KR20160076529A

KR20160076529A - 구리 전기도금 방법

Info

Publication number: KR20160076529A
Application number: KR1020167013395A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 마키오쎅; 안드레아스 마키오?; 올리비에 만; 파멜라 세불라
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-06-30
Also published as: CN105683421A; US9963797B2; JP2016538419A; KR102127102B1; EP3060702A1; WO2015058963A1; US20160258077A1; JP6472445B2; CN105683421B; PH12016500712A1; EP2865787A1; TW201525200A; EP3060702B1; TWI660074B; MY174309A; PH12016500712B1

Abstract

본 발명에 따른 구리 전기도금 방법은, 직류 도금 조건들하에서 단면이 둥근 형상인 구리 트렌치들을 형성하는 평활제 첨가물을 함유하는 수성 산성 구리 도금 욕, 및 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 역방향 전류 펄스 사이클을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 0.1 내지 5 % 의 범위이다. 그 방법은, 동시적으로 블라인드 마이크로 비아들을 충전하고 직사각형 단면 형상을 갖는 트렌치들을 도금하는데 특히 적합하다.

Description

구리 전기도금 방법{COPPER ELECTROPLATING METHOD}

본 발명은 인쇄 회로판, IC 기판 등의 제조에서 결합된 블라인드 마이크로 비아 충전 및 트렌치 도금을 위한 구리 전기도금 방법에 관한 것이다.

구리의 전기도금은, 인쇄 회로판 및 IC 기판 등의 전자 컴포넌트들의 제조에서 일반적인 기술이다. 패터닝된 레지스트 층에서 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 리세스 구조 (recessed structure) 들과 같은 다층 라미네이트에서의 상이한 타입의 특징부 (feature) 들이 구리로 완전히 충전될 필요가 있다. 패터닝된 레지스트 층들에서 구리 충전된 리세스 구조들은 본원에서 트렌치들로서 지칭된다.

전자 컴포넌트들에서 그러한 특징부들의 소형화가 계속됨에 따라 구리의 전기도금은 더 많은 것을 요구하고 있다. BMV 의 직경은 더 작아지고 있고 동시에 그들의 종횡비는 증가된다. 트렌치들의 선폭 및 선간 거리는 50 ㎛ 또는 심지어 10 또는 5 ㎛ 보다 아래로 감소된다.

따라서, 구리에 의한 BMV 충전을 위한 요건들이 증가된다. 동시에, 또한 트렌치들의 단면 형상을 위한 요건들이 증가된다. 스키 슬로프 형상의 트렌치들 (2) (도 1) 및 둥근 형상의 트렌치들 (3) (도 2) (둥근 에지들) 과 같은 단면 트렌치 형상들은, 예를 들어, 전류 전파의 측면에서 더 이상 충분하지 못하다. 기판 표면 (1) 상에서 트렌치들 (4) 의 직사각형 단면의 형상이 바람직하다 (도 3).

또한, 경제적인 이유들로, BMV 의 필요한 충전 품질을 이행하고 트렌치들의 직사각형 단면 형상을 획득하면서 BMV 및 트렌치들과 같은 상이한 특징부들을 하나의 단계에서 전기도금하는 것이 매우 바람직하다.

역 펄스 도금 조건들하에서 전기도금에 의해 구리로 BMV 를 충전하는 것은 예를 들어, US 2009/0301889 A1 에 개시되어 있다. 이 문헌에 개시된 방법은, 구리에 의한 BMV 의 충분한 충전에 이르지만, 동시에 도금된 트렌치들의 단면 선 형상들이 항상 충분한 것은 아니다.

