CN108760821B - 一种电镀添加剂的定性和定量分析方法 - Google Patents

一种电镀添加剂的定性和定量分析方法 Download PDF

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Abstract

一种电镀添加剂的定性及定量分析方法,属于金属电镀及电沉积领域。本发明通过测量距离电镀阳极不同位置上的流场环境不同的电镀阴极上的电流强度,利用不同电镀阴极上电流密度的变化,实现对电镀添加剂性能和浓度的分析。本发明根据不同的电镀体系,合理设计不同电镀阴极与电镀阳极之间的距离,以及电镀阴极所处的孔或沟槽的几何外形,真实地还原实际电镀过程中微观区域镀件表面的流场环境以及电场串扰;可准确的定性分析添加剂在电镀过程中的吸附与扩散特性,电化学特性,以及电镀液体系的均镀能力和深度能力,提高电镀添加剂的筛选和电镀配方研发的效率,且同时对多个电镀阴极的电流强度进行测量,多电极响应模式也会减少添加剂浓度分析的误差。

Description

一种电镀添加剂的定性和定量分析方法
技术领域
本发明属于金属电镀及电沉积领域,具体涉及一种电镀添加剂的定性及定量分析方法。
背景技术
电镀是利用电解原理在某些金属表面镀上一层金属或合金,从而起到抗氧化、抗腐蚀,提高耐磨性、导电性,增进美观等作用,已广泛应用于电子封装、电气互连、表面修饰等领域。为了提高镀层性能、改善镀液的分散能力、提高镀液的适用范围、提高电镀效率等,通常会在电镀液中加入各种微量的电镀添加剂;而这些电镀添加剂只有在一定的浓度范围内才能起到理想的效果,当电镀添加剂不在合适的浓度范围内时,会严重影响镀液的正常性能。因此,电镀液中微量的电镀添加剂的定性及定量分析,对电镀液配方研发及维护管控具有重要的意义。
一方面,为了研究某一种添加剂的性能以及对电镀液体系是否具有改善作用,通常需要进行电化学分析和电镀实验分析。电化学分析方法一般采用线性伏安扫描、循环伏安扫描、开路电位测试、恒电流/电位测试等对添加剂在电镀体系中的电化学特性进行研究,进而分析添加剂在电化学性能上是否对电镀体系具有改善意义。电镀实验分析方法主要是采用霍尔槽实验、哈林槽实验等对镀层质量、添加剂浓度、添加剂之间的协同作用进行分析,进而得到添加剂的浓度范围和添加剂体系的配方。电化学分析测量值准确、测量干扰因素相对较少;电镀实验分析立足实际电镀过程,结果反馈直观。但是,电化学方法通常很难真实还原实际电镀过程中微观区域的流场环境和电镀中的电场串扰,电镀实验则存在流程复杂、干扰因素多、人为误差较大等问题。另一方面,为了分析电镀液中添加剂的浓度,目前通常采用霍尔槽测试和循环伏安剥离法。霍尔槽测试利用电镀阴极上不同电流密度区域的镀层质量来评估添加剂的浓度;循环伏安剥离法是基于循环伏安法建立添加剂浓度与金属剥离峰强度的浓度-电量关系,通过对剥离峰面积的积分计算得到电量进而得出添加剂浓度的定量分析结果。霍尔槽测试方法简单,操作员可凭借丰富的经验快速判断镀液状态;循环伏安剥离法可全自动的对不同添加剂进行定量分析。但霍尔槽测试不能定量分析,而且严重依赖操作员的个人经验;循环伏安剥离法需要反复清洗电极以保证测试稳定,需要多次测试取值,所需时间周期较长。此外,霍尔槽测试和循环伏安剥离法都是离线分析方法,不能对电镀槽中电镀液的电镀性能或者添加剂浓度进行在线评估。
因此,目前还没有一种直观、准确、简便,且能够真实还原镀件表面微观流场和电场环境的添加剂定性分析方法;而且也没有一种测试周期相对较短、能实时测量、适用性较强且能同时保证分析准确性的添加剂的定量分析方法。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的缺陷,提出了一种电镀添加剂的定性和定量分析方法。本方法通过测量距离电镀阳极不同距离位置上的流场环境不同的电镀阴极上的电流强度,利用不同电镀阴极上电流密度的变化,实现对电镀添加剂性能和浓度的分析,分析速度快,结果直观,且能实现电镀槽中电镀液的在线监控。
本发明的技术方案如下:
