物，其分子结构式为：
分子式：C9H19C6H4O(CH2CH2)nH(n＝9，12)。
还包含亚甲基二萘磺酸盐或其α-烷基取代化合物，其分子结构为：
其中R1、R2为NaSO3、KSO3等，而R3、R4为氢或链长1-2的烷基。
所述络合剂能有效的提高镀液的分散能力，使镀层的电结晶晶粒细化，晶粒变小，使Zn-Fe(V)合金镀层明显变得更致密均匀。本发明的络合剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、Fe2+和V2+。所述Fe2+来源于硫酸亚铁，所述V2+是由五氧化二钒溶于水经抗坏血酸还原制得。
在本发明的实施例中，优选的，所述添加剂的用量如下：
光亮剂组成：
主光亮剂用量为：10-25g/L；
苯甲酸钠用量为：50-150g/L；烟酸用量为：0.5-5g/L；
载体光亮剂用量为：250-400g/L；
水：余量。
络合剂组成：
柠檬酸钠用量为：8-15g/L；
抗坏血酸用量为：1-5g/L；
Fe2+含量为：1.5-2.0g/L；
V2+含量为：0.01-0.02g/L；
水：余量。
所述酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)光亮剂的制备：
先量取主光亮剂与无水乙醇，制成主光亮剂的无水乙醇溶液；将苯甲酸钠、烟酸与载体光亮剂及适量的水混合，加热使其溶解，然后自然冷却。再将冷却后的溶液与主光亮剂的无水乙醇溶液混合均匀，最后用蒸馏水和去离子水定容至100％体积。
2)络合剂的制备：
先称取规定量的硫酸亚铁和五氧化二钒，将五氧化二钒溶于水，加入抗坏血酸使其还原为二价。然后分别加入硫酸亚铁、柠檬酸钠、抗坏血酸，使其充分溶解即可。
本发明还提供一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液，是在原氯化钾镀锌基础液的基础上，选择适宜的添加剂而得到。本发明镀液包括基础液和上述添加剂；所述基础液包括：氯化钾200-240g/L，氯化锌60-90g/L，硼酸25～30g/L，pH为4～5。
本发明电镀液的制备方法，其包括如下步骤：用1/2体积的热水先将硼酸溶解，然后依次加入氯化钾和氯化锌，搅拌使其全部溶解。然后加水至1升，加入锌粉1g/L、再加活性碳2g/L搅拌处理过滤。最后，按上述比例加入所述络合剂搅拌均匀后再加入光亮剂即可试镀。
本发明还提供一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺，是通过采用上述镀液以及在pH为4-5，温度为15-40℃，Dk为1-3A/dm2的工艺条件下形成Zn-Fe(V)纳米合金镀层。
本发明的光亮剂外观呈透明棕黄色液体，pH值为3.9-4.0，比重为1.68-1.70。络合剂外观呈深黑色液体，pH值为3.7-3.8。电镀性能：电流效率达98.64％，沉积速度为45μm/dm2·h(电流密度为3.3A/dm2时)。
本发明的Zn-Fe(V)合金工艺具有镀液稳定、耐腐蚀性强、沉积速度快、结晶细致等优点。本发明中的络合剂和现有技术相比，另外增加了钒盐。钒盐主要起防止Fe2+氧化为Fe3+，同时，也对细化晶粒有良好作用，有着一定的辅助功效。本发明在原氯化钾镀锌基础液的基础上，选择适宜的锌铁(钒)合金镀层添加剂，以及适当的镀层工艺条件，以确保形成良好的Zn-Fe(V)纳米合金镀层，含铁量在0.2％-0.7％、钒含量在0.01％左右，以形成具有最佳耐蚀性的镀层。
附图说明
图1为本发明镀液配制流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例仅仅只是为了说明本发明，决不限制本发明的保护范围。
实施例1主光亮剂的制备
采用以下任何一种方法制备。
制备方法1
A、取3-羧酸吡啶123-130g放入三口烧瓶中，加入400-440g水并搅拌；
B、加入质量分数为40％的NaOH调pH到5.5～6.5；
C、升温至80～105℃，以2～3滴/分钟的速度滴入苯亚甲基氯化物126-130g；然后加温至回流温度，保持回流3小时；
D、测pH值，若小于6.5，则用质量分数为20％的NaOH调pH值6.5～7.5，再搅拌半小时直至pH稳定在6.5，冷却至室温出料，即得到主光亮剂；
制备方法2：
A、将71g丙酮加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且带水浴三口瓶中，加入催化量氟化钾和氧化铝的混合物作为催化剂和5-7g的NaOH，控制水浴温度为20～25℃，在强烈搅拌下在30～40分钟内滴加106-112g苯甲醛，滴毕后剧烈搅拌30分钟；
B、用质量分数为30％盐酸中和，抽滤，滤液中加入粉状的碳酸氢钠中和过量酸，并加入食盐进行盐析，分出有机层，水层用苯萃取3次，合并有机层，用食盐水水洗；