본 발명의 목적은 전기도금에 의해 구리로 동시적인 BMV 의 충전 및 직사각형 단면의 형상을 갖는 트렌치들의 도금 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 요약

이 목적은,

(i) 블라인드 마이크로 비아 및 트렌치 형성을 위한 개구들을 갖는 패터닝된 레지스트 층을 포함하는 기판 및 수성 산성 구리 전해질을 제공하는 단계,

(ii) 상기 기판을, 적어도 하나의 애노드와 접촉하는 캐소드로서 동작시키고 상기 기판을 평활제 첨가물을 포함하는 상기 수성 산성 구리 전해질과 접촉시키는 단계로서, 상기 평활제 첨가물은 직접 전류 도금 조건들하에서 단면이 둥근 형상인 구리 트렌치들을 형성하는, 상기 접촉시키는 단계 및,

(iii) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계로서, 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 전류 펄스 사이클을 포함하고, 상기 적어도 하나의 펄스 사이클에서 상기 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 0.1 내지 5 % 의 범위인, 상기 전류를 인가하는 단계,

및 이로써 구리로 상기 블라인드 마이크로 비아들을 충전하고 직사각형 단면 형상을 갖는 구리 트렌치들을 형성하는 단계

를 이 순서대로 포함하는 구리 전기도금 방법에 의해 해결된다.

도 1은 바람직하지 않은 스키 슬로프 형상을 갖는 트렌치의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 둥근 형상을 갖는 트렌치의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 3은 바람직한 직사각형 형상을 갖는 트렌치의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 4는 예 1로부터 획득된 바람직하지 않은 스키 슬로프 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 예 2로부터 획득된 바람직하지 않은 스키 슬로프 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 예 3으로부터 획득된 둥근 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 7은 예 4로부터 획득된 바람직하지 않은 스키 슬로프 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 8은 예 5로부터 획득된 바람직한 직사각형 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 9는 예 6으로부터 획득된 둥근 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 10은 예 7로부터 획득된 바람직한 직사각형 형상을 갖는 트렌치의 단면의 현미경 사진을 도시한다.
도 11은 예 8로부터 획득된 바람직하지 않은 스키 슬로프 형상을 갖는 트렌치의 현미경 사진을 도시한다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 구리의 전기도금 방법은 동시적인 BMV 의 충전 및 직사각형 단면 형상을 갖는 트렌치들의 형성에 관한 것이다.

이 방법은 a) DC (직류) 도금 조건들하에서 (단면이) 둥근 형상인 트렌치들 (도 2) 을 생성하는 평활제 첨가물 및 바람직하게는 금속 이온 레독스 시스템을 포함하는 수성 산성 구리 도금 욕, 및 b) 긴 순방향 펄스 및 매우 짧은 역방향 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 전류 펄스 사이클을 포함하는 전류의 인가의 조합에 의거한다.

비전도성 기판 표면 (1) 상에 구리를 전기도금하기 위하여, 비전도성 표면 상에 형성된 전도성 시드 층이 구리의 전기도금을 개시하기 위하여 필요하다. 일반적으로, 시드 층은 예를 들면, 구리의 무전해 성막에 의해 형성된다. 시드 금속 층은 도전성이고, 부착을 제공하고 그의 상부 표면의 노출된 부위들이 전기도금될 수 있게 한다.

BMV들의 유전성 벽들은, 메카니컬 드릴링, 레이저 드릴링, 플라즈마 에칭 및 스파크 이로젼 (spark erosion) 등의 방법들로부터 파생되는 스미어 (smear) 및 다른 잔류물 (residue) 들을 제거하기 위하여 세정 프로세스를 받는다. 세정 프로세스는 습식 화학 디스미어 (desmear) 또는 플라즈마 디스미어 프로세스 중 어느 하나일 수 있다. 그러한 방법들은 업계에 알려져 있다 (예를 들어, C. F. Coombs, Jr., “Printed Circuits Handbook”, 5^th Ed. 2001, 챕터 28.4, 페이지 28.5 내지 28.7).

습식 화학 디스미어 프로세스는 a) 유전성 층들의 유전성 표면들을 팽창 (swelling) 시키는 단계, b) 과망간산 용액으로 유전성 층들의 유전성 표면들을 에칭하는 단계 및 c) 화학 환원에 의해 유전성 층들의 유전성 표면들로부터 MnO₂ 를 제거하는 단계를 포함한다.