一种电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
步骤1、对位于电镀阳极同一侧的、与电镀阳极的距离不同的n(n≥2)个电镀阴极上的电流强度进行监测,得到n个电镀阴极上的电流密度,记为i1、i2、…、in,进而得到n个电镀阴极上电流密度j1、j2、…、jn(n≥2)随电镀时间t的变化曲线,即j-t曲线;其中,n个电镀阴极根据与电镀阳极的距离由小到大依次记为第1电镀阴极、第2电镀阴极、…、第n电镀阴极;
步骤2、针对n个电镀阴极上电流密度j1、j2、…、jn,分别计算电流密度在单位时间(一般为1s)内的变化率|Δj|,当电流密度在单位时间内的变化率|Δj|<1%时,取单位时间内电流密度的平均值作为稳态电流密度jss(针对n个电镀阴极,可得到n个稳态电流密度j1ss、j2ss、…、jnss);
步骤3、通过从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度jss所需时间Δtss的大小来对添加剂的扩散特性和吸附特性进行定性分析;通过稳态电流密度jss与初始电流密度j(0)的差值Δjss的大小来对添加剂的电化学特性进行定性分析;通过第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的稳态电流密度(j2ss、…、jnss)与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值大小来对添加剂和电镀液体系的电镀性能进行定性分析;
步骤4、针对n个电镀阴极,建立稳态电流密度jss随添加剂浓度c变化的曲线,即jss-c标准曲线(可得到n个标准曲线,分别为j1ss-c、j2ss-c、…、jnss-c),选择n条jss-c标准曲线中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对电镀液中添加剂的浓度进行定量分析,根据标准曲线得到的两个测量浓度在预设误差范围内时,取其平均值作为测定的添加剂浓度。
进一步地,所述n个电镀阴极在测量过程中同时通电,n个电镀阴极上电势相等。
进一步地,所述n个电镀阴极根据与电镀阳极的距离由小到大依次记为第1电镀阴极、第2电镀阴极、…、第n电镀阴极;第1电镀阴极上的电流强度记为i1,第2电镀阴极上的电流强度记为i2、…、第n电镀阴极上的电流强度记为in
进一步地,所述n个电镀阴极在通电过程中面积不变;并且,相对于电镀阳极,n个电镀阴极之间不互相遮挡。
进一步地,当电镀槽中加入含有一定浓度的某种添加剂的电镀液,或者电镀槽里的电镀液中加入一定浓度的某种添加剂时,若第1电镀阴极的电流密度j1变化速度越快,即Δt1ss越小,则该条件下该添加剂的吸附特性越好;若第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的电流密度变化越快,即Δt2ss、Δt3ss、…、Δtnss越小,则该条件下该添加剂的扩散特性越好;若第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的稳态电流密度(j2ss、…、jnss)与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值越大,则该条件下该浓度的添加剂越有利于提高电镀液的分散能力,反之则不利于提高电镀液的分散能力。
进一步地,当电镀槽中加入某一电镀液时,若第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的稳态电流密度(j2ss、…、jnss)与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值越大,则该条件下的该电镀液的均镀能力越好,反之则越差;若第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的稳态电流密度(j2ss、…、jnss)与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值接近0,则该条件下的该电镀液的深度能力越差。