C、将有机层在-0.02MP的条件下减压蒸馏出苯，然后冷凝干燥，即得到主光亮剂。
实施例2光亮剂的制备：
主光亮剂用量为：10-25g/L；
苯甲酸钠用量为：50-150g/L；烟酸用量为：0.5-5g/L；
载体光亮剂用量为：250-400g/L；
水：余量。
先量取实施例1制备的主光亮剂与无水乙醇，制备主光亮剂的无水乙醇溶液；将苯甲酸钠、烟酸与载体光亮剂及适量的水混合，加热使其溶解，然后自然冷却。再将冷却后的溶液与主光亮剂的无水乙醇溶液混合均匀，最后用蒸馏水和去离子水定容至100％体积。
实施例3络合剂的制备：
柠檬酸钠用量为：8-15g/L；
抗坏血酸用量为：1-5g/L；
Fe2+含量为：1.5-2.0g/L；
V2+含量为：0.01-0.02g/L；
水：余量。
先称取规定量的硫酸亚铁和五氧化二钒，将五氧化二钒溶于水，加入抗坏血酸使其还原为二价。然后分别加入硫酸亚铁、柠檬酸钠、抗坏血酸，使其充分溶解即可。
实施例4镀液的制备及应用
镀液的组分为：氯化钾240g/L，氯化锌80g/L，硼酸30g/L，实施例2的光亮剂18ml/L，实施例3的络合剂60ml/L，pH值为4.5，水加至1L。
其制备步骤如图1所示：
a.用规定体积1/2的80℃热水将硼酸溶解；
b.依次加入氯化钾和氯化锌，搅拌直到全部溶解，得到混合物1；
c.加入另外1/2规定体积的水；
d.加入锌粉1g/L搅拌得到混合物2，再加入活性炭1g/L搅拌过滤处理得到混合物3；
e.依次加入实施例3的络合剂和实施例2的光亮剂，搅拌均匀，即得。
在赫尔槽中，于20-30℃，0.7A电流电镀8分钟得到整平光亮而结晶细致的镀层。镀层中含铁量在0.2％-0.7％、钒含量在0.01％左右。
比较例1氯化钾镀锌镀液
氯化钾镀锌基础溶液的组成为：氯化钾200g/L，氯化锌60g/L，硼酸30g/L；添加剂为市售的氯锌8号，pH值为4.5-5.5。
试验例1按照如下方法进行质量指标测试。
1.按照JB/T7704.1-1995电镀溶液试验方法的赫尔槽试验进行检验。
在规定为267ml的赫尔槽中，加入含本发明添加剂的待测镀液250ml。阳极为锌板，赫尔槽试片为铜片。试验条件：25℃、电流0.7A、时间7min，得到全片光亮无烧焦、无漏镀区。
2.按照JB/T7704.1-1995电镀溶液试验方法进行阴极电流效率试验
按规定电流效率测试采用铜库伦计法。
公式为：
结果为ηk＝98.64％
其中，ηk——电流效率；
a——待测溶液中阴极试片A增重(g)；
b——铜库伦计上阴极试片B实际增重(g)；
k——待测溶液中阴极上析出物质的电化当量(g/A·h)；1.186为铜的电化当量(g/A·h)。
3.按照JB/T7704.1-1995电镀溶液试验方法进行分散能力测试按规定采用远近阴极法测量镀液的分散能力
公式为：
结果为48.14％
其中，K——远阴极离阳极的距离与近阴极离阳极的距离之比；
M——近阴极上电镀后的增重(g)
m——远阴极上电镀后的增重(g)
4.镀液的深镀能力
镀液的深镀能力采用玻璃管内插极片法测定深镀能力，阴极片长12.6cm，Dk＝2A/d m2，室温，t＝15min，3次实验阴极片上均镀满镀层，深镀能力为100％。
某厂铸铜件钾盐镀锌，四分管的三通内壁约5％无镀层；使用本工艺后管内壁全部有镀层，深镀能力100％。
试验例2镀层的性能测试
1.结合力试验
(1)弯曲试验
将100×20×1mm的试件挂入槽温为25℃的锌铁(钒)合金镀液中，电流1A下电镀15min后取出烘干、然后夹在台钳上反复弯曲到断裂，断口处无镀层脱落。
(2)骤冷试验
冷轧薄板平面试片0.5dm2，镀厚20μm，将试件置入200℃电热烘箱中恒温30min，取出立即投入冷水骤冷。试验结果，试样镀层无起泡或脱落。
2.弹性零件的脆性试验
以1.5mm厚黄铜试片0.5dm2，镀厚20μm，弯折无断，无粉末剥落。取电镀锌铁(钒)合金工件并经除氢钝化处理后的Φ6弹簧垫圈50只。套在M5的螺杆上，用扳手将螺母紧直至垫圈开口处压平为止，放置24小时后松开。试验结果，无一脆断。
3.杯突试验结果
经过杯突试验(内模17mm冲头14mm板厚1mm，镀层厚度15μm)测试，锌铁(钒)合金镀液中所得试样的压入深度为5mm(同样测得氯化钾光亮镀锌所得试样压入深度4.5mm)，表明锌铁(钒)合金液所得试样的试验结果略优于光亮氯化钾镀锌液所得试样。
4.镀层的耐蚀性
普通镀锌层尽管未腐蚀前的表面也有颗粒，但比Zn-Fe(V)合金的颗粒小，经过盐水浸泡发生腐蚀后，表面形貌为一块块腐蚀产物，完全不同于含Fe的Zn-Fe(V)合金的腐蚀现象。正是由于这种腐蚀形貌的不同，导致了镀层的耐蚀性不同，Zn-Fe(V)合金镀层在腐蚀过程中产生的花球形貌，可能是由于镀层中含有少量Fe，造成镀层结晶形貌不同，即出现比较大的球状颗粒。经盐水浸泡后，每个球粒留下了难以腐蚀的花纹骨架，这种骨架又被腐蚀产物所填充，表现出花球纹连在一起，其结果在腐蚀试验中具有优良的耐蚀性。而普通镀锌层在发生腐蚀后只是形成一块块不规则的产物，这些不规则的产物没有被完全覆盖，结果在腐蚀试验中耐蚀性差于Zn-Fe(V)合金。
