CN105102689A - 锌镍合金镀液及镀敷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高镍镀浴，是弱酸性的镀浴，且即使在3A/dm2以上的电流密度下也可以稳定地获得镍的比例为11～19％(更优选为12～18％)的镀膜。本发明提供含有以下式表示的胺化合物的酸性锌镍合金电镀液。H2N－R1－R2(其中，R1为[(CH2)M－NH]L、或(CH2)N，R2为H、NH2、或R3，R3为碳数为1、2、3、4、或5的链烷醇基或烷氧基，L为2、3、4、或5，M为2、3、4、或5，N为3、4、或5)。

Description

锌镍合金镀液及镀敷方法
技术领域
本发明涉及锌镍合金镀液、及使用了该镀液的镀敷方法。更具体而言，涉及酸性锌镍合金电镀液、及使用了该镀液的电镀方法。
背景技术
汽车部件、建筑材料等的钢铁等可以被举例为容易生锈的金属之一。作为一直以来针对这样的容易生锈的金属的的防腐蚀方法，广泛地采用了镀锌和以锌为主体的镀合金。尤其是，在镀锌合金当中，镀锌镍合金由于抗腐蚀性优异，因此正逐渐地被广泛用于汽车部件等中。作为该镀锌镍合金的具体的方法之一，可以通过对在弱酸性或碱性的水溶液中溶解了锌和镍的化合物的镀液进行直流电解而使之在阴极析出。
镀锌镍合金在批量生产部件中的应用有几十年的历史。在其历史的初期，大部分是镀膜中的镍的比例为6～10质量％左右的镀浴(以下记作低镍镀浴)。然而，其后，开发出了镍的比例为11～19质量％的镀浴、更典型的是12～18质量％的镀浴(以下记作高镍镀浴)。此后，该高镍镀浴由于抗腐蚀性更加优异，因此应用逐渐增加。
现在已经被实用化的高镍镀浴大部分是碱性的镀浴，基本上看不到酸性的镀浴。作为其理由是因为，碱性的高镍镀浴具有如下特征：即，镍的比例在上述的比例的范围中稳定，并且镀膜的密合性良好等。因而，在汽车部件等中采用碱性的高镍镀浴。
作为使用了这样的碱性的高镍镀浴的镀锌的例子，在日本特开2013－14833中，公开过包含1个分子中的氮数为4以上的胺类的镀液。
然而，碱性的高镍镀浴也存在有几个缺点。例如，碱性的高镍镀浴镀敷的电流效率低，镀敷速度慢。此外，如果长时间使用，则碳酸盐在镀液中增加而引起电流效率的进一步降低。进而，由于镀膜中的镍也超出上述范围而过高，因此会失去对铁原料的牺牲防锈效果。由于这些因素，镀液的寿命受到限制。此外，如果镀膜中的镍比例超过上述范围，则镀敷的密合性也变差。
另一方面，弱酸性的镀浴由于可以获得高的电流效率，因此镀敷速度快。此外，也没有在碱性的镀浴中可以看到的碳酸盐的蓄积。例如，在日本特表2007－525598号公报中公开过含有胺化合物的锌－镍三元合金镀液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2013－14833号公报
专利文献2日本特表2007－525598号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在使用弱酸性的高镍镀浴的情况下会产生其他的问题。即，在进行镀敷时的电流密度变化的情况下，覆膜中的镍的比例会大幅度变化。其结果是，如果电流密度为3A/dm2以上就会产生覆膜中的镍的比例超过上述范围的情况。然后，当超过上述范围时，覆膜的密合性差，引起覆膜的脱落。
在对复杂的形状的汽车部件等实施电镀的情况下，在部件的各个部位，电流密度会产生偏差。因而，很难将部件表面的所有的部位的电流密度抑制为3A/dm2以下。假设可以勉强地抑制整体的电流密度，则镀敷速度变得极慢，使得工业上的利用价值明显地降低。
鉴于所述的状况，本发明的目的在于，提供一种高镍镀浴，是弱酸性的镀浴，且即使在3A/dm2以上的电流密度下也可以稳定地获得镍的比例为11～19质量％(更优选为12～18质量％)的镀膜。此外，目的还在于，由此提供镀敷速度快、可以获得优异的抗腐蚀性和密合性、可以获得高的工业性利用价值的镀液。
