DE1142741B

DE1142741B - Saure galvanische Kupferbaeder

Info

Publication number: DE1142741B
Application number: DED35441A
Authority: DE
Inventors: Dr Wennemar Strauss
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1961-02-20
Filing date: 1961-02-20
Publication date: 1963-01-24
Also published as: GB872879A; US3179578A; GB919272A; US3023152A

Description

Es ist aus dem Patent 1 099 300 bekannt, daß man eine beträchtliche Verbesserung saurer Hochglanzkupferbäder erzielen kann, wenn man neben üblichen Glanzmitteln als Einebner solche N-Alkyl- oder N-Arylderivate des Thioharnstoffs verwendet, die im Molekül wenigstens eine alkyl- oder arylgebundene Carboxylgruppe enthalten. Als bekannte Glanzmittel haben dabei besonderes Interesse Verbindungen, die im Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, welche nur an Heteroatome gebunden sind und über ein Schwefelatom gebunden einen kurzen aliphatischen Rest besitzen, der eine Sulfonsäuregruppe oder eine andere wasserlöslichmachende Gruppe trägt.

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Verbesserung dieser Bäder im Hinblick auf ihre Stabilität bei längerem Stehen in stromlosem Zustand. Diese Verbesserung wird dadurch erzielt, daß in Weiterbildung der Bäder gemäß Hauptpatent solche Einebner verwendet werden, die analoge Isothioharnstoffcarbonsäuren bzw. deren Salze darstellen, bei denen der Schwefel der Isothioharnstoffgruppe durch geeignete Substituenten inaktiviert ist.

Diese Isothioharnstoffderivate werden in bekannter Weise erhalten, indem man die Thioharnstoffderivate des Hauptpatentes mit Halogenverbindungen, wie Halogenalkylen, Halogencycloalkylen, Halogenalkylarylen, oder auch deren Substitutionsprodukten, wie Halogencarbonsäuren, Halogenketonen, zur Umsetzung bringt.

Für den erfindungsgemäßen Zweck sind demgemäß z. B. folgende Isothioharnstoffderivate geeignet, die am Schwefel durch Alkyl-, Alkenyl-, Phenacyl-, Carboxyalkyl-(z.B. HOOC · CH₂-), Carboalkoxy- (z.B. CH₃ · O · CO-) und dergleichen Reste substituiert sind:

S-Methyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoff,

S-Äthyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothio-

harnstoff,
S-Benzyl- N-phenyl- N '-carboxymethyl-isoth io-

harnstoff,

S-Allyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoff,

S-Phenacyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-

isothioharnstoff,
S-Carboxymethyl- N-phenyl- N '-carboxymethyl-

isothioharnstoff,
S-Carbomethoxy- N-phenyl- N '-carboxymethyl-

isothioharnstoff,

S-Carboäthoxy-N-phenyl-N'-carboxymethylisothioharnstoff,

Saure galvanische Kupferbäder

Zusatz zum Patent 1 099 300

Anmelder:

DEHYDAG

Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,
ist als Erfinder genannt worden

S-Carbobenzoxy-N-phenyl-N '-carboxymethyl-

isothioharnstoff,

S-Carbophenoxy-N-phenyl-N'-carboxymethylisothioharnstoff.

Eine Inaktivierung des Schwefelatoms der Einebnerverbindungen kann auch durch Verknüpfung zweier Moleküle über das Schwefelatom durch Methylengruppen erreicht werden, wie z. B. im Falle des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff und 1 Mol 1,2-Dibromäthan.

Wesentlich für die Wirksamkeit der Verbindung ist, wie im Hauptpatent ausgeführt, auch hier der Isothioharnstoffrest, der am Stickstoff alkyl- oder arylgebundene Carboxylgruppen trägt.

Der Einebnungskonzentrationsbereich der Verbindung in den Kupferbädern beträgt 1 bis 50 mg/Liter. Im übrigen werden die Bäder unter üblichen Konzentrations-, Temperatur- und Stromdichtebedingungen betrieben.

