DE1521069C2

DE1521069C2 - Galvanisches Zinkcyanidbad

Info

Publication number: DE1521069C2
Application number: DE1521069A
Authority: DE
Inventors: Donald Harvey Birmingham Becking; Gustav St. Clair Shores Rindt
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp (ndges D Staates California) Waaren Mich (vsta)
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp (ndges D Staates California) Waaren Mich (vsta)
Priority date: 1964-02-07
Filing date: 1965-01-14
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3318787A; DE1521069B1; FR1427282A; GB1049132A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Zinkcyanidbad mit einem Gehalt an einer quaternären Stickstoffverbindung.

Galvanische Zinkcyanidbäder werden vielfach dazu benutzt, Eisen und Stahl mit einem überzug zu versehen, um sie vor Rost zu schützen. Zur Erhöhung dieses Korrosionsschutzes ist es oftmals vorteilhaft, daß das abgeschiedene Zink einen gefälligen Glanz aufweist, der nicht schnell matt wird. Gewöhnlich wird Zink aus Zinkcyanidbädern als stumpfer grauer überzug abgeschieden. Zwar ist bereits eine ganze Anzahl von Glanzbildnern und Badzusätzen entwickelt worden, um das Aussehen des Zinks zu verbessern, doch weisen alle gewisse Nachteile auf.

So werden z. B. nach dem Stand der Technik mit einem Glanzzinküberzug versehene Gegenstände in oxydierende Säure, wie Chromsäure, getaucht, um sie zu passivieren, sie noch besser zu schützen und die Haftung von Lack und Farbstoffen zu verbessern. Es ist auch bekannt, Zinkabscheidungen in Phosphatbäder zu tauchen, wodurch Schichten auf der Zinkabscheidung entstehen, welche die Haftung von Farbüberzügen verbessern.

Die in ziemlich hohen Konzentrationen eingesetzten anorganischen Zusatzstoffe haben nun die Neigung, dem Zinküberzug ein unerwünschtes Aussehen zu geben, wenn er einer der üblichen Passivierungstauchungen unterworfen wird. Zusätze, wie aromatische Aldehyde, Polyvinylalkohol, modifizierte Polyvinylalkohole, wie oxydierter Polyvinylalkohol und äthoxylierte Derivate, verschiedene Gelatine- und Leimqualitäten allein oder in Kombination, haben den Nachteil, daß der Stromdichtebereich, bei dem eine annehmbare Glanzzinkabscheidung erzielt wird, eng und -'auf den unteren Stromdichtebereich des Bades beschränkt ist.

Es sind auch schon Cyanidbäder mit organischen Zusatzstoffen bekannt, bei denen die Zinkabscheidung über einen weiten Stromdichtebereich von 0,5 bis 12 A/dm² durchführbar ist. Die hierin eingesetzten organischen Zusatzstoffe oder Glanzmittel sind Verbindungen, die ein ausschließlich mit Heteroatomen verbundenes C-Atom enthalten, welches, über ein S-Atom gebunden, einen zweiwertigen Rest besitzt, der eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Schwefelsäureestergruppe, eine Ätheralkoholgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, trägt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung eines solchen Bades zur Abscheidung von Zink ungleichmäßige überzüge ohne jeden Glanz erhalten werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Zinkcyanidbad zu schaffen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden. Aus ihm soll eine Zinkabscheidung von hohem Glanz in möglichst kurzer Zeit in einem großen Stromdichtebereich erzielt werden, wobei der Glanz im gesamten Abscheidungsbereich gleichmäßig ist. Es sollen auch keine übermäßig dicke überzüge an Stellen hoher Stromdichte oder dünne Überzüge an Stellen geringer Stromdichte entstehen. Darüber hinaus ist es erwünscht, daß die Anlage mit geringstem Kostenaufwand ,und ohne Betriebsschwierigkeiten arbeitet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein galvanisches Zinkcyanidbad mit einem Gehalt an einer quaternären Stickstoffverbindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 0,005 bis etwa 5 g/l einer quaternären Stickstoffverbindung enthält, bei der wenigstens ein Substituent aus der aus Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, substituierten Carbonsäureamiden, Carboxy- und Nitrilgruppen bestehenden Klasse besteht. Bevorzugte Glanzbildner sind N-Benzyl-3-methyl-carboxylat-pyridinium-chlorid sowie N- Methyl -carboxymethyl-3-carboxyamid-pyridinium-chlorid. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Bad etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l Mangan(I I)-salz oder etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l Eisensalz oder etwa 0,005 bis etwa 0,3 g/l