다음으로, BMV들의 유전성 표면이, 구리의 무전해 도금과 같은 종래 방법들에 의해 또는 직접 도금 방법에 의해 활성화된다. 그러한 방법들은 또한 업계에 알려져 있다 (예를 들어, C. F. Coombs, Jr., “Printed Circuits Handbook”, 5^th Ed. 2001, 챕터 28.5, 페이지 28.7 내지 28.10).

본 발명의 방법에 따른 수성 산성 구리 도금 욕은 구리 이온들의 소스, 산, 유기 광택제 첨가물, 캐리어 첨가물, 할로겐화물 이온 및 평활제 첨가물을 포함한다. 상기 평활제 첨가물은 DC 도금 조건들하에서 둥근 형상을 갖는 트렌치들을 생성한다. 바람직한 추가 성분들은 금속 이온 레독스 시스템 및 계면활성제이다.

구리 이온들은, 수용성 구리 염으로서 도금 욕에 첨가된다. 바람직하게는, 구리 이온들의 소스는 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 설페이트 용액 또는 구리 메탄 설포네이트로부터 선택된다. 도금 욕에서 구리 이온들의 농도는 15 내지 75 g/ℓ, 더 바람직하게는 40 내지 60 g/ℓ 범위이다.

적어도 하나의 산은 황산, 붕불산, 및 메탄 설폰산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 도금 욕에서 적어도 하나의 산의 농도는, 20 내지 400 g/ℓ, 그리고 더 바람직하게는 40 내지 300 g/ℓ 범위이다.

황산이 산으로서 사용되는 경우에, 그것은 50 내지 96 wt.% 용액의 형태로 첨가된다. 가장 바람직하게는, 60 내지 120 g/ℓ 의 50 wt.% 황산 용액이 도금 욕에 첨가된다.

유기 광택제 첨가물은, 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물 (US 4,975,159) 등의 황 함유 화합물로부터 선택된다. 바람직한 광택제 첨가물은 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω- 술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜 산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 수성 산성 구리 도금 욕에 존재하는 광택제 첨가물의 농도는 0.005 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 내지 100 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/ℓ 범위이다.

산성 구리 도금욕은, 보통 폴리알킬렌글리콜 화합물 (US 4,975,159) 이고 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 캐리어 첨가물을 더 함유한다. 상기 캐리어 첨가물의 농도는 0.005 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 범위이다.

할로겐화물 이온들은 알칼리 금속 염 또는 대응하는 산의 형태로 산성 구리 도금 욕에 첨가될 수도 있다. 도금욕에서 할로겐화물 이온들의 농도는 바람직하게는 20 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 30 내지 100 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 75 mg/ℓ 의 범위이다. 염화 이온이 가장 바람직한 할로겐화물 이온이고 염화나트륨 및 묽은 염산이 염화 이온을 위한 가장 바람직한 소스들이다.

구리 도금 욕에 존재하는 평활제 첨가물이 "둥근 형상" 으로 지칭되는 DC (직류) 도금 조건들하에서 구리 충전된 트렌치들 (도 2) 의 단면 형상을 생성하는 경우에, 구리 도금된 트렌치들 (3) (도 3) 의 바람직한 직사각형 단면 형상이 본 발명에 따른 방법으로 달성된다. DC 도금 조건들하에서 "스키 슬로프 형상의" 트렌치 (도 1) 를 생성하는 평활제 첨가물은 본 발명에 따른 방법을 위한 유일한 평활제 첨가물로서 적합하지 않다.

"DC 도금 조건들하에서" (단면이) 둥근 형상인 트렌치들을 생성하는 평활제 첨가물을 결정하기 위한 적합한 DC 도금 조건들은 예를 들어, 1 내지 5 A/dm² 의 범위의 전류 밀도를 갖는 직류를 30 내지 60 분 (min) 간 20 내지 30 ℃ 에서, 구리로 도금될 트렌치들을 갖는 기판에 인가하는 것이다.