用于解决问题的方案
对于在电流密度为3A/dm2以上时镍的比例超过上述所需的范围的原因，本发明人等如下考虑。在镀膜析出的过程中，镀液中的锌离子和镍离子变为氢氧化物(金属表面技术、第31卷10号合金镀金1980年)，特别是在3A/dm2以上的高电流密度时pH的上升剧烈，锌离子和镍离子过多地变为氢氧化物析出，损害镀膜的抗腐蚀性和镀膜的密合性。因而，以找到如下的添加物为目标进行了研究，即，对锌和镍形成络盐，即使是3A/dm2以上的高电流密度，锌和镍的氢氧化物也不会过多。其结果是，作为在弱酸性的镀浴中防止使电流密度为3A/dm2以上时镍的比例超过上述所需的范围的方法，发现通过向镀液中添加特定的镍离子的配位化合物(特定的胺及链烷醇胺)，可以使镍离子成为络离子，将镀膜中的镍的比例调整为11～19质量％，从而完成了本发明。
基于上述思想的本发明的方式如下所示。
(I)一种镀液，是酸性锌镍合金电镀液，其包含以下物质：
(1)锌离子；
(2)镍离子；
(3)导电性盐；
(4)pH缓冲剂；
(5)以下式表示的胺化合物。
H2N－R1－R2
其中，R1为[(CH2)M－NH]L、或(CH2)N，R2为H、NH2、或R3，R3为碳数为1、2、3、4、或5的链烷醇基或烷氧基，L为2、3、4、或5，M为2、3、4、或5，N为3、4、或5。
(II)根据上述(I)中记载的镀液，其中，镀液的pH为4～6。
(III)根据上述(I)或(II)中记载的镀液，其中，所述胺化合物的含量合计为5～50g/L。
(IV)根据上述(I)～(III)中任一项记载的镀液，其中，所述R1为[(CH2)M－NH]L。
(V)根据上述(I)～(III)中任一项记载的镀液，其中，所述R1为(CH2)N。
(VI)根据上述(I)～(III)中任一项记载的镀液，其中，所述胺化合物是选自丙胺、丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以及这些胺的羟基乙醇加成物、羟基丙醇加成物、及乙氧基加成物中的1种以上。
(VII)根据上述(I)～(VI)中任一项记载的镀液，其中，所述锌离子的含量合计为10～60g/L，所述镍离子的含量合计为10～60g/L。
(VIII)根据上述(I)～(VII)中任一项记载的镀液，其中，所述导电性盐的含量合计为100～280g/L，此外所述导电性盐为氯化钾和/或氯化铵。
(IX)根据上述(I)～(VIII)中任一项记载的镀液，其中，所述pH缓冲剂的含量合计为5～55g/L，此外所述pH缓冲剂是选自硼酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、以及它们的铵盐、钠盐、及钾盐中的1种以上。
(X)根据上述(I)～(IX)中任一项记载的镀液，其中，还含有光泽剂和/或平滑剂。
(XI)根据上述(X)中记载的镀液，其中，所述光泽剂和/或平滑剂是从以下物质中选择的1种以上。
(i)天然有机化合物，且为选自明胶、动物胶、及蛋白胨中的1种以上的天然有机化合物；
(ii)表面活性剂，且为选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基萘EO加成物、β萘酚EO加成物、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、及烷基二苯醚二磺酸盐中的1种以上的表面活性剂；
(iii)苯甲酸或其盐；以及
(iv)芳香族化合物，且为选自邻氯苯甲醛、及苄叉丙酮中的1种以上的芳香族化合物。
(XII)一种镀敷方法，其使用了上述(I)～(XI)中任一项记载的镀液。
(XIII)一种制造镀敷制品的方法，其使用上述(I)～(XI)中任一项记载的镀液来制造镀敷制品。
发明的效果