进一步地,当在电镀槽里的电镀液中加入某一添加剂时,受添加剂电化学特性的影响,n个电镀阴极上的电流密度会发生变化。根据n个电镀阴极上稳态电流密度j1ss、j2ss、…、jnss与添加剂浓度c的关系,建立稳态电流密度jss随添加剂浓度c变化的曲线,即jss-c标准曲线;选择n条jss-c标准曲线中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对电镀液中添加剂的浓度进行定量分析;在电镀槽里的电镀液中加入某一添加剂后,根据稳态电流密度的大小在标准曲线中找到对应的浓度;得到的两个浓度在预设误差范围内时,取两者的平均值作为最后测定的添加剂浓度。
进一步地,所述n个电镀阴极所处的对流环境不同。其中,距离电镀阳极最近的第1电镀阴极与电镀阳极平行,其表面对流环境只受电镀液扩散特性和流动状态的影响;而其他电镀阴极位于孔、凹槽或者沟槽内,与电镀阳极的夹角为0~90°,其表面对流环境不仅受电镀液扩散特性和流动状态的影响,还受到孔、凹槽或者沟槽的几何外形以及电镀阴极与电镀阳极的夹角的影响。根据不同电镀液体系的实际应用条件,可以通过改变n个电镀阴极之间的距离,孔、凹槽或者沟槽的几何外形,以及电镀阴极与电镀阳极的夹角,来实现还原真实电镀过程中镀件表面的微观流场和电场环境。
进一步地,一种电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,所述分析方法通过在电镀阳极和n个电镀阴极之间施加脉冲电流,施加正向电流时,通过第2、3、…、n(n≥2)个电镀阴极的稳态电流密度(j2ss、…、jnss)与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值大小来对处于工作状态的电镀槽中电镀液的电镀性能进行在线监控;利用建立的jss-c标准曲线,选择其中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对处于工作状态的电镀槽中电镀液的添加剂浓度进行在线分析。施加负向电流时,n(n≥2)个电镀阴极上在正向电流时产生的镀层将会被电解,可以将电镀阴极还原到初始状态,留待下一个测试期(正向电流区间)时对添加剂进行分析。
本发明的有益效果为:
1、本发明提供了一种电镀添加剂的定性和定量分析方法,基于电测量技术同时分别监测位于电镀阳极同一侧的不同距离位置上的n个电镀阴极上的电流强度,通过不同电镀阴极上电流密度的定性和定量变化来分析电镀添加剂的性能和浓度,以及在线实时监控电镀槽中电镀液电镀性能的变化或者添加剂浓度的变化,测量结果准确、操作简便、人为误差因素少。
2、本发明提供的电镀添加剂的定性和定量分析方法,根据不同的电镀体系,可以合理设计不同电镀阴极与电镀阳极之间的距离,以及电镀阴极所处的孔或者沟槽的几何外形,更真实地还原实际电镀过程中微观区域的镀件表面的流场环境以及电场串扰;因此可以更准确的定性分析添加剂在电镀过程中的吸附与扩散特性,电化学特性,以及电镀液体系的均镀能力和深度能力,提高电镀添加剂的筛选和电镀配方研发的效率,且同时对多个电镀阴极的电流强度进行测量,多电极响应模式也会减少添加剂浓度分析的误差。
3、本发明提供的电镀添加剂的定性和定量分析方法,可以用于电镀槽中电镀液电镀性能和添加剂浓度的实时监控,提高电镀槽镀液维护的效率和实效性。
附图说明
图1为本发明提供的电镀添加剂的定性和定量分析方法中j-t曲线示意图;
图2为基于本发明电镀添加剂分析方法的电镀系统示意图;其中,1为电源,2为电镀槽,3为电镀液液面,4为电镀阳极,5为第1电镀阴极,6为第2电镀阴极,7为第n电镀阴极,8为第n电流表An,9为第二电流表A2,10为第一电流表A1,11为盲孔;
图3为本发明实施例1~3中电镀阴极组件的一个阵列单元的三视图;
图4为本发明实施例4~5中电镀阴极组件的三视图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,详述本发明的技术方案。