ίο eines Gelatinekolloids oder etwa 0,005 bis etwa 0,5 g/l Anisaldehyd oder etwa 0,005 bis etwa 0,5 g/l Piperonal.

Es ist gefunden worden, daß Zinkcyanidbäder, die eine der genannten quaternären Stickstoffverbin-

düngen enthalten, blanke Glanzzinkniederschläge in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich möglich machen. Außerdem wirken sie in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen für alkalische Zinkbäder in ungewöhnlichem Maße zusammen,

z. B. mit Araldehyden, verschiedenen Gelatine- und Leimqualitäten, Polyvinylalkohol und modifiziertem Polyvinylalkohol, wie oxydiertem Polyvinylalkohol, äthoxyliertem Polyvinylalkohol, Peptonen, Form-. aldehyd, und sehr spezifisch mit sehr kleinen Konzentrationen anorganischer Zusatzstoffe, z. B. Mangan, Molybdänoxyd, dreiwertigem Chrom, Eisen und Kombinationen dieser bekannten Zusatzstoffe, wobei in einem großen StrÖmdichtebereich ein -sehr starker Glanz erzeugt wird.

Wie der nachfolgend angeführte Vergleichsversuch, bei dem eine eingangs erwähnte bekannte, als Zusatzstoff dienende quaternäre Stickstoffverbindung mit einer erfindungsgemä^en .Verbindung verglichen wurde, gezeigt hat, führt das erfindungsgemäße galvanische Zinkcyanidbad zu einem gleichmäßigen, hochglänzenden und gut haftenden Auftrag, während der aus dem Bad nach dem Stand der Technik aufgebrachte Auftrag halbglänzend und wolkig ist. Bei dem Vergleichsversuch wurde folgendermaßen vorgegangenen: Zu einer Zinkcyanid-Badflüssigkeit, die die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Mengen enthielt:

Bestandteile g/l

Zink 34,7

Natriumcyanid 87,4

Natriumhydroxyd ... 79,9

wurde gemäß dem Stand der Technik 0,0022 Mol von 2-(2-Dimethylaminoäthylthio)-benzthiazol und als Beispiel für die vorliegende Erfindung 0,0022 Mol der in der nachfolgenden Tabelle I unter 2 aufgeführten Verbindung N-Allyl-2-äthyl-carboxylat-pyridinium-bromid zu jeweils 267 ml dieser Badflüssigkeit zugegeben.

In beiden Versuchen erfolgte die Zinkabscheidung bei einer Temperatur von 29,4° C in einer Standard-HuIl-ZeIIe 10 Minuten lang bei 2 Ampere auf Stahlplatten. Nach der Zinkabscheidung wurden die mit

dem Überzug versehenen Platten in kaltem Wasser gespült, danach 5 Sekunden lang in eine O,5^u/oige Salpetersäurelösung getaucht, erneut gespült und getrocknet.
In Tabelle I sind Beispiele einiger bevorzugter

neuer Zusatzstoffe für Zinkcyanidbäder aufgeführt. Diese Zusatzstoffe oder Glanzmittel sind quaternäre Verbindungen gewisser substituierter Pyridine, insbesondere quaternäre Verbindungen von Nikotinsäure-

estern und -amiden einschließlich diquaternären Verbindungen.

