DE2265232C2

DE2265232C2 - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen

Info

Publication number: DE2265232C2
Application number: DE19722265232
Authority: DE
Inventors: Donald Walter East Northport Long Island N.Y. Thomson
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE2265232A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden GoId-Kupfer-Cadmium-Legierungen, mit einem Gehalt an löslichem Goldcyanid, löslichem Kupfercyanid, freiem Cyanid und einer Cadmiumverbindung und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Es wurden viele Versuche unternommen, dicke Schichten von galvanischen Goldlegierungs-Niederschlägen, insbesondere mit Kupfer und Cadmium, herzustellen, die duktil sein, eine annehmbare oder hervorragende Helligkeit und annehmbaren oder hervorragenden Glanz haben und niederkarätig (ca. 14 bis 19 Karat) sein sollen.

Ein solcher Versuch bestand darin, Selen für die PlattieriMg von Goldlegierungen in Form eines wasserlöslichen Selensalzes zu verwenden. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 15 406 vom 3. August 19)54 ist die Verwendung von Goldplattierbädern mit einem Gehalt an Kaliummetallcyanid-Komplexen von Gold, Kupfer und Cadmium und Selenitsalz, wie z. B. Natriumselenit. offenbart. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 19 046 vom 4. November 1966 ist jedoch angegeben, daß Selenitsalz zwar ein guter Zusatz für die Verwendung als Glanzmittel in Kupfer-, Cadmium-, Goldlegierungs-Elektrolyten ist, daß aber das Glanzmittel seine Wirkung verliert und statt dessen eine Trübung verursacht, wenn die Kupferkonzentration im Elektrolyt hoch ist.

Beide japanischen Patentanmeldungen offenbaren die Verwendung von Cadmium als Kaliumcadmiumcyanidsalze in Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/l mit einer bevorzugten Verwendungsmenge von 0,2 g/l. Die Cadmiummetallkonzentration muß auf dieser geringen Stufe gehalten werden, um eine Legierung mit annehmbaren physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn die Cadmiummetallkonzentration ca. 04 g/l übersteigen würde, dann würde die Plattierung möglicherweise brüchig werden und eine im Handel unerwünschte Farbe bekommen. Außerdem nimmt die Cadmiumkonzentration während des Plattiervorgangs

ίο sehr schnell ab, und um während des gesamten Plattierungsvorgangs die erforderliche Legierungskonzentration beizubehalten, wird es notwendig, sehr häufig weitere Cadmiumsalzmengen zuzufügen, um sine ausreichende Cadmiumkonzentration aufrechtzuerhalten.

Das US-Patent 30 56 733 vom 2. Oktober 1562 verweist auf die Verwendung von periodischem Umkehrstrom zum Erhalt von hellen Niederschlägen. Das US-Patent 35 86 611 weist auf die Nachteile der Verwendung eines periodischen Umkehrstroms hin und ver-

2ö zeichnet daß der Stromdichte-Helligkeitsbereich relativ gering ist und die Überzüge eine manchmal unerwünschte rötliche Farbe haben und sie bei größerer Dicke auch rauh werden. Das US-Patent 35 86 611 schlägt zur Überwindung dieser Nachteile vor, im galvanischen Bad geringe Mengen Silber als Glanz- und Kornverfeinerungsmittel zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Silber die Duktilität des Niederschlags beeinträchtigt und eine Farbkontrolle äußerst schwierig wird.

Das US-Patent 27 24 687 vom 22. November 1955 bezieht sich auf Goldplattierungsbäder, in denen das Gold als Cyanid vorliegt und alle Legierungsmetalle als EDTA-Chelate vorliegen. In diesem US-Patent muß das Bad auch frei von irgendwelchen anderen Cyaniden, einschließlich freiem Cyanid, sein und es verwendet zweiwertiges Kupfer. Im Bad und Verfahren der Erfindung liegt das Kupfer in einwertigem Zustand vor. Bei Verwendung des bekannten Bades ergeben sich keine annehmbaren niederkarätigen Gold-Kupfer-Cadmium-

Legierungen, da die Überzüge eine schlechte Duktilität und schlechte Farbe aufweisen und bei starken Dicken brüchig sind.

Die Erfindung betrifft ein Bad gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Herstellung schwerer oder dicker, duktiler, glänzender Niederschläge aus niederkarätigen Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist daß es eine wasserlösliche Polyoxyalkylenverbindung als Glanzzusatz enthalt Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den auf ein Bad gemäß Anspruch 1 bezogenen Ansprüchen 2 bis 5 und in dem ein Verfahren unter Verwendung eines Bades gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 betreffenden Anspruch 6 beschrieben.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Einsatz von Polyoxyalkylenverbindungen die Ebenmäßigkeit der Niederschläge beträchtlich verbessert und zu einer Glanzbildung bei den abgeschiedenen Legierungen führt.

