CN105683421A - 铜电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明的铜电镀方法包括含水酸性铜电镀浴，所述含水酸性铜电镀浴含有在直流电镀条件下形成具有圆形横截面形状的铜沟槽的整平剂添加剂；和至少一个反向电流脉冲周期，所述至少一个反向电流脉冲周期由一个正向电流脉冲与一个反向电流脉冲组成，其中在所述至少一个电流脉冲周期内，施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率介于0.1％到5％的范围内。所述方法尤其适用于同时填充盲微孔和电镀具有矩形横截面形状的沟槽。

Description

铜电镀方法

技术领域

本发明涉及一种在印刷电路板、IC衬底等的制造中用于组合的盲微孔填充和沟槽电镀的铜电镀方法。

背景技术

在例如印刷电路板和IC衬底等电子组件的制造中，铜电镀是一种常见技术。多层层压物中的不同类型特征(例如盲微孔(BMV)和图案化抗蚀层中的凹陷结构)需要用铜完全填充。图案化抗蚀层中的以铜填充的凹陷结构在此称为沟槽。

随着电子组件中此类特征不断微型化，铜电镀要求也越来越高。BMV的直径变得越来越小且同时其纵横比在增长。沟槽的线宽和行间距减小到50μm或甚至低于10或5μm。

因此，对用铜填充BMV的要求提高。同时，对沟槽的横截面形状的要求也提高。就例如电流传播而言，例如滑雪坡形沟槽2(图1)和圆形沟槽3(图2)(圆形边缘)的沟槽横截面形状已经不再满足需要。希望在衬底表面1上產生具有矩形横截面形状的沟槽4(图3)。

出于经济原因，也极希望于一个步骤中电镀例如BMV和沟槽等不同特征且同时满足BMV的所需填充质量和获得沟槽的矩形横截面形状。

例如US2009/0301889A1中公开了通过在反向脉冲电镀条件下进行电镀来用铜填充BMV。此文献中已公开的方法可以实现用铜充分填充BMV，但同时经电镀的沟槽的横截面线形状却无法始终满足需要。

本发明的目标

本发明的目标提供了一种通过电镀用铜同时填充BMV和电镀具有矩形横截面形状的沟槽的方法。

发明内容

此目标是通过一种铜电镀方法来实现，所述方法包括呈以下顺序的步骤：

(i)提供包含盲微孔和具有供沟槽形成用的开口的图案化抗蚀层的衬底以及含水酸性铜电解质，

(ii)操作所述衬底作为阴极使其与至少一个阳极接触，并使所述衬底与所述包含整平剂添加剂的含水酸性铜电解质接触，其中所述整平剂添加剂在直流电镀条件下形成具有圆形横截面形状的铜沟槽，以及

(iii)对所述衬底施加电流，所述电流包含至少一个由一个正向电流脉冲和一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期且其中在所述至少一个脉冲周期中，施加于所述衬底的反向电荷对正向电荷的分率为0.1％到5％，

且因此用铜填充所述盲微孔且形成具有矩形横截面形状的铜沟槽。

附图说明

图1示意性展示具有非所需滑雪坡形状的沟槽的横截面。

图2示意性展示具有圆形形状的沟槽的横截面。

图3示意性展示具有所需矩形形状的沟槽的横截面。

图4展示自实例1获得的具有非所需滑雪坡形状的沟槽的横截面的显微图。

图5展示自实例2获得的具有非所需滑雪坡形状的沟槽的横截面的显微图。

图6展示自实例3获得的具有圆形形状的沟槽的横截面的显微图。

图7展示自实例4获得的具有非所需滑雪坡形状的沟槽的横截面的显微图。

图8展示自实例5获得的具有所需矩形形状的沟槽的横截面的显微图。

图9展示自实例6获得的具有圆形形状的沟槽的横截面的显微图。

图10展示自实例7获得的具有所需矩形形状的沟槽的横截面的显微图。

图11展示自实例8获得的具有非所需滑雪坡形状的沟槽的横截面的显微图。

具体实施方式

本发明的铜电镀方法涉及同时填充BMV和形成具有矩形横截面形状的沟槽。

所述方法依赖于以下的组合：a)包含整平剂添加剂和优选金属离子氧化还原反应系统的含水酸性铜电镀浴，所述整平剂添加剂在DC(直流电)电镀条件下产生具有(横截面)圆形形状的沟槽(图2)，以及b)施加包含至少一个由长时正向脉冲和极短反向脉冲组成的电流脉冲周期的电流。

为了在非导电性衬底表面1上电镀铜，需要在所述非导电性表面上形成的导电种子层以起始铜电镀。通常，所述种子层是例如通过铜的无电沉积而形成。所述种子金属层具有导电性，提供附着力且允许其上表面的暴露部分被电镀。

为了除去污点和由例如机械钻孔、雷射钻孔、电浆蚀刻以及电火花侵蚀的方法产生的其它残留物，BMV的介电质壁要经历清洁过程。所述清洁过程可为湿化学除污过程或电浆除污过程。此类方法在所属领域中已知(例如，C.F.库姆斯(Coombs),Jr.，“印刷电路手册”，第5版，2001，第28.4章，第28.5页至第28.7页)。

湿化学除污过程包括以下几个步骤：a)使介电质层的介电质表面膨胀，b)用高锰酸盐溶液蚀刻所述介电质层的介电质表面，以及c)通过化学还原法自所述介电质层的介电质表面中除去MnO₂。

然后，通过例如铜的无电极电镀或通过直接电镀法等常规方法活化BMV的介电质表面。此类方法在所属领域中也是已知的(例如，C.F.库姆斯(Coombs),Jr.，“印刷电路手册”，第5版，2001，第28.5章，第28.7页至第28.10页)。