如上所述，在一个方式所涉及的本发明的镀液中，含有以H2N－R1－R2表示的胺化合物。该胺化合物可以与镍离子形成配位化合物，由此可以抑制镍氢氧化物的析出。从而可以调整镀膜中的镍的比例。由此就可以实施具有优异的抗腐蚀性和密合性的镀敷。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的更具体的方式进行详述。
0.锌镍合金覆膜中的镍的比例(析出比例)
一个实施方式所涉及的本发明的镀液是含有锌离子及镍离子的镀液。更优选为锌镍合金镀液，进一步优选为锌镍二元合金镀液。为了获得良好的抗腐蚀性、密合性，重要的是恰当地控制锌镍合金覆膜中的镍的比例。理论上的γ单层的Zn－Ni的合金镀层的镍的析出比例被认为是约12～约18质量％。然而，实质上即使是比之稍微更大的范围也可以获得良好的抗腐蚀性、密合性。例如，即使是约11～约19质量％，也可以获得良好的抗腐蚀性、密合性。
1.电镀液
1－1.pH
一个实施方式所涉及的本发明的镀液是酸性的镀液。此外，更典型的情况下也可以是弱酸性的镀液。具体的pH范围也可以是约4～约6的范围。作为更优选的范围，也可以是约5.4～约5.8。此处在pH小于4的情况下，低电流密度部的镍的析出比例会超过上述的所需的范围。此外，在pH大于6的情况下，锌、镍的盐类会产生沉淀，因而不够理想。
1－2.锌离子
一个实施方式所涉及的本发明的镀液含有锌离子。锌离子的供给源可以从氯化锌、硫酸锌、阳极的锌等中选择1种以上，然而并不限定于它们。典型的情况下可以使用氯化锌。对于镀液中的锌离子的含量，在作为锌离子本身的量表现的情况下，可以是合计为约10～约60g/L，也可以更优选为约20～约40g/L。在锌离子少于10g/L的情况下，镀膜的膜厚降低，此外镍的析出比例超过上述所需的范围，抗腐蚀性明显地降低，因而不够理想。此外，在锌离子超过60g/L的情况下，镀膜的镍的析出比例小于上述所需的范围，抗腐蚀性明显地降低，因而不够理想。
1－3.镍离子
一个实施方式所涉及的本发明的镀液含有镍离子。镍离子的供给源可以从氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、阳极的镍等中选择1种以上，然而并不限定于它们。典型的情况下可以使用氯化镍。对于镀液中的镍离子的含量，在作为镍离子本身的量表现的情况下，可以是合计为约10～约60g/L，也可以更优选为约20～约40g/L。在镍离子少于10g/L的情况下，镀膜的膜厚降低，此外镍的析出比例小于上述所需的范围，抗腐蚀性明显地降低，因而不够理想。此外，在镍离子超过60g/L的情况下，镀膜的镍的析出比例超过上述所需的范围，抗腐蚀性明显地降低，因而不够理想。
1－4.导电性盐
一个实施方式所涉及的本发明的镀液除了上述锌离子供给源或镍离子供给源、或后述的pH缓冲剂以外，还出于赋予导电性的目的而含有1种以上的导电性盐。对于导电性盐，作为特别良好的导电性盐，可以使用氯化钾和/或氯化铵，然而并不限定于它们。镀液中的导电性盐的含量可以合计添加约100～约280g/L。也可以更优选为约160～约240g/L。如果含量少于100g/L，就不会在低电流密度部析出镀层，因而不够理想。此外，如果添加量大于280g/L，则出于赋予光泽的目的添加的明胶、蛋白胨等天然有机化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等就难以溶解于镀液中，因而不够理想。
1－5.pH缓冲剂
一个实施方式所涉及的本发明的镀液出于赋予pH的缓冲性的目的，含有1种以上的pH缓冲剂。典型的情况下优选使用在pH3～7、更具体的而言是在pH4～6的范围中显示出缓冲作用的pH缓冲剂。作为该pH缓冲剂，可以从硼酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、以及它们的铵盐、钠盐、及钾盐、氯化铵、硫酸铵等中选择1种以上，然而并不限定于它们。镀液中的pH缓冲剂的含量可以含有合计约5～约55g/L。也可以更优选为约20～约50g/L。如果小于约5g/L，则会在高电流密度部析出锌或镍的氢氧化物，无法获得正常的镀层。此外，如果大于55g/L，则会超过溶解度，因此会产生沉淀，因而不够理想。