Als Hochglanzmittel kommen für die Bäder vor allem solche in Betracht, die im Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, welche nur an Heteroatome gebunden sind und über ein Schwefelatom gebunden einen kurzen aliphatischen Rest besitzen, der eine Sulfosäuregruppe trägt, wie z. B. N,N-dimethyl- oder Ν,Ν-diäthyldithiocarbasaminsäure-n-äthyl- oder propylester-w-sulfosaures Natrium, morpholino-dithio-

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kohlensäure-n-propylester- oder -n-oxypropylesterco-sulfosaures Natrium u. dgl. An Stelle der Sulfosäurederivate können auch entsprechende Schwefelsäureester oder deren Sake verwendet werden sowie auch analog aufgebaute Verbindungen mit anderen wasserlöslichmachenden Gruppen. In analoger Weise können die im Hauptpatent genannten sonstigen galvanischen Zusätze, insbesondere solche mit duktilitätserhöhender Wirkung, mitverwendet werden.

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Beispiel 1

Versetzt man ein saures Kupferbad, welches 200 g/Liter CuSO₄ · 5 H₈O, 60 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure und als Glanzmittel 0,03 bis 0,1 g/Liter morpholinodithiokohlensäure - η - äthylester - ω - sulfο-saures Natrium sowie 0,25 g/Liter 1 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyl-l,3-diaminopropanol-(2) und 2,5 g/Liter des Anlagerungsproduktes aus Dodecyclalkohol + 8 Mol Äthylenoxyd enthält, mit 0,001 bis 0,005 g/Liter des Natriumsalzes des S-Allyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoffs, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff mit 1 Mol Allylchlorid, so erhält man im Stromdichtebereich von 0,5 bis 7 Amp./dm² zwischen 20 und 35⁰C auf unpoliertem Messingblech hochglänzende, eingeebnete Kupferüberzüge. Durch diese Galvanisierung werden Unebenheiten von etwa 7 μ Tiefe mit Kupferauflagen von 15 bis 20 μ eingeebnet. Ohne den Zusatz des Isothioharnstoffabkömmlings fallen die Kupferüberzüge zwar auch hochglänzend aus, besitzen jedoch keine Einebnung.

Beispiel 2

Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, das jedoch als Einebnungsmittel an Stelle des dort angewandten Isothioharnstoffderivates 0,002 bis 0,009 g/Liter des Natriumsalzes von S-Benzyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoff, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff mit 1 Mol Benzylcnlorid, enthält, welches ebenfalls Einebnung und Spiegelglanzeffekt bewirkt.

Beispiel 3

Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, das 0,001 bis 0,01 g/Liter des Natriumsalzes des S-Phenacyl-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoff^erhaltendurch Umsetzung von 1 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethylthioharnstoff mit 1 Mol Phenacylchlorid, als Einebnungsmittel enthält und einwandfrei eingeebnete und hochglänzende Kupferüberzüge ergibt.

Beispiel 4

Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, welches 0,002 bis 0,006 g/Liter des Dinatriumsalzes des S - Carboxymethyl - N - phenyl - N' - carboxymethyl - isothioharnstoffe, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstofF mit 1 Mol Chloressigsäure, enthält und zu einwandfrei eingeebneten und hochglänzenden Kupferüberzügen führt.

Beispiel 5

Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, welches 0,002 bis 0,017 g/Liter des Dinatriumsalzes von S^'-Äthylen-bis-N-phenyl-N'-carboxymethyl-isothioharnstoff, erhalten durch Umsetzung von 2 Mol N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff mit 1 Mol 1,2-Dibromäthan, enthält und zu eingeebneten und hochglänzenden Kupferüberzügen führt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saure galvanische Kupferbäder gemäß Patent 1 099 300, dadurch gekennzeichnet, daß sie an Stelle der dort verwendeten Thioharnstoff-N-alkyl- bzw. -N-arylcarbonsäuren oder deren Salzen analoge Isothioharnstoff-N-alkyl- bzw. -N-arylcarbonsäuren oder deren Salze enthalten, bei denen der Schwefel der Isothioharnstoffgruppe substituiert ist.

2. Bäder nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Hochglanzmitteln, die im Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, die nur an Heteroatome gebunden sind und über ein Schwefelatom gebunden einen kurzen aliphatischen Rest besitzen, der eine Sulfonsäuregruppe oder eine andere wasserlöslichmachende Gruppe trägt.

3. Bäder nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an morpholinodithiokohlensäure-n-äthylester-cj-sulfosaurem Natrium als Hochglanzmittel.

4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an die Duktilität erhöhenden carboxylgruppenfreien Aminoverbindungen oder deren Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäureesterabkömmlingen.

5. Bäder nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an die Duktilität erhöhenden carboxylgruppenfreien halogenhaltigen tertiären Aminoverbindungen oder den aus diesen gebildeten quaternären Umlagerungsprodukten, bei denen das Halogen in ionogener Bindung vorliegt.

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