당업자는 DC 도금 조건들하에서 "스키 슬로프 형상" 및 "둥근 형상" 트렌치들 (예 1, 3 및 6) 을 생성하는 평활제 첨가물을 분간할 수 있다.

DC 도금 조건들하에서 "둥근 형상" 트렌치 (3) 를 생성하고 본 발명에 따른 방법에 적합한 평활제 첨가물은 예를 들어, 우레일렌 폴리머이다.

그러한 우레일렌 폴리머들의 하나의 구체적인 타입은 EP 12194261 에 개시되어 있고 하기 식 (I) 및/또는 식 (II) 에 따른 구조 요소를 포함한다

식중, R1, R2, R5, 및 R6 는 독립적으로 수소, 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화 수소 잔기 (residue), 바람직하게는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_a-OH (식중, a 는 0 내지 4 의 정수) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R3 및 R4 는 독립적으로 (CH₂)_p (식중 p 는 2 내지 12의 정수이다) 로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기에 대해, 또는 -[CH₂CH₂O]_m-CH₂CH₂- 기 (식중 m 은 1 내지 40 의 정수이다) 에 대해, 바람직하게는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 기에 대해 선택되고,

Z 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 O 또는 S 를 나타내고, 바람직하게는, Z 는 동일하고, 가장 바람직하게는, Z 는 O 이고,

x 및 y 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 바람직하게는 1, 2 및 3 로부터 선택된 정수이며, 보다 바람직하게는 x 및 y 는 양자 모두 2 이다.

또한 우레일렌 폴리머 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르]-alt-1,3-비스[3-디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2) 는 DC 도금 조건들하에서 도금할 때 둥근 형상을 갖는 트렌치들을 형성한다.

DC 도금 조건들하에서 바람직한 "둥근 형상" 트렌치들을 생성하고 본 발명에 따른 방법에 적합한 평활제 첨가물들의 또 다른 예는, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리알킬렌 이민 및/또는 폴리비닐 알코올 잔기들로 관능화된 펩티드 및/또는 아미노 산들이다. 그러한 평활제 첨가물들은 US 2011/0011746 A1 에 개시되어 있다.

DC 도금 조건들하에서 "스키 슬로프 형상" 트렌치들 (2) 을 생성하고 본 발명에 따른 방법에서 유일한 평활제 첨가물로서 바람직하지 않은 평활제 첨가물들은 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 모노머들을 포함하는 코폴리머 이를테면 Luviquat^® FC 370, Luviquat^® MS 370, Luviquat^® Hold 및 Luviquat^® Excellence (BASF SE의 제품), Luviskol^® Plus (폴리비닐-ε-카프로락탐, BASF SE의 제품), 폴리비닐피리딘, 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 다른 분자 아졸 유도체들이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 수성 산성 구리 도금 욕은, DC 도금 조건들하에서 "둥근 형상" 트렌치들을 생성하는 적어도 하나의 평활제 첨가물 및 DC 도금 조건들하에서 "스키 슬로프 형상" 또는 직사각형 형상 트렌치들을 생성하는 적어도 하나의 평활제 첨가물이 조합되는 것을 포함한다.

상기 평활제 첨가물은, 구리 도금 욕에, 0.01mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.05 내지 100 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 mg/ℓ 의 양으로 첨가된다.

본 발명에 따른 도금 방법은, 구리 도금 동안 기판에 인가되는 전류에 대해 정의된 파라미터들을 이용한다:

상기 전류는 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 전류 펄스 사이클을 포함한다. 상기 기판에 인가된 상기 전류는 또한, 암페어로 제공되는 전류와, 상기 전류가 상기 기판에 인가되는 (밀리 초 단위의) 시간을 곱하는 것에 의해 얻어지는 전하로서 표현될 수 있다. 따라서, 상기 전류의 단위는 암페어 · 밀리초이다.