Die Polyoxyalkylenverbindungen können Polyoxyalkylenverbindungen darstellen, in denen das Alkylen 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wie Methyien, Ethylen und Propylen, enthält. Die Polyoxyalkylenverbindungen sind weithin bekannte Gruppen von Verbindungen, von denen viele die allgemeine Formel haben:

a) R-O-(C_nH_2nO)₁H

in der R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe

oder Kombinationen von Alkyl und Aryl, wie Nonylphenyl, sind, π 1,2 oder 3 und χ vorteilhafterweise eine Zahl zwischen ca. 5 und 20 ist Wenn R eine Alkylgruppe ist, enthält sie vorteilhafterweise zwischen c-a. 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Wenn R eine Arylgruppe enthält, ist es vorteilhafterweise Phenyl, aber andere Arylgruppen können an dessen Stelle treten, wie der Fachmann wohl weiß, insbesondere weil es sich um eine allgemein bekannte Gruppe von Verbindungen handelt.

Weitere, gemäß der Erfindung verwendbare Polyoxyaikylenverbindungen sind:

b) R—N

ί
\

„O)_XH

(CH₂ „oyi

RO(C_nH_2nP)_x O

c) P

RO(CH₂₁O), OM

Il

RO(CH₂^O)₁-P-OM
OM

e) R—C—N

(CH_2nO),H

(C_nH_2nO)^H

0 N-[C₂H₄O(C_nH_2nO)_xH]₃
g) R-N-C₂H₄O(C_nH_2nO)_xH

H
h) wasserlösliche Polymere von 1,3-Dioxolan

Ο —CH₂
H₂C

Ο —CH₂
i) H(C_nH_2nO)_x-NH(C₂H₄NH)₁₁-(C_nH_2nO)_xH

In den obigen Formeln haben R, π und χ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, y kann das Gleiche wie χ sein, a- und y können verschiedene Zahlen sein, und x+y\s\. vorteilhafterweise eine Zahl zwischen 5 und 20.

Der zahlenmäßige Wert für χ und y und für die Anzahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe ist nicht begrenzt, sondern oben nur vorteilhaft und durch Beispiele ermittelte Werte angegeben, da χ und/oder y von dem zahlenmäßigen Wert abhängt, der π gegeben wird, sowie von der Zahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe und umgekehrt. Den x-, y- und R-Werten in den obigen Formeln können also praktisch keine festen Werte zugewiesen werden. Der bestimmende Faktor ist die Wasserlöslichkeit der Polyoxyalkyienverbindungen und das Molekulargesamtgewicht (das die zahlenmäßigen Werte der Kohlenstoffatome in der R-Giuppe, x, y und π einschließt), das ausreichend niedrig sein sollte, um die Wasserlöslichkeit der Polyoxyalkylenverbindungen zu gewährleisten oder beizubehalten. Wasserlöslichkeit bedeutet entweder echte oder kolloidale Löslichkeit im Unterschied zu einer typischen Wasser-Öl-Trennung. Es kann vorkommen, daß im Bad etwas unge-Ιδί-ί bleibt, was dann zu einer Trübung oder einer Wasser-Öl-Typ-Trennung führt, aber dies scheint die Wirkung der Polyoxyaikylenverbindungen als Glanzzusatz solange nicht störend zu beeinflussen, wie eine ausreichende Menge der Polyoxyalkylenverbindung in dem verwendeten wäßrigen Bad löslich ist Es werden nun einige Beispiele für spezifische Verbindungen gegeben, die unter die obigen Formeln fallen und vorteilhafterweise als Glanzzusatz verwendet werden können:

in denen M Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Ammonium oder ein Anröi ist

d) R-S-(C_nH_2nO)_xH

-0—(C₂H₄O)I₀H

(a-1) C₉H₁₉

(a-2) HOCH₂(CH₂CH₂O)I₀Ch₂OH

(b-1) C₁₁H₂₃N

I
\

(C₂H₄O)₅H

(C₂H₅O)₅H
«-/"Λ— Ο— (C₂H₄O),

j ν /

C₉H₁₉-^f X-O-(C₂H₄O)₉

(c-2) C₉H

0-(C₂H₄O), O

/ \ HO OH

(d-1) C₁₂H₂₅-S-(C₂H₄O)₁H

O (C₂H₄O)₃H

(e-1) C₁₇H₃₃-C-N

(C₂H₄O)₂H

(f-1) N-[C₂H₄O(C₂H₄O)₁OHb

(g-1) CuH₂₅-NH-C₂H₄O(C₂H₄O)₁OH

(h-1) (CH₂-O-C₂H₄O)₁₀
;(i-l) H(C₂H₄G)^-NH(C₂H₄NH)₂-C₂H₄O)_xH In diesen Formeln ist x+y gleich 10.