如图2所示,为基于本发明电镀添加剂分析方法的电镀系统示意图;其中,第1电镀阴极5、第2电镀阴极6和第n电镀阴极7位于电镀阳极4的同一侧,且与电镀阳极的距离不同;n个电镀阴极在测量过程中同时通电,n个电镀阴极上电势相等,n个电镀阴极根据与电镀阳极的距离由小到大依次记为第1电镀阴极、第2电镀阴极、…、第n电镀阴极;所述n个电镀阴极在通电过程中面积不变,并且相对于电镀阳极,n个电镀阴极之间不互相遮挡。第一电流表A1、第二电流表A2和第n电流表An分别测量第一电镀阴极5、第二电镀阴极6和第n电镀阴极7上的电流强度,并记为i1、i2、…in
进一步地,作为优选方案,所述n个电镀阴极所处的对流环境不同。其中,距离电镀阳极最近的第1电镀阴极5与电镀阳极4平行,其表面对流环境只受电镀液扩散特性和流动状态的影响;而第2电镀阴极6和第n电镀阴极7位于孔、凹槽或者沟槽内,与电镀阳极的夹角为0~90°,其表面对流环境不仅受电镀液扩散特性和流动状态的影响,还受到孔、凹槽或者沟槽的几何外形以及电镀阴极与电镀阳极4的夹角的影响。根据不同电镀液体系的实际应用条件,可以通过改变不同电镀阴极之间的距离,第二电镀阴极6和第n电镀阴极7中孔、凹槽或者沟槽的几何外形,以及电镀阴极与电镀阳极的夹角,来实现还原真实电镀过程中镀件表面的微观流场和电场环境。
下面以电镀铜、镍、铬体系为例来对本发明提供的添加剂定性及定量分析方法进行详细解释。
如图3所示,为本发明实施例1~3中电镀阴极组件的一个阵列单元的三视图,n=2;电镀阴极组件由100个阵列单元组成,阵列单元间互连线路埋嵌于阴极组件中,且不与电镀液接触。其中,第1电镀阴极位于组件表面,与电镀阳极4平行;第2电镀阴极设置于盲孔的底部。电镀阴极组件的一个阵列单元中,包括位于组件表面的400μm*100μm的铂面,和5个位于盲孔底部的直径为100μm的铂面。在测试过程中,第1电镀阴极5与第2电镀阴极6均与电镀阳极4平行。
实施例1
配制基础电镀液:基础电镀液中含五水硫酸铜220g/L,硫酸50g/L,氯离子60mg/L,水为溶剂。采用第一电流表A1和第二电流表A2分别对第一电镀阴极5和第二电镀阴极6上的电流强度进行测量,具体为,对基础电镀液施加强制对流,电源施加1.2mA的电流,测量经过第一电流表A1和第二电流表A2的电流强度,分别记为i1(第一电镀阴极上的电流强度)和i2(第二电镀阴极上的电流强度),此时有i1>i2
抑制剂定性分析:取一定量的电镀基础液,电源施加电流,分别记录i1和i2,电源施加电流20s后,每隔20s加入一次抑制剂,直到i1和i2不随抑制剂的加入而显著变化(抑制剂趋于饱和),此时,计算得到第一电镀阴极上的稳态电流密度j1ss、第二电镀阴极上的稳态电流密度j2ss、第一电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j1ss所需时间Δt1ss、第二电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j2ss所需时间Δt2ss、第一电镀阴极上稳态电流密度j1ss与初始电流密度j(0)的差值Δj1ss和第二电镀阴极上稳态电流密度j2ss与初始电流密度j(0)的差值Δj2ss。j1ss减小,j2ss增大,j1ss和j2ss的差值越小,抑制剂的效果越好;且j1ss和j2ss的差值最小时,抑制剂的加入量可以作为抑制剂最佳使用浓度的参考值。若加入抑制剂后,Δj1ss>0、Δj2ss<0,则加入的添加剂不具备抑制剂的作用。Δt1ss越小,抑制剂的吸附特征越好;Δt2ss越小,抑制剂的扩散特性越好。