1－6.光泽剂和/或平滑剂
一个实施方式所涉及的本发明的镀液也可以除了上述成分以外，还以赋予光泽性和/或平滑性为目的含有1种以上的以下的添加剂。
1－6－1.天然有机化合物
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以以赋予光泽性和/或平滑性为目的含有几种天然有机化合物。例如，可以含有从明胶、动物胶、及蛋白胨中选择的1种以上的天然有机化合物，然而并不限定于它们。镀液中的天然有机化合物的含量可以含有合计约1～约50g/L。也可以更优选为约2～约10g/L。如果添加量小于1g/L，则无法获得平滑的镀层，不会形成正常的镀层。如果添加量大于50g/L，则不会使明胶、蛋白胨等充分地溶解，添加变得没有意义。
1－6－2.表面活性剂
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以以赋予光泽性和/或平滑性为目的含有几种表面活性剂。例如，可以含有从聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基萘EO加成物、乙炔二醇EO加成物、及β萘酚EO加成物等中选择的1种以上的非离子系表面活性剂，然而并不限定于它们。或者，可以含有月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等离子系表面活性剂，然而并不限定于它们。镀液中的表面活性剂的含量可以含有合计约1～约50g/L。也可以更优选为约1.5～约10g/L。如果添加量小于1g/L，则无法使明胶、蛋白胨充分地溶解，因此无法获得平滑的镀层，不会形成正常的镀层。如果添加量大于50g/L，则不会使表面活性剂自身充分地溶解，添加变得没有意义。
1－6－3.苯甲酸或其盐
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以以赋予光泽性和/或平滑性为目的含有苯甲酸或其盐。特别是这些化合物具有获得镀敷光泽的低电流部的均匀性的效果。镀液中的苯甲酸或其盐的含量可以含有合计约0～约20g/L。也可以更优选为约0.5～约5g/L。如果添加量大于20g/L，则镀液的浊点降低，因而不够理想。而且，如果没有必要，也可以不添加。
1－6－4.芳香族化合物
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以以赋予光泽性和/或平滑性为目的，除了上述苯甲酸以外，还含有几种芳香族化合物。例如，可以含有从邻氯苯甲醛及苄叉丙酮等中选择的1种以上的芳香族化合物，然而并不限定于它们。镀液中的芳香族化合物的含量可以含有合计约0～约0.5g/L。也可以更优选为合计约0.01～约0.5g/L，也可以最优选为约0.02～约0.1g/L。如果在使用所得的镀膜时没有问题，也可以不添加该芳香族化合物。此外，即使超过0.5g/L地添加，也不会使镀膜的光泽提高而镀膜厚度减少等缺点变大，因而不够理想。
1－7.胺化合物
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以含有1种以上的以下式表示的胺化合物。
H2N－R1－R2
其中，R1为[(CH2)M－NH]L、或(CH2)N，R2为H、NH2、或R3，R3为碳数为1、2、3、4、或5的链烷醇基或烷氧基，L为2、3、4、或5，M为2、3、4、或5，N为3、4、或5。
在一个实施方式中，在上述胺化合物中，R1也可以是[(CH2)M－NH]L。
在一个实施方式中，在上述胺化合物中，R1也可以是(CH2)N。
上述胺化合物的含量可以添加约5～约50g/L。也可以更优选为合计约10～约30g/L。如果小于约5g/L，则本发明的效果有可能减弱。此外，如果大于约50g/L，则由于本发明的效果达到顶点，因此在成本上不够理想。