Die quaternären Stickstoffverbindungen, die erfindungsgemäß dem galvanischen Zinkcyanidbad zugesetzt werden, haben die nachstehende allgemeine Formel

IO

wobei R ein Radikal aus der Gruppe ist, die aus Hydroxyl- und Alkoxygruppen, Alkenoxy, Alkinoxy- und substituierten Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkonoxygruppen, Amiden und substituierten Amidgruppen besteht. R kann beispielsweise —OCH₃, —OC₂H₅, -OC₂H₄Cl₅-OC₃H₇, -OC₃H₅, OC₃H₃, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -0(C₂U₄O)_xU, -0(C₃H₆O)_xH, — 0(C₂H₄O)_xCl usw. sein, wobei χ — 1 bis etwa wenigstens gleich 10 ist. R kann auch —NH₂, -NHCH₃, — N(CH₃)₂, -NHC₂H₅, -N(C₂H₅),, -NHC₆H₅, -NH(C₂H₄O)_xH, -NH(C₃H₆O)_xH usw. sein. R₁ k"ann ein Alkyl-, Alkylen-, Alken-, Alkin-, Alkylphenyl-, Phenyl- und Alkylnaphthylradikal sein. Die Alkyl- und Arylgruppen können Substituenten, wie Halogen, Nitro, Nitroso, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cyano, Sulfo, Ester, Methyl, Athyl usw. sein. Diese gleichen Substituenten R₂ können am Kohlenstoff des Pyridinringes hängen. R₃ stellt das Cyanradikal dar. A ist ein Anion oder eine anionische Gruppierung, wie Chlor, Brom, Jod, Fluor, Sulfon, Methosulfat, Äthosulfat, Hydroxy, Oxid, Betain oder Sulfobetain. Die Indizes H₁, H₂ und H₃ bedeuten ganze Zahlen, die zusammen von 1 bis 5 reichen können, wenn H₁ = 1 bis 5 einschließlich ist, dann kann H₂ = O bis 4 sein und H₃ = O; und H₂ kann O bis 4 sein und n₃ = 1, wenn H₁ = O; und wenn H₁ = O und H₃ = O, enthält vorzugsweise R₁ eine Estergruppe, wie N-Äthylcarboxymethyl, 2-Methylpyridiniumchlorid (Beispiel 35 in Tabelle 1). In diesem letzteren Fall ist R₂ die 2-Methylgruppe an dem Pyridinring, d. h., es ist eine quaternäre Picoliniumverbindung (Beispiel 35).

Die wichtigsten Substituenten am Kohlenstoff der Pyridinringe sind die Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Als nächste folgt die Nitrilgruppe. Die Eigenschaft des Anions A ist für die Glanzwirkung nicht wichtig. Es ist von keiner großen Bedeutung, ob A ein Chlorid, Bromid, Hydroxid, Methosulfat, Äthosulfat oder ein anionisch gebundenes Oxid, Sulfon oder Betain oder Sulfobetain ist. Der Index y — 1 oder 2 und wenn y — 2, verbindet das Radikal Ri zwei Pyridinringe als diquarternäre Verbindung. Wenn H₁ + H₂ + H₃ = O, sollte für ein gutes Ergebnis R₁ eine Carboxy- oder Estergruppe enthalten. Allylbromid, Bcnzylchlorid, methyl- oder äthylchlorazetatquarternäre Verbindungen der Methyl-, Äthyl- oder Propylester der Nikotinsäure geben in alkalischen Zinkbädern ausgezeichnete Glanzergebnisse. Die quarternären Verbindungen der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Allylchlorazetate oder Chlorpropionate geben nicht nur mit Pyridinen und substituierten Pyridincn, ^6s sondern auch mit Triäthanolamin, Triallylamin, Tctramethyläthylendiamin und anderen Aminen ausgezeichnete Ergebnisse.

Während Pyridin selbst keine merkliche Glanzwirkung in Zinkcyanidbädern hat, sind die Verbindungen der Tabelle 1 sehr wirksame Glanzmittel. Sie werden am besten als quarternäre Pyridiniumverbindungen definiert, die wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe enthalten, die aus Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, substituierten Carbonsäureamiden und Carboxy- und Nitrilgruppen bestehen.