加速剂定性分析:在基础电镀液中加入饱和浓度的抑制剂,电源施加电流,分别记录i1和i2,电源施加电流20s后,每隔60s加入一次加速剂,直到i1和i2不随加速剂的加入而显著变化(加速剂趋于饱和),此时,计算得到第一电镀阴极上的稳态电流密度j1ss、第二电镀阴极上的稳态电流密度j2ss、第一电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j1ss所需时间Δt1ss、第二电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j2ss所需时间Δt2ss、第一电镀阴极上稳态电流密度j1ss与初始电流密度j(0)的差值Δj1ss和第二电镀阴极上稳态电流密度j2ss与初始电流密度j(0)的差值Δj2ss。j2ss>j1ss,j1ss和j2ss差值越大,加速剂的效果越好;且j1ss和j2ss的差值最大时,加速剂的加入量可以作为加速剂最佳使用浓度的参考值。若加入加速剂后,Δj1ss>0、Δj2ss<0,则加入的添加剂不具备加速剂的作用。Δt1ss越小,加速剂的吸附特征越好;Δt2ss越小,加速剂的扩散特性越好,优秀的加速剂应该具有良好的扩散特性。
整平剂定性分析:在基础电镀液中加入饱和浓度的抑制剂,并加入3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠,电源施加电流,分别记录i1和i2,电源施加电流20s后,每隔20s加入一次整平剂,直到i1和i2不随整平剂的加入而显著变化,此时,计算得到第一电镀阴极上的稳态电流密度j1ss、第二电镀阴极上的稳态电流密度j2ss、第一电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j1ss所需时间Δt1ss、第二电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j2ss所需时间Δt2ss、第一电镀阴极上稳态电流密度j1ss与初始电流密度j(0)的差值Δj1ss和第二电镀阴极上稳态电流密度j2ss与初始电流密度j(0)的差值Δj2ss。j1ss减小,j2ss增大,j2ss>j1ss,j1ss和j2ss的差值越大,整平剂的效果越好;且j1ss和j2ss的差值最大时,整平剂的加入量可以作为整平剂最佳使用浓度的参考值。若加入整平剂后,Δj1ss>0、Δj2ss<0,则加入的添加剂不具备整平剂的作用。Δt1ss越小,整平剂的吸附特征越好;Δt2ss越小,整平剂的扩散特性越好。优秀的整平剂应该具有良好的吸附特性和较差的扩散特性。若加入整平剂后,电镀阴极上的镀层出现不光亮、烧焦、毛刺等品质问题,则该整平剂为不合格的整平剂。
电镀液体系定性分析:改变电镀液中各组分(包括添加剂和基础电镀液)的浓度比例或者电镀操作条件(温度、电流密度、对流强度等),电源施加电流120s,分别记录改变条件后的i1和i2,此时,计算得到第一电镀阴极上的稳态电流密度j1ss、第二电镀阴极上的稳态电流密度j2ss、第一电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j1ss所需时间Δt1ss、第二电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j2ss所需时间Δt2ss。Δt2ss越小,j1ss和j2ss的比值越大,电镀液体系越优秀,填孔性能越好。
实施例2
配制基础电镀液:基础电镀液中含五水硫酸铜220g/L,硫酸50g/L,氯离子60mg/L,水为溶剂。采用第一电流表A1和第二电流表A2分别对第一电镀阴极5和第二电镀阴极6上的电流强度进行测量,具体为,对基础电镀液施加强制对流,电源施加1.2mA的电流,测量经过第一电流表A1和第二电流表A2的电流强度,分别记为i1(第一电镀阴极上的电流强度)和i2(第二电镀阴极上的电流强度)。
抑制剂定量分析:假设电镀液中抑制剂浓度标准值为Cp0。在电镀槽中加入500mL基础电镀液,电源施加电流20s后,每隔20s加入0.1mL浓度为Cp0的抑制剂标准液,使抑制剂浓度从0.2*10-3Cp0到2*10-3Cp0成等差数列分布,共计添加10次,每次添加后分别记录i1和i2,并计算得到j1ss和j2ss,建立稳态电流密度与抑制剂浓度Cp的变化曲线(j1ss-Cp和j2ss-Cp)。然后,更换基础电镀液,清洗阴极组件,在电源施加电流20s后,加入待测液0.5mL,20s后分别记录加入待测液后的i1x和i2x;计算得到j1xss和j2xss,在上述得到的j1ss-Cp和j2ss-Cp标准曲线中找到j1xss和j2xss对应的浓度,即可得到Cpx1和Cpx2,若Cpx1和Cpx2之间误差超过10%,则测试结果无效;若Cpx1和Cpx2之间误差小于10%,则取Cpx1和Cpx2的平均值Cpx,进而得到待测液中抑制剂浓度为1000Cpx