역방향 전류 펄스의 지속시간은, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 순방향 펄스 지속시간의 바람직하게는 5 % 이하, 더 바람직하게는 1 % 이하 그리고 가장 바람직하게는 0.5 % 이하이다.

상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 순방향 전류 펄스의 지속시간은 바람직하게는 10 내지 1000 ms, 더 바람직하게는 20 내지 500 ms, 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 200 ms 의 범위이다.

상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 순방향 전류 펄스의 전류 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 10 A/dm², 더 바람직하게는 1 내지 8 A/dm² 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 6 A/dm² 이다.

상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 역방향 전류 펄스의 지속시간은 바람직하게는 0.05 내지 1 ms, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ms, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ms 의 범위이다.

상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 역방향 전류 펄스의 전류 밀도는 바람직하게는 5 내지 100 A/dm², 더 바람직하게는 10 내지 80 A/dm² 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 60 A/dm² 이다.

"순방향 전하" (forward charge) FC 는 여기서, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 동안 기판에 인가된 순방향 펄스의 전류 (암페어 단위) 곱하기 상기 순방향 펄스의 지속시간 (밀리 초 단위) 에 의해 정의된다.

"역방향 전하" (reverse charge) RC 는 여기서, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클 동안 기판에 인가된 역방향 펄스의 전류 (암페어 단위) 곱하기 상기 역방향 펄스의 지속시간 (밀리 초 단위) 에 의해 정의된다.

"상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클 동안 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율" FRCFC 은 여기서, 기판에 인가된 "역방향 전하" RC 및 "순방향 전하" FC 의 비, 곱하기 100 으로서 정의되고, “%” 단위로 제공된다:

본 발명에 따른 방법에 따라 "상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율"은 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.5 내지 4 % 그리고 더 바람직하게는 1 내지 3 % 의 범위이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 추가적으로 기판에 인가된 전류는 또한, 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클 전 및/또는 후에 기판에 직류 (DC 도금 조건들) 의 인가를 포함한다. BMV 의 충전은 이 실시형태에서 훨씬 더 향상될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 추가적으로 기판에 인가된 전류는 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 추가 전류 펄스 사이클을 포함하고, 상기 적어도 하나의 추가 전류 펄스 사이클에서 상기 기판에 가해진 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 5 % 보다 크다. 상기 추가 전류 펄스 사이클은 적어도 하나의 전류 펄스 사이클 전 및/또는 후에 인가될 수 있고 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전류의 분율은 0.1 내지 5 % 의 범위이다. BMV 의 충전은 이 실시형태에서 훨씬 더 향상될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 추가적으로 기판에 인가된 전류는, 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 추가 전류 펄스 사이클로서, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 기판에 인가된 상기 역방향 전하의 분율은 5 % 보다 큰, 상기 적어도 하나의 추가 전류 펄스 사이클, 그리고 또한, 기판에의 직류 (DC 도금 조건들) 의 인가를 포함한다.

비활성 애노드 및 가용성 애노드들 양자 모두가 본 발명에 따른 방법에서 애노드로서 이용될 수 있다. 가용성 애노드들은, 더 높은 전류 밀도, 예를 들어, 5 A/dm² 를 기판에 인가할 때 패시베이트 (passivate) 될 수도 있다.

따라서, 적어도 하나의 비활성 애노드는 바람직하게는, 적어도 하나의 가용성 애노드 대신에 사용된다. 적합한 비활성 애노드들은 예를 들어, 이리듐 산화물 및/또는 백금 금속 족 원소 또는 이들의 합금으로 코팅된 티타늄 애노드들이다.