Ausgezeichnete Beispiele für sehr wirksame Zinkglanzmittel sind die Verbindungen 4 und 16 der Tabelle I, nämlich das N-Benzyliumchlorid des Nikotinsäuremethylesters bzw. das N-Methylazetyliumchlorid des Nikotinsäureamids.

Tabelle I

1. N-AIlyl-S-äthyl-carboxylat-pyridinium-bromid,

2. N-Allyl-2-äthyl-carboxylat-pyridinium-bromid,

3. N-AlIyl-4-methyl-carboxylat-pyridiniumbromid,

4. N-Benzyl-3-methyl-carboxylat-pyridiniumchlorid,

5. N-Benzyl-4-methyl-carboxylat-pyridinium-"' ■ chlorid,

6. N-Benzyl-2-methyl-carbbxylat-pyridjniumchlorid,

7. N-Sulfopropyl-3-methyl-carboxylatpyridinium-sulfat,

8. N-p-Chlorobenzyl-3-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

9. N-p-Nitrobenzyl-3-methiyl-carboxylatpyridinium-bromid,

10. N-Allyl^Aö-trimethyl-carboxylatpyridinium-bromid,

11. N-Allyl-2,4-dimethyl-carboxylat-pyridiniumbromid,

12. N-BenzyM-bromo-S-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

13. N-Benzyl-o-methyl^-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

1.4. N-Methyl-3-methyl-carboxylat-pyridiniummethosulfat,

15. N-Methyl-3-methyl-carboxylat-pyridiniumäthosulfat,

16. N-Methyl-acetat-3-carboxamid-pyridiniumchlorid (N-Methyl-carboxymethyl-3-carboxamid-pyridinium-chlorid),

17. N-AIlyl-S-carboxarnid-pyridinium-bromid,

18. N-BenzyW-carboxlamid-pyridinium-bromid,

19. N-Methyl-naphthalin-3-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

20. N-Alpha-acetophenon-3-methyI-carboxylatpyridinium-chlorid,

21. Bis-KN'^-äthan-S^'-methyl-carboxylatpyridinium-bromid,

22. N-AIlyl-2-butyl-carboxylat-pyridinium-bromid,

23. N-PropargyI-3-methyl-carboxylat-pyridiniumbromid,

24. N-Isopropyl-4-isopropyI-carboxylatpyridinium-bromid,

25. N-Sulfoäthan^-methyl-carboxylat-pyridiniumbromid,

26. N-Allyl-3-N-dimethyl-carboxamid-pyridiniumbromid,

27. N-Sulfobutan^-bromo^-methyl-carboxylatpyndinium-bromid,

28. N.N'-Bis-l^-xylylen-ß^'-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

29. HN'-Bis-dimethyl-phenyl-äther-S^-methylcarboxylat-pyridinium-chlorid,

30. N-Methyl-phenyl-äther-3-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

31. N-Äthanol-3-methyl-carboxylat-pyridiniurnchlorid,

32. N-Äthyl-carboxymethyl-S-äthyl-carboxylatpyridinium-chlorid (N-Äthyl-acetat-3-äthylcarboxylat-pyridinium-chlorid),

33. N-Carboxymethyl-3-äthyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

34. N-Carboxyäthyl-3-äthyl-carboxylatpyridinium-chlorid,

35. N-Äthylcarboxymethyl-u-picolinium-chlorid,

36. N-Allylacetat-pyridinium-chlorid,

37. N-Acetamid-3-äthyl-carboxylat-pyridiniumchlorid,

38. N-Propionitril-3-methyl-carboxylatpyridinium-chlorid.

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Tabelle	11	Konzentration j>/l
Badzusammensetzung		42,0 82,5 75,0
Zinkoxid
Natriumcyanid Natriumhydroxid

3°

Zur ausführlichen Beschreibung der neuen Zusatzstoffe für Zinkbäder werden die folgenden Beispiele gegeben, die sich der Verbindungen der Tabelle I bedienen.