加速剂定量分析:假设电镀液中加速剂浓度标准值为CA0。在电镀槽中加入500mL基础电镀液,并加入过饱和浓度的抑制剂;电源施加电流20s后,加入待测液0.5mL,然后每隔60s加入0.5mL的浓度为CA0的加速剂标准液,共计加入2次,每次添加后分别记录i1和i2,并计算得到j1ss和j2ss。然后采用外标法得到待测液加速剂浓度CAx,即CAx1=CA0(j11ss-j10ss)/(j12ss-j11ss)或CAx2=CA0(j21ss-j20ss)/(j22ss-j21ss),其中,jx0ss表示加入待测液后各支路的电流密度,jx1ss表示第一次加入标准液后各支路的电流密度,jx2ss表示第二次加入标准液后各支路的电流密度。若CAx1和CAx2之间误差超过20%,则测试结果无效;若CAx1和CAx2之间误差小于20%,则取CAx1和CAx2的平均值CAx,进而得到待测液中加速剂浓度为CAx
整平剂定量分析:假设电镀液中整平剂浓度标准值为CL0。在电镀槽中加入500mL基础电镀液,并加入过饱和浓度的抑制剂和10mg/L的聚二硫醇丙烷磺酸钠;电源施加电流20s后,每隔20s加入0.1mL浓度为CL0的整平剂标准液,共计添加10次,每次添加后分别记录i1和i2,并计算得到j1ss和j2ss,建立稳态电流密度与整平剂浓度CL的变化曲线(j1ss-CL和j2ss-CL)。然后,更换基础电镀液,清洗阴极组件,在电源施加电流20s后,加入待测液0.5mL,20s后分别记录加入待测液后的ix1和ix2;计算得到j1xss和j2xss,在上述得到的j1ss-CL和j2ss-CL标准曲线中找到j1xss和j2xss对应的浓度,即可得到CLx1和CLx2,若CLx1和CLx2之间误差超过20%,则测试结果无效;若CLx1和CLx2之间误差小于20%,则取CLx1和CLx2的平均值CLx,进而得到待测液中整平剂浓度为1000CLx
实施例3
在如图2所示的系统中加入另一个电镀阳极,称为第二电镀阳极。在电镀阳极和电镀阴极组件之间施加正向电流1.2mA,持续120s,采用第一电流表A1和第二电流表A2分别对第一电镀阴极5和第二电镀阴极6上的电流强度进行测量,分别记为i1和i2(第二电镀阴极上的电流强度);测量120s之后,在第二电镀阳极和电镀阴极组件之间施加反向电流0.4mA,持续400s,目的是将电镀阴极上的镀层剥离,留待下一次测试使用。如此反复对n个电镀阴极进行周期性电镀和剥离,每600s测量一次i1x和i2x,就可以对电镀槽中的电镀液性能进行实时监控;通过计算,将j1xss和j2xss与电镀开缸液中测的j10ss和j20ss相比较,Δj1ss>0、Δj2ss<0,则电镀液的填孔能力变差,需要进行电镀液维护。通过稳态电流密度与抑制剂浓度Cp的变化曲线(j1ss-Cp和j2ss-Cp),以及稳态电流密度与整平剂浓度CL的变化曲线(j1ss-CL和j2ss-CL),可以对电镀槽中电镀液添加剂浓度变化进行在线监控。
如图4所示,为本发明实施例4~5中电镀阴极组件的三视图,其中n=3。第一电镀阴极5和第三电镀阴极7均与电镀阳极平行,第二电镀阴极6与电镀阳极垂直,且第一、二、三电镀阴极均为40mm×40mm的铂面;第一、二、三电镀阴极边缘与阴极组件边缘距离为40mm。
实施例4
配制镍基础电镀液:基础电镀液中含六水合硫酸镍250g/L,氯化镍50g/L,硼酸35g/L,水为溶剂。采用第一电流表A1、第二电流表A2和第三电流表A3分别对第一电镀阴极5、第二电镀阴极6和第三电镀阴极7上的电流强度进行测量,具体为,对基础电镀液施加强制对流,电源施加1A的电流,测量经过第一电流表A1、第二电流表A2和第三电流表A3的电流强度,分别记为i1(第一电镀阴极上的电流强度)、i2(第二电镀阴极上的电流强度)和i3(第三电镀阴极上的电流强度)。