作为上述胺化合物的具体例，可以举出如下所示的化合物，然而并不限定于它们：丙胺、丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以及这些所述胺的羟基乙醇(EO)加成物、羟基丙醇(PO)加成物、乙氧基加成物。
2.电镀条件
2－1.电流密度
一个实施方式所涉及的本发明的镀液可以应对大范围的电流密度下的电镀。典型的情况下，可以在约2～约5A/dm2或约5～约10A/dm2的范围中进行。如果小于2A/dm2，则会如上所述产生镀敷速度变慢的问题。
2－2.温度
对于温度范围没有特别限定，然而典型的情况下是约20～约50℃的范围。更典型的情况下是约30～约40℃。
3.其他(成为镀敷对象的材料)
可以使用一个实施方式所涉及的本发明的镀液实施镀敷方法。此后，可以利用该方法来制造镀敷制品。此处，对于成为镀敷对象的材料，没有特别限定。然而，典型的情况下，对于钢铁制等的部件或材料，可以使用一个实施方式所涉及的本发明的镀液实施镀敷。特别是，对于汽车部件或建设材料等要求优异的抗腐蚀性的钢铁制等的部件或材料非常有用。可以提高这些部件、材料的防锈效果，大幅度延长使用时间，从而可以获得产业上有用的结果。
[实施例]
以下，对用于显示本发明的效果的实施例进行详述。
1.基本镀浴及比较对象用碱性镀浴
准备了以下的表1及表2中记载的组成的基本镀浴及比较对象用碱性镀浴。将向其中添加了规定量的各胺化合物的材料(或没有添加的材料)作为实施例1～7及比较例1～4。
[表1]
PluronicF68※1：株式会社ADEKA制、PEG/PPG－160/30共聚物
SURFYNOL485※2：AIRPRODUCTS公司制、乙炔二醇EO加成物
EMAL20C※3：花王株式会社制、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠
SANDEDAL※4(サンデッドAL※4)：三洋化成(株)制、烷基二苯醚二磺酸钠
LugalvanBNO12※5：BASF公司制、β萘酚EO加成物(EO、12摩尔)
[表2]
※1就pH而言为13以上(由于含有大量的氢氧化钠，因此难以测定实际的pH)
2.镀敷前处理
将日本表面化学(株)制碱脱脂剂1M115的50g/L水溶液加温到50℃而将镀敷品浸渍5分钟后，水洗后用洁净的棉布擦拭表面，在35％盐酸的20％水溶液中浸渍5分钟，水洗后立即放入电镀槽中进行镀敷。
3.镀敷方法
将100mm×150mm×200mm的方形亚克力制容器(液量2.5升)作为电镀槽，对100mm×50mm×1mm的spcc－sb制方形的铁板(两面为1dm2)以10A、5A、2A、1A在35℃下进行10分钟镀敷。
4.镀敷后处理
镀敷结束后用流水清洗后，立即水洗并在日本表面化学(株)制镀锌－镍合金用3价铬覆膜化成处理剂ZNC－988(ZNC－988A：100mL/L、ZNC－988C：75mL/L)中在30℃下搅拌浸渍40秒，用流水清洗后在60℃热风干燥5分钟。
5.镀敷后的评价方法
在进行上述的处理后，经过24小时后进行了镀敷外观的确认。将目视时镀膜从原材料金属(铁)中剥落的设为“密合不良”。除此以外，即没有什么特别剥落的设为“良”。用FISCHERINSTRUMENTSK.K.制荧光X射线膜厚计(型号FISCHERSCOPEX－RAYXDLM)测定了镀敷膜厚和镍的析出比例。测定部位是在镀敷品的中央部进行。此外，对于一部分的镀敷品(2A－10分钟镀敷品)，利用JISZ2371的中性盐水喷雾试验评价了抗腐蚀性。
6.结果
[表3－1]
[表3－2]
[表4]
[表5－1]
[表5－2]
[表6]
以上，如实施例中所示那样，添加了本发明的胺类的弱酸性镀浴与现行的碱性镀浴相比，可以以2倍以上的镀敷速度得到优异的抗腐蚀性的镀锌镍合金被膜。而且，利用本发明的镀液得到的镀膜与未添加胺类的镀膜相比可以获得相当优异的抗腐蚀性。