In Tabelle II sind die Badzusammensetzung und die benutzten Betriebsbedingungen zur Erläuterung der neuen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe für alkalische Zinkbäder angegeben.

Die Zinküberzüge wurden auf Platten aus kaltgewalztem Stahl abgeschieden, danach mit klarem Wasser abgespült, in eine etwa 0,25 Volumprozent konzentrierter Salpetersäure enthaltende Lösung etwa 10 Sekunden lang eingetaucht, um die Wirkung der Glanztauchung zu beobachten, mit klarem Wasser abgespült und getrocknet. Es können natürlich andere saure oxydierende Glanztauchungen an Stelle der obenerwähnten Salpetersäuretauchung benutzt werden, um das angestrebte Ergebnis zu erreichen.

Während die neuen Zusatzstoffe in allen handelsüblichen alkalischen Zinkcyanidbädern als Grundlösung wirksam sind, werden vorzugsweise die Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen der Tabelle II benutzt. Diese Badzusammensetzung kann erfahrungsgemäß je nach den speziellen Zwecken verändert werden. So kann zwecks besserer Bedeckung in tiefen Aussparungen der Metallanteil verringert und der Cyanidanteil gesteigert werden.

Bad in einer Hullzelle waren bei kathodischen Stromdichten von etwa 10,8 bis etwa 1,3 Amp./dm² glänzend.

Beispiel II

Einem Zinkcyanidbad nach Tabelle II wurde N-Benzyl-3-methyl-carboxylat-pyridinium-chlorid in einer Konzentration von 0,35 g/l zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in einer Hullzelle waren bei Stromdichten von etwa 10,8 Amp./dm² bis etwa 0,43 Amp./ dm² glänzend. Der Glanz der Abscheidung wurde anschließend durch Glanztauchung in verdünnte Salpetersäure verbessert.

Beispiel III

Einem Zinkcyanidbad nach Tabelle II wurden 0.37 g/l N-Allyl-2-äthyl-carboxylat-pyridiniumbromid und 0,11 g/l Polyvinylalkohol zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in der Hullzelle waren im Glanz allen überlegen, die bisher beschrieben wurden. Auch der Glanzbereich war größer als bei den bisher beschriebenen Abscheidungen und erstreckte sich von der Kante hoher Stromdichte bis zu der Kante niedriger Stromdichte. Auf der Fläche geringster Stromdichte wurden einige Mangel in der Glätte der Abscheidung festgestellt. "'. "

40

55

Arbeitsbedingungen

Standard Hull-Zellc 267 ml .. Stromstärke 2Amp.

Temperatur 23°C Galvanisierzeit

10 Minuten

Beispiel I

Zu einem Zinkcyanidbad nach Tabelle II wurden 0,37 g/l N-Allyl-3-äthyl-carboxylat-pyridinium-bromid zugesetzt. Die Zinkabscheidungen aus diesem

6o

Beispiel

IV

Zu der Zinkcyanidlösung nach Tabelle II wurde 0,25 g/l Di-l^-xylylen-S^'-methyl-carboxylat-pyridinium-chlorid und 0,11 g/l Polyvinylalkohol und 0,37 g/l oxydierter äthoxylierter Polyvinylalkohol zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in der Hullzelle waren denen nach Beispielen dadurch überlegen, daß die Zinkabscheidung auf der Fläche geringster Stromdichte glatt und vollkommen glänzend war. Der Glanz der Zinkabscheidung wurde dadurch weiter verbessert, daß sie — wie oben beschrieben — einer Tauchung in verdünnte Salpetersäure unterworfen wurde.

Beispiel V

Einer Zinkcyanidlösung nach Tabelle II wurden 0,25 g/l N-Benzyl-3-carbonsäure-amid-pyridiniumbromid und 0,12 g/l Polyvinylalkohol zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in einer Hullzelle hatten einen Glanz-Stromdichtebereich von der äußerst hohen Stromdichte bis zur niedrigen Stromdichte.