添加剂定性分析:电源施加电流,分别记录i1和i2和i3,电源施加电流20s后,每隔20s加入一次添加剂,直到i1、i2和i3不随添加剂的加入而显著变化,此时,计算得到第一电镀阴极上的稳态电流密度j1ss、第二电镀阴极上的稳态电流密度j2ss、第三电镀阴极上的稳态电流密度j3ss、第一电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j1ss所需时间Δt1ss、第二电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j2ss所需时间Δt2ss、第三电镀阴极从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度j3ss所需时间Δt3ss、第一电镀阴极上稳态电流密度j1ss与初始电流密度j(0)的差值Δj1ss、第二电镀阴极上稳态电流密度j2ss与初始电流密度j(0)的差值Δj2ss、第三电镀阴极上稳态电流密度j3ss与初始电流密度j(0)的差值Δj3ss。若加入添加剂后,j1ss减小,j2ss和j3ss增大,则该浓度的该添加剂有助于提高电镀体系的均镀能力。若加入添加剂后,j1ss增大,j2ss和j3ss减小,则该添加剂不利于提高电镀体系的均镀能力。此外,若Δt1ss越小,则该添加剂的吸附特性越好;若Δt3ss越小,则该添加剂的扩散特性越好。
实施例5
配制铜基础电镀液:铜基础电镀液中含五水硫酸铜220g/L,硫酸50g/L,氯离子60mg/L,水为溶剂。配制铬基础电镀液:铬基础电镀液中含铬酐200g/L,硫酸3g/L,水为溶剂。采用第一电流表A1、第二电流表A2和第三电流表A3分别对第一电镀阴极5、第二电镀阴极6和第三电镀阴极7上的电流强度进行测量,具体为,对基础电镀液施加强制对流,电源施加10A的电流,测量经过一电流表A1、第二电流表A2和第三电流表A3的电流强度,分别记为i1(第一电镀阴极上的电流强度)、i2(第二电镀阴极上的电流强度)和i3(第三电镀阴极上的电流强度)。
电镀体系深度能力定性分析:电源施加电流,直到i1、i2和i3达到稳态电流,并计算得到j1ss、j2ss和j3ss。通过比较铜电镀液和铬电镀液的j3ss/j1ss和j2ss/j1ss可以发现有j3ss/j1ss(Cu)>j3ss/j1ss(Cr)和j2ss/j1ss(Cu)>j2ss/j1ss(Cr),这说明该铜电镀液的深度能力优于该铬电镀液。此外,通过改变施加电流密度、电镀液温度可以发现:随着施加电流密度降低,j3ss/j1ss(Cu)和j2ss/j1ss(Cu)增大,而随着电镀液温度升高,j3ss/j1ss(Cr)和j2ss/j1ss(Cr)增大;这说明降低电流密度有利于提高该铜电镀液的深度能力,而提高电镀液温度,有利于提高该铬电镀液的深度能力。进一步地,分别在铜电镀液和铬电镀液中加入聚乙二醇8000或者氟硅酸钠,通过比较铜电镀液和铬电镀液的j3ss/j1ss和j2ss/j1ss可以发现,聚乙二醇8000能够改善铜电镀液的深度能力,而对铬电镀液未发现有益效果;氟硅酸钠可以显著改善铬电镀液的深度能力,j3ss(Cr)和j2ss(Cr)显著增大,但对j3ss(Cu)和j2ss(Cu)影响较小。

Claims (8)

1.一种电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
步骤1、对位于电镀阳极同一侧的、与电镀阳极的距离不同的n个电镀阴极上的电流强度进行监测,得到n个电镀阴极上的电流密度,进而得到n个电镀阴极上电流密度随电镀时间t的变化曲线,即j-t曲线;其中,n≥2;
步骤2、针对n个电镀阴极上电流密度,分别计算电流密度在单位时间内的变化率|Δj|,当电流密度在单位时间内的变化率|Δj|<1%时,取单位时间内电流密度的平均值作为稳态电流密度jss