5

Die obigen Polyoxyalkylenverbindungen lassen sich bedeutend verringert. Diese Verringerung der Ebenmäauf bekannte Weise ersetzen, z. B. durch ihre wasserlös- ßigkeit kann dann gewünscht sein, wenn es um die Erlichen Aikalimetallsalze, wie das Na-SaIz, die Sulfate zielung eines satinartigen Effekts geht und Sulfonate.

Es können natürlich auch andere Polyoxyalkylenverbindungen als Glanzzusatz gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die dem Bad zugegebene Menge an Polyoxyalkylenverbindungen ist nicht kritisch. Es sollte eine ausreichende Menge zugegeben werden, um den gewünschten Glanz zu erzielen, wobei die Menge in Abhängigkeit von der jeweiligen verwendeten Polyoxyalkylenverbindung, verschieden ist Beispielsweise ist im allgemeinen eine größere Menge eines Polyoxyalkylens mit niedrigerem Molekulargewicht als bei einer Polyoxyalkylenverbindung mit höherem Molekulargewicht erforderlich. Die Mengen an Polyoxyalkylenverbindung, die über das Maß der Erzielung des gewünschten Glanzeffektes hinausgehen, behindern den Plattiervorgang im allgemeinen nicht und vergrößern nur den A.ufwand. Im allgemeinen ergeben ca. 0,1 g/l einer Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis 500 einen optimalen Glanzeffekt Bei Verwendung anderer Polyoxyalkylenverbindungen, können die besten Ergebnisse durch Routineversuche leicht ermittelt werden. Es wurde gefunden, daß solche Polyoxyalkylenverbindungen mit den Eigenschaften eines Benetzungsmittels äußerst vorteilhaft sind, und deshalb ist es vorteilhaft, Verbindungen zu verwenden, in denen die -(CnHz_nO)-Gruppe ein Molekulargewicht zwischen ca. 200 und 600 und vorzugsweise zwischen 400 und 500 hat

Die Temperatur des Bades wird im Bereich von 50 bis 70⁰C gehalten. Die Stromdichte wird bei 03 bis 1,2 A/ dm² und der pH-Wert des Bades im Bereich von 9,5 bis 12,0 gehalten. Ein pH-Wert von 10,5 hat in den bisher durchgeführten Tests zu den besten Ergebnissen geführt. Vorteilhafterweise bringt man einen Puffer ein, um den pH-Wert auf 10,5 zu halten. Der Puffer kann Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat oder irgendein anderer bekannter und herkömmlicher Puffer für den verwendeten pH-Wert-Bereich sein.

Es lassen sich niederkarätige Goldlegierungsplattierungen mit einer Dicke von wenigstens ca 20 bis 40 μτη, die immer noch duktil sind und auch einen außergewöhnlichs.i Glanz aufweisen, gemäß der Erfindung herstellen. Nach der Erfindung lassen sich zwar niederkarätige glänzende dicke Schichten herstellen, doch können, sofern dies gewünscht ist, auch dünnere Schichten mit Vorteil hergestellt werden.

In dem erfindungsgemäöen Bad liegt die Menge an freiem Cyanid im allgemeinen zwischen 25 und 35 g/l, sie kann aber auch darüber oder darunter liegen. Je höher der Gehalt xai freiem Cyanid ist, desto höher ist der Karatgehalt der Plattierung, da die Gegenwart von freiem Cyanid im allgemeinen die Abscheidung von Kupfer verhindert

Ein lösliches Selen- oder Tellursalz k&nn den Bädern der Erfindung zugegeben werden, um, falls gewünscht, die Ebenmäßigkeit der Niederschläge zu vermindern, Die hierfür verwendete Menge an Selen- oder Tellursalz hängt vom verwendeten Salz wie auch vom gewünschten Ebenmäßigkeitsgrad ab. Die Ebenmäßigkeit läßt sich beispielsweise beträchtlich verringern, indem man 0,05 g/l Natriumselenit oder 0,002 g/l Telluroxid (TeO₂) zugibt. Die Zupabe von 0,002 g/l bis 0,004 g/l Telluroxid zum Bad nach Beispiel II ergab einen Niederschlag Bleicher Brillanz, aber die Ebenmäßigkeit war

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen mit einem Gehalt an löslichem Goldcyanid, löslichem Kupfercyanid, freiem Cyanid und einer Cadmiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche Polyoxyalkylenverbindung als Glanzzusatz enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenverbindung ein Polyoxyalkylennetzmittel mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 400 und 500 ist.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyallcylenverbindung in der Alkylengruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poiyoxyalkylenverbindung der Phosphatester des Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Äthylenoxid mit 9 Mol Äthylenoxid ist

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine lösliche Selen- oder Tellurverbindung enthält

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Badtemperatur von 50 bis 70° C, bei einer Stromdichte von 0,3 bis 1,2 A/dm² und bei einem pH-Wert von 9,5 bis 12,0 durchgeführt wird.