제 1 철이온 및 제 2 철이온으로 이루어지는 금속 이온 레독스 시스템이 수성 산성 구리 도금 욕에서 특히 바람직하다. 이 경우에, 0.1 g/ℓ 내지 4.0 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/ℓ 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 g/ℓ 의 제 2 철 이온이 도금 욕에 존재한다. 도금 욕에서 제 1 철 이온들의 농도는 바람직하게는 4 내지 20 g/ℓ, 보다 바람직하게는 5 내지 14 g/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 6 내지 8 g/ℓ 이다.

제 1 철 이온들만이 산성 구리 도금 욕 조성물에 첨가되는 경우에, 제 1 철 및 제 2 철 이온들로 이루어지는 금속 이온 레독스 시스템이 또한 자동적으로 형성된다.

가장 바람직하게는, 적어도 하나의 비활성 애노드가 본 발명에 따른 방법을 위한 수성 산성 구리 전해질에서 금속 이온 레독스 시스템과 함께 사용된다. 상기 조합은 본 발명에 따른 구리 도금을 위한 방법의 바람직한 안정한 동작을 가능하게 한다.

비활성 애노드들을 사용할 때, 구리 이온들은, 도금 장비에 연결된 별개의 용기 ("구리 이온 생성기") 에서의 제 2 철 이온들의 존재하에서 산화에 의해 금속 구리를 용해시킴으로써 산성 구리 이온들의 사용 동안 보충된다. 금속 구리는, 예를 들어, 펠릿 (pellet), 피스 (piece) 및 구체 (sphere) 의 형태로 제공될 수 있다. 동시에, 제 2 철 이온들이 제 1 철 이온들로 환원된다. 구리 이온들 및 제 1 철 이온들이 펌프를 사용하여 도금 장비로 돌려보내진다.

본 발명에 따른 방법은 컨베이어화된 수평 및 (컨베이어화된) 수직 도금 장비에서 동작될 수 있다.

본 발명에 따른 구리의 전기도금을 위한 방법은 동시적인 BMV 의 충전 및 직사각형 단면 형상을 갖는 트렌치들의 도금에 적합하다.

예

60 g/ℓ 구리 이온, 80 g/ℓ 황산, 4 ㎖/ℓ 의 광택제 첨가물 (유기 황 화합물), 캐리어 첨가물 (폴리에틸렌 글리콜) 및 40 mg/ℓ 염화 이온을 포함하는 도금 욕 저장 용액 (plating bath stock solution) 이 모든 예들 전체에 걸쳐 사용되었다. 상이한 평활제 첨가물들이 도금 실험들 전에 상기 저장 용액에 첨가되었다.

모든 예들 전체에 걸쳐 사용된 기판 (1) 은, 직경이 100 ㎛ 이고 깊이가 90 ㎛ 인 BMV 를 갖는 보강된 에폭시 수지 베이스 층 및 50 내지 200 ㎛ 폭의 트렌치 개구들을 갖는 패턴화된 레지스트 층이었다. 구리로 전기도금되야 하는 기판 (1) 의 모든 표면 영역들은 도금 베이스로서 구리를 포함했다.

구리 충전된 트렌치들의 형상에 대한 3개의 상이한 도금 조건들의 영향이 조사되었다:

1. DC (직류 도금 조건들)

2. 종래 RPP (역펄스 도금)

3. 본 발명에 따른 RPP.

예 1 (비교)

6 ㎖/ℓ 의 Luviskol^® Plus (폴리비닐-ε-카프로락탐, BASF SE 의 제품) 이 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.

DC 도금 조건들 (1.3 A/dm², 25 ℃ 에서 60 분의 도금 시간) 로 50 내지 200 ㎛ 범위의 폭을 갖는 트렌치들이 구리 도금되었고 BMV 들이 동시에 충전되었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 4에 도시되어 있다. DC 도금 조건들을 적용할 때 트렌치는 바람직하지 않은 "스키 슬로프 형상" 을 가진다.