步骤3、通过从初始电流密度j(0)到建立稳态电流密度jss所需时间Δtss的大小来对添加剂的扩散特性和吸附特性进行定性分析;通过稳态电流密度jss与初始电流密度j(0)的差值Δjss的大小来对添加剂的电化学特性进行定性分析;通过第2、3、…、n个电镀阴极的稳态电流密度与第1个电镀阴极的稳态电流密度的比值大小来对添加剂和电镀液体系的电镀性能进行定性分析;
步骤4、针对n个电镀阴极,建立稳态电流密度jss随添加剂浓度c变化的曲线,即jss-c标准曲线,选择n条jss-c标准曲线中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对电镀液中添加剂的浓度进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,所述n个电镀阴极在测量过程中同时通电,n个电镀阴极上电势相等。
3.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,所述n个电镀阴极在通电过程中面积不变;并且,相对于电镀阳极,n个电镀阴极之间不互相遮挡。
4.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,当电镀槽中加入某种添加剂的电镀液,或者电镀槽里的电镀液中加入某种添加剂时,若第1电镀阴极的电流密度j1变化速度越快,即Δt1ss越小,则该添加剂的吸附特性越好;若第2、3、…、n个电镀阴极的电流密度变化越快,即Δt2ss、Δt3ss、…、Δtnss越小,则该添加剂的扩散特性越好;若第2、3、…、n个电镀阴极的稳态电流密度与第1个电镀阴极的稳态电流密度的比值越大,则该浓度的添加剂越有利于提高电镀液的分散能力,反之则不利于提高电镀液的分散能力。
5.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,当电镀槽中加入电镀液时,若第2、3、…、n个电镀阴极的稳态电流密度与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值越大,则该电镀液的均镀能力越好,反之则越差;若第2、3、…、n个电镀阴极的稳态电流密度与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值接近0,则该电镀液的深镀能力越差。
6.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,当在电镀槽里的电镀液中加入某一添加剂时,根据n个电镀阴极上稳态电流密度j1ss、j2ss、…、jnss与添加剂浓度c的关系,建立稳态电流密度jss随添加剂浓度c变化的曲线,即jss-c标准曲线;选择n条jss-c标准曲线中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对电镀液中添加剂的浓度进行定量分析;在电镀槽里的电镀液中加入某一添加剂后,根据稳态电流密度的大小在标准曲线中找到对应的添加剂浓度;得到的两个浓度在预设误差范围内时,取两者的平均值作为最后测定的添加剂浓度。
7.根据权利要求1所述的电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,所述n个电镀阴极所处的对流环境不同,距离电镀阳极最近的第1电镀阴极与电镀阳极平行;其他电镀阴极位于孔、凹槽或者沟槽内,与电镀阳极的夹角为0~90°。
8.一种电镀添加剂的定性和定量分析方法,其特征在于,所述分析方法通过在电镀阳极和n个电镀阴极之间施加脉冲电流,施加正向电流时,通过第2、3、…、n个电镀阴极的稳态电流密度与第1个电镀阴极的稳态电流密度j1ss的比值大小来对处于工作状态的电镀槽中电镀液的电镀性能进行在线监控;利用建立的jss-c标准曲线,选择其中斜率最大的两条曲线作为添加剂浓度分析的标准曲线,以对处于工作状态的电镀槽中电镀液的添加剂浓度进行在线分析。
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