Beispiel VI

Der Zinkcyanidlösung nach Tabelle II wurden 0,37 g/l N-Benzyl-3-äthyl-carboxylat-pyridiniumchlorid und 0,15 g/l oxydierter Polyvinylalkohol zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in der -Hullzelle waren in einem breiten Stromdichtebereich glänzend. Der Glanz der Zinkabscheidung wurde dadurch weiter verbessert, daß sie, wie oben beschrieben, einer Glanztauchung in verdünnte Salpetersäure unterworfen wurde.

Beispiel VII

Einer Zinkcyanidlösung nach Tabelle II wurden 0,28 g/l N-Benzyi-3-methyl-carboxylat-pyridiniumchlorid und 0,2 g/l Leim zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in der Hullzelle waren glänzend bei einer Stromdichte von etwa 8,65 Amp./dm² bis zur untersten Stromdichte. Die Abscheidung war außergewöhnlich glänzend bei der untersten Stromdichte, und die Bedeckung war ausgezeichnet.

Bei spiel VIII

Einem Zinkcyanidbad nach Tabelle II wurden 0,28 g/l N-Allyl-3-äthyl-carboxylat-pyridinium-bromid, 0,17 g/l Leim, 0,24 g/l Anisaldehydbisulfit und 0,05 g/l Gelatine zugesetzt. Die Zinkabscheidungen in der Hullzelle waren im Glanz den Abscheidungen des Beispiels VII überlegen. Der Glanzbereich erstreckte sich bis etwa 9,7Amp./dm².

Im allgemeinen werden die quarternären Salze der substituierten Pyridine in Mengen von etwa 0,1 g/l bis etwa 0,8 g/I benutzt, und die in den obigen Beispielen angegebenen Mengen sind etwa optimale Mengen. In speziellen Fällen werden niedrige Konzentrationen der quarternären Salze substituierter Pyridine von etwa 0,005 g/l eingesetzt, wenn in den Zinkcyanidbädern maximale Arbeitskonzentrationen an Leim, aromatischen Aldehyden, Polyvinylalkohol, modifiziertem Polyvinylalkohol usw. zugegen sind. Wenn jedoch keine anderen Zink-Glanzmittel in der Lösung enthalten sind, können Konzentrationen von etwa 5 g/l benutzt werden.

Die als Zusatzstoffe verwendeten Substanzen werden in Wasser aufgelöst, damit sie in geeignet verteilter Form den Zinkcyanidbädern zugesetzt werden können. Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig. In allen Fällen, in denen die vorerwähnten Beispiele andere Substanzen als die quarternären Salze substituierter Pyridine enthalten oder die substituierten Pyridine fehlen, sind die aus diesen Bädern unter den gleichen Betriebsbedingungen abgeschiedenen Zinküberzüge sehr viel schlechter als die in Gegenwart der obenerwähnten quarternären Salze substituierter Pyridine erhaltenen überzüge.

Metalle, wie Mangan in Form eines Mangansalzes, können zusammen mit den in Tabelle I angegebenen quarternären Salzen Verwendung finden; für die günstigen Wirkungen sind jedoch nur sehr geringe' Konzentrationen notwendig. Zum Beispiel braucht man im Gegensatz zu den viel größeren, gewöhnlich benutzten Konzentrationen nach den USA.-Patentschriften 2 080 520 und 2 218 734 nur etwa 0,005 bis 0,1 g/I Mangansulfat. Das Mangan(II)-salz kann in geringen Konzentrationen mit guten Ergebnissen bei langer Benutzungsdauer in allen acht der obengenannten Bäder Verwendung finden. Eisen als Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz ist zusammen mit den quarternären Salzen der Tabelle I ebenfalls günstig. Die sehr kräftigen bekannten metallischen Glanzmittel Molybdänoxyd und dreiwertiges Chrom sind bei geringen Konzentrationen der quarternären Salze der Tabelle I zwar wirksam, geben aber bei höheren Konzentrationen der quarternären Salze einen viel höheren Glanz. Die mit den in Tabelle I beispielhaft angeführten quarternären Salze ausgezeichnet zusammenwirkenden organischen Verbindungen sind Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylalkohole und modifizierte Polyvinylalkohole, z. B. oxydierter Polyvinylalkohol, äthoxylierter Polyvinylalkohol und oxydierter äthoxylierter Polyvinylalkohol. Diese Polyvinylalkohole und modifizierten Polyvinylalkohole können in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,5 g/l zusammen mit den in Tabelle I angegebenen quarternären Salze in den Bädern zugegen sein. Wenn Metalle, z. B. Mangan oder Eisen