此外，如比较例2～3中所示，其他的胺类既无法获得良好的密合性，抗腐蚀性也低。并非意图利用以下所述的理论来限定本发明的范围，然而可以认为，比较例的配位了胺类的镍的配位化合物与本发明的配位了胺类的配位化合物相比，在被还原为金属的镍的过程中容易形成镍的氢氧化物。
[产业上的可利用性]
通过将本发明的镀液应用于汽车部件或建设材料等要求优异的抗腐蚀性的钢铁制等的部件、材料中，可以提高这些部件、材料的防锈效果，大幅度延长使用时间，从而可以获得产业上有用的结果。

Claims (13)

1.一种镀液，是酸性锌镍合金电镀液，其包含以下物质：
(1)锌离子；
(2)镍离子；
(3)导电性盐；
(4)pH缓冲剂；以及
(5)以下式表示的胺化合物，
H2N－R1－R2
其中，R1为[(CH2)M－NH]L、或(CH2)N，R2为H、NH2、或R3，R3为碳数为1、2、3、4、或5的链烷醇基或烷氧基，L为2、3、4、或5，M为2、3、4、或5，N为3、4、或5。
2.根据权利要求1所述的镀液，其中，
镀液的pH为4～6。
3.根据权利要求1或2所述的镀液，其中，
所述胺化合物的含量合计为5～50g/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀液，其中，
所述R1为[(CH2)M－NH]L。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的镀液，其中，
所述R1为(CH2)N。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的镀液，其中，
所述胺化合物为选自丙胺、丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以及这些胺的羟基乙醇加成物、羟基丙醇加成物及乙氧基加成物中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镀液，其中，
所述锌离子的含量合计为10～60g/L，所述镍离子的含量合计为10～60g/L。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的镀液，其中，
所述导电性盐的含量合计为100～280g/L，所述导电性盐为氯化钾和/或氯化铵。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的镀液，其中，
所述pH缓冲剂的含量合计为5～55g/L，所述pH缓冲剂为选自硼酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、以及它们的铵盐、钠盐及钾盐中的1种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的镀液，其中，
还含有光泽剂和/或平滑剂。
11.根据权利要求10所述的镀液，其中，所述光泽剂和/或平滑剂是从以下物质中选择的1种以上：
(i)天然有机化合物，且为选自明胶、动物胶、及蛋白胨中的1种以上的天然有机化合物；
(ii)表面活性剂，且为选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基萘EO加成物、β萘酚EO加成物、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐及烷基二苯醚二磺酸盐中的1种以上的表面活性剂；
(iii)苯甲酸或其盐；以及
(iv)芳香族化合物，且为选自邻氯苯甲醛、及苄叉丙酮中的1种以上的芳香族化合物。
12.一种镀敷方法，其使用了权利要求1～11中任一项所述的镀液。
13.一种制造镀敷制品的方法，其使用权利要求1～11中任一项所述的镀液制造镀敷制品。
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