예 2 (비교)

BMV 들과 함께 동일한 트렌치 구조가 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들하에서 예 1 에서 사용된 동일한 도금 욕 조성물에서 도금되었다. 펄스 시퀀스의 각각의 사이클은 160 ms 동안의 단일 1.3 A/dm² 순방향 펄스 다음에 지속시간이 0.2 ms 인 단일 35 A/dm² 역방향 펄스로 이루어졌다. 상기 전류 펄스 사이클 동안 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 3.4 % 이었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 5에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들을 적용할 때 BMV 충전은 충분하지만 트렌치는 바람직하지 않은 "스키 슬로프 형상" 을 가진다.

예 3 (비교)

폴리에틸렌글리콜 잔기로 관능화된 합성적으로 생성된 아미노 산 4 ㎖/ℓ 이 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다. 그러한 평활제 첨가물들은 US 2011/0011746 A1 에 개시되어 있고 그들의 제조는 F. M. Veronese, “Peptide and protein PEGylation: a review of problems and solutions”, Biomaterials 22 (2001) 405-417 에 개시되어 있다.

DC 도금 조건들 (5 A/dm², 30 ℃ 에서 33 분의 도금 시간) 로 50 내지 200 ㎛ 의 폭을 갖는 트렌치들이 도금되었고 BMV 들이 동시에 충전되었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 6에 도시되어 있다. DC 도금 조건들을 적용할 때 트렌치는 바람직한 "둥근 형상" 을 가진다. 그러므로, 채용된 평활제 첨가물은 본 발명에 따른 구리 전기도금 방법에서 적합한 평활제 첨가물에 따른다.

예 4 (비교)

역방향 (전류) 펄스 도금 조건들하에서 예 3 에서 사용된 도금 욕 조성물에서 동일한 트렌치 구조가 도금되었고 동일한 BMV 들이 충전되었다. 펄스 시퀀스의 각각의 사이클은 80 ms 동안의 단일 5 A/dm² 순방향 펄스 다음에 지속시간이 1 ms 인 단일 60 A/dm² 역방향 펄스로 이루어졌다.

그러므로, 상기 전류 펄스 사이클 동안 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 각각의 사이클 내에서 15.0 % 이었고 적용된 RPP 파라미터들은 종래의 것으로 고려되었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 7에 도시되어 있다. BMV 충전은 충분했지만, 트렌치는 바람직하지 않은 "스키 슬로프 형상" 을 가진다.

예 5 (본 발명)

본 발명에 따른 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들하에서 예 3 및 4 에서 사용된 도금 욕 조성물에서 동일한 트렌치 구조가 도금되었고 동일한 BMV 들이 충전되었다. 펄스 시퀀스의 각각의 사이클은 80 ms 동안의 단일 5 A/dm² 순방향 펄스 다음에 지속시간이 0.3 ms 인 단일 60 A/dm² 역방향 펄스로 이루어졌다. 상기 전류 펄스 사이클 동안 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 4.5 % 이었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 8에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들을 적용할 때 BMV 충전은 충분하고 트렌치는 바람직한 "직사각형 형상" 을 가진다.

예 6 (비교)

6 ㎖/ℓ 의 우레일렌 폴리머가 평활제 첨가물로서 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다. 상기 우레일렌 폴리머의 제조는 WO 2011/029781 A1, 제조 예 12 에 개시되어 있다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 9에 도시되어 있다. DC 도금 조건들을 적용할 때 트렌치는 바람직한 "둥근 형상" 을 가진다.

예 7 (본 발명)

본 발명에 따른 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들하에서 예 6 에서 사용된 도금 욕 조성물에서 동일한 트렌치 구조가 도금되었고 동일한 BMV 들이 충전되었다. 펄스 시퀀스의 각각의 사이클은 160 ms 동안의 단일 3.3 A/dm² 순방향 펄스 다음에 지속시간이 0.2 ms 인 단일 50 A/dm² 역방향 펄스로 이루어졌다. 상기 전류 펄스 사이클에서 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 1.9 % 이었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 10에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 역방향 펄스 도금 조건들을 적용할 때 BMV 충전은 충분하고 트렌치는 바람직한 "직사각형 형상" 을 가진다.