oder beide, in geringen Konzentrationen zusammen mit den quarternären Salzen der Tabelle I oder ihren Kombinationen mit den Polyvinylalkohol oder modifizierten Polyvinylalkohol benutzt werden, ist es erwünscht, Komplexbildner, z. B. Äthylendiamintetraazetate, Nitrilotrilazetate, Salze der Glucoheptosaminsäure, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycinate usw., in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 g/l zu verwenden, um insbesondere das gelöste Mangan oder das gelöste Eisen oder beide in Lösung zu halten. Schutzkolloidgelatine oder unreine Gelatine wirkt mit den quarternären Salzen substituierter Pyridine zusammen, wenn diese Gelatinesubstanzen in Konzentrationen von 0,005 bis etwa 0,3 g/l benutzt werden. Die aromatischen Aldehyde, wie Anisaldehyd und Piperonal, wirken in Konzentrationen von 0,005 bis etwa 0,5 g/I mit den quarternären Salzen dieser Aldehyde zusammen.

Wenn auch quarternäre Pyridine der Tabelle I die wirksamsten Ausführungsformen dieser Erfindung darstellen, geben auch, wie schon erwähnt, quarternäre Salze anderer Amine, wie Triäthylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Hexamethylentetramin, Tetramethyl-

amin, Triallylamin, Dimethylanilin, Triisopropyiäfhin usw., eine gute Glanzwirkung, wenn diese Amine insbesondere mit Methyl-, Äthyl- oder Propylchlor-

acetaten oder -chTorpropionaten oder'mit u-Chlor-1 acetamid oder /i-Chlorpropionitril zu quarternären Verbindungen umgesetzt werden. Alle diese quarternären Salze für Zinkcyanidbäder können als quaternäre Stickstoffverbindungen mit wenigstens einem Substituenten aus der Gnyr^pe, die aus Carbonsäureester, Carbonsäureamiden, substituierten Carbonsäureamiden, Carboxy- und Nitrilgruppen besteht, zusammengefaßt werden. Die Verbindungen werden in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 5 g/l benutzt, wobei die optimalen Mengen gewöhnlich zwischen 0,1 und 0,8 g/l liegen. Unter diesen Verbindungen treten besonders die quarternären Salze der Methyl-, Äthyl- oder Propylester der Nikotinsäure hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Zinkcyanidbad mit einem Gehalt an einer quaternären Stickstoffverbindung, d adurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,005 bis etwa 5 g/l einer quaternären Stickstoffverbindung enthält, bei der wenigstens ein Substituent aus der aus Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, substituierten Carbonsäureamiden, Carboxyund Nitrilgruppen bestehenden Klasse ausgewählt wird.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es N-Benzyl-3-methyl-carboxylat-pyridinium-chlorid oder N-Methyl-carboxymethyl-3-carboxyamid-pyridinium-chlorid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l Mangang I )-saIz oder etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l Eisensalz oder etwa 0,005 bis etwa 0,3 g/l eines Gelatinekolloids oder etwa 0,005 bis etwa 0,5 g/l Anisaldehyd oder etwa 0,005 bis etwa 0,5 g/l Piperonal enthält.

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