对钾盐镀Zn-Fe合金而言，含Fe量为0.2-0.4％是Zn-Fe合金镀层的最佳耐蚀成分区，而对碱性锌-铁合金而言含铁量在0.4％左右对耐蚀性最佳。通过中性盐水浸渍试验发现Zn-Fe(V)合金镀层的耐蚀性较镀锌层高，并随着合金中铁含量的增加，耐蚀性提高，其中铁含量0.5％，Zn-Fe(V)合金镀层经钝化处理后在中性盐水中浸泡，出白锈的时间比普通镀锌层延长了5倍以上，出红锈的时间延长了3倍以上。
将纯锌镀层和锌铁(钒)合金镀层试片(镀层厚度均为8-10μm，锌铁(钒)合金镀层的含铁量为约0.5％)在5％NaCl溶液中浸泡，记录出现白锈和红锈的时间，其结果见下表。由表可知：Zn-Fe(V)合金镀层的耐蚀性优于纯Zn镀层。
中性盐水浸泡试验结果
Claims (10)
1.酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，由光亮剂、络合剂组成，其中光亮剂由主光亮剂、辅助光亮剂、载体光亮剂组成；
所述主光亮剂为苄叉丙酮或苯亚甲基衍生物或杂环亚甲基衍生物系列；
所述载体光亮剂为壬基酚聚氧乙烯醚、亚甲基二萘磺酸盐或其烷基取代化合物。
所述辅助光亮剂为苯甲酸钠、烟酸；
所述络合剂为柠檬酸钠、抗坏血酸。
2.按照权利要求1所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，其中所述络合剂中的Fe2+来源于硫酸亚铁，V2+是由五氧化二钒溶于水经抗坏血酸或柠檬酸还原得到。
3.按照权利要求1所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，其中所述光亮剂组成为：
主光亮剂用量为：10-25g/L；
苯甲酸钠用量为：50-150g/L；烟酸用量为：0.5-5g/L；
载体光亮剂用量为：250-400g/L；
水：余量。
4.按照权利要求1所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，其中所述络合剂组成为：
柠檬酸钠用量为：8-15g/L；
抗坏血酸用量为：1-5g/L；
Fe2+含量为：1.5-2.0g/L；
V2+含量为：0.01-0.02g/L；
水：余量。
5.按照权利要求1所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂，所述光亮剂外观为透明棕黄色液体，PH为3.9-4.0，比重为1.68-1.70；所述络合剂外观为深黑色液体，PH为3.7-3.8。
6.制备权利要求1所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金添加剂的方法，其包括如下步骤：
1)光亮剂的制备：
先量取主光亮剂与无水乙醇，制备主光亮剂的无水乙醇溶液；将苯甲酸钠与表面活性剂及适量的水混合，加热使其溶解，然后自然冷却；再将冷却后的溶液与主光亮剂的无水乙醇溶液混合均匀，最后用蒸馏水和去离子水定容至100％体积；
2)络合剂的制备：
先称取规定量的硫酸亚铁和五氧化二钒，将五氧化二钒溶于水，加入抗坏血酸使其还原为二价；然后分别加入硫酸亚铁、柠檬酸钠、抗坏血酸，使其充分溶解即可。
7.酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液，其特征在于含有权利要求1所述的添加剂以及基础液。
8.按照权利要求7所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液，其特征在于所述基础液包括：氯化钾200-240g/L，氯化锌60-90g/L，硼酸25～30g/L，pH为4-5。
9.一种制备权利要求7所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液的方法，包括以下步骤：用1/2体积的热水先将硼酸溶解，然后依次加入氯化钾和氯化锌，搅拌使其全部溶解。然后加水至1升，加入锌粉1g/L、再加活性碳2g/L搅拌处理过滤。最后，按之前所述比例加入络合剂搅拌均匀，再加入光亮剂即可。
10.一种酸性体系电镀锌铁(钒)合金工艺，是通过采用权利要求7所述的酸性体系电镀锌铁(钒)合金镀液，在PH为4-5，温度为15-40℃，Dk为1-3的工艺条件下形成Zn-Fe(V)合金纳米镀层。
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