예 8 (비교)

종래 역방향 (전류) 펄스 도금 조건들하에서 예 6 에서 사용된 도금 욕 조성물에서 동일한 트렌치 구조가 도금되었고 동일한 BMV 들이 충전되었다. 펄스 시퀀스의 각각의 사이클은 100 ms 동안의 단일 4.4 A/dm² 순방향 펄스 다음에 지속시간이 4 ms 인 단일 30 A/dm² 역방향 펄스로 이루어졌다. 상기 전류 펄스 사이클에서 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 27 % 이었다.

도금 후 기판으로부터 얻어진 단면의 현미경 사진이 도 11에 도시되어 있다. BMV 충전은 충분하지 못하고, 트렌치는 바람직하지 않은 "스키 슬로프 형상" 을 가진다.

Claims

구리 전기도금 방법으로서,
(i) 블라인드 마이크로 비아 및 트렌치 형성을 위한 개구들을 갖는 패터닝된 레지스트 층을 포함하는 기판 및 평활제 첨가물을 포함하는 수성 산성 구리 전해질을 제공하는 단계로서, 상기 평활제 첨가물은 직류 도금 조건들하에서 단면이 둥근 형상인 구리 트렌치들을 형성하는, 상기 제공하는 단계,
(ii) 적어도 하나의 애노드와 접촉하는 캐소드로서 상기 기판을 동작시키고 상기 기판을 상기 수성 산성 구리 전해질과 접촉시키는 단계, 및
(iii) 상기 기판에 전류를 인가하는 단계로서, 하나의 순방향 전류 펄스 및 하나의 역방향 전류 펄스로 이루어지는 적어도 하나의 전류 펄스 사이클을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 기판에 인가된 순방향 전하에 대한 역방향 전하의 분율은 0.1 내지 5 % 의 범위인, 상기 전류를 인가하는 단계,
및 이로써 구리로 상기 블라인드 마이크로 비아들을 충전하고 직사각형 단면 형상을 갖는 구리 트렌치들을 형성하는 단계
를, 이 순서로 포함하는, 구리 전기도금 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 기판에 인가된 상기 순방향 전하에 대한 상기 역방향 전하의 분율은 0.5 내지 4 % 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 기판에 인가된 상기 순방향 전하에 대한 상기 역방향 전하의 분율은 1 내지 3 % 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 애노드는 비활성 애노드인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 산성 구리 전해질은 금속 이온 레독스 시스템을 더 포함하는, 구리 전기도금 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 금속 이온 레독스 시스템은 제 1 철 및 제 2 철 이온들로 이루어지는, 구리 전기도금 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 철 이온들의 농도는 0.1 내지 4.0 g/ℓ 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 산성 구리 전해질은 금속 레독스 시스템을 포함하고 상기 적어도 하나의 애노드는 비활성 애노드인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평활제 첨가물은 우레일렌 폴리머, 폴리알킬렌 글리콜 잔기로 관능화된 아미노카르복실산, 폴리알킬렌 이민 잔기로 관능화된 아미노카르복실산, 폴리비닐 알코올 잔기로 관능화된 아미노카르복실산, 폴리알킬렌 글리콜 잔기로 관능화된 펩티드, 폴리알킬렌 이민 잔기로 관능화된 펩티드 및 폴리비닐 알코올 잔기로 관능화된 펩티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평활제 첨가물의 농도는 0.01 내지 200 mg/ℓ 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 순방향 전류 펄스의 지속시간은 10 내지 1000 ms 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 순방향 전류 펄스의 전류 밀도는 0.5 내지 10 A/dm² 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 역방향 전류 펄스의 지속시간은 0.05 내지 1 ms 의 범위인, 구리 전기도금 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전류 펄스 사이클에서 상기 역방향 전류 펄스의 전류 밀도는 5 내지 100 A/dm² 의 범위인, 구리 전기도금 방법.