本发明方法的含水酸性铜电镀浴包含铜离子源、酸、有机光亮剂添加剂、载体添加剂、卤离子以及整平剂添加剂。所述整平剂添加剂在DC电镀条件下产生具有圆形形状的沟槽。优选的其它成分为金属离子氧化还原系统和表面活性剂。

铜离子作为水溶性铜盐添加到电镀浴中。优选地，铜离子源选自五水合硫酸铜、硫酸铜溶液或甲磺酸铜。电镀浴中铜离子浓度范围为15到75g/l，更优选为40到60g/l。

所述至少一种酸选自包含硫酸、氟硼酸以及甲磺酸的群组。电镀浴中所述至少一种酸的浓度范围为20到400g/l且更优选为40到300g/l。

如果使用硫酸作为酸，那么其以50到96重量％溶液的形式添加。最优选地，向所述电镀浴中添加60到120g/l的50重量％硫酸溶液。

所述有机光亮剂添加剂选自含硫化合物，例如硫醇、硫化物、二硫化物以及聚硫化物的化合物(US4,975,159)。优选的光亮剂添加剂选自包含以下物质的群组：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基丙-1-磺酸、亚乙基二硫基二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫醚、双-(ω-磺丁基)-二硫醚、双-(ω-磺基羟丙基)-二硫醚、双-(ω-磺丙基)-二硫醚、双-(ω-磺丙基)-硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-二硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-三硫醚、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)酯、硫代乙二醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)酯、硫代磷酸三(ω-磺丙基)酯以及其相应盐。存在于含水酸性铜电镀浴中的光亮剂添加剂的浓度在0.005mg/l到200mg/l的范围内，更优选为0.01到100mg/l且最优选为0.05到50mg/l。

所述酸性铜电镀浴进一步包含至少一种载体添加剂，其通常为聚烷二醇化合物(US4,975,159)且选自包含以下物质的群组：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-双-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)无规、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。所述载体添加剂的浓度在0.005g/l到20g/l的范围内，更优选为0.01g/l到5g/l。

卤离子可以碱金属盐或相应酸的形式添加到酸性铜电镀浴中。电镀浴中卤离子的浓度优选在20mg/l到200mg/l的范围内，更优选为30到100mg/l且最优选为35到75mg/l。氯离子是最优选的卤离子，且氯化钠与稀盐酸是最优选的氯离子来源。

如果铜电镀浴中存在的整平剂添加剂在DC(直流电)电镀条件下形成横截面形状称为“圆形形状”(图2)的铜填充沟槽，那么本发明方法实现所需矩形形状横截面的铜电镀沟槽3(图3)。在DC电镀条件下产生“滑雪坡形状”沟槽(图1)的整平剂添加剂不适合作为本发明方法的唯一整平剂添加剂。

适用于决定“在DC电镀条件下”产生具有(横截面)圆形形状的整平剂添加剂的DC电镀条件为例如对沟槽有待镀铜的衬底在20至30℃下施加具有1到5A/dm²范围的电流密度的直流电持续30到60分钟。

所属领域技术人员能够区分在DC电镀条件下形成“滑雪坡形状”的沟槽的整平剂添加剂与形成“圆形形状”的沟槽的整平剂添加剂(实例1、3以及6)。

在DC电镀条件下形成“圆形形状”的沟槽3且适用于本发明方法的整平剂添加剂为例如亚脲基聚合物。

EP12194261公开了此类亚脲基聚合物的一种具体类型，且其包含式(I)和/或式(II)的结构元素：

其中R1、R2、R5以及R6独立地选自由以下组成的群组：氢、具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃基，优选为甲基、乙基、羟乙基或-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_a-OH，其中a是0与4之间的整数，以及

R3和R4独立地选自由以下基团组成的群组：(CH₂)_p，其中p是2与12之间的整数，优选为亚乙基或亚丙基；或-[CH₂CH₂O]_m-CH₂CH₂-基团，其中m是1与40之间的整数，优选为-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-或-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-基团，

Z可相同或不同且表示O或S，优选地，Z是相同的，最优选地，Z是O，

x与y可相同或不同且优选为选自1、2以及3的整数，更优选地，x与y均为2。

亚脲基聚合物聚[双(2-氯乙基)醚]-交替-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲(CAS登录号68555-36-2)当在DC电镀条件下电镀时也会形成具有圆形形状的沟槽。

在DC电镀条件下形成所需“圆形形状”的沟槽且适用于本发明方法的整平剂添加剂的另一个实例是经聚烷二醇和/或聚亚烷基亚胺和/或聚乙烯醇残基官能化的肽和/或氨基酸。US2011/0011746A1公开了此类整平剂添加剂。

在DC电镀条件下产生“滑雪坡形状”的沟槽2且并不优选作为本发明方法中的唯一整平剂添加剂的整平剂添加剂为例如聚乙烯吡咯烷酮和包含乙烯基吡咯烷酮单体的共聚物(例如FC370、MS370、Hold以及Excellence(BASFSE的产品)、Plus(聚乙烯基-ε-己内酰胺，BASFSE的产品))、聚乙烯基吡啶、5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇以及其它分子唑衍生物。

在本发明的一个实施例中，所述含水酸性铜电镀浴包含至少一种在DC电镀条件下产生“圆形形状”沟槽的整平剂添加剂和至少一种在DC电镀条件下产生“滑雪坡形状”或矩形形状的沟槽的整平剂添加剂。

所述整平剂添加剂以0.01到200mg/l，更优选0.05到100mg/l且最优选0.1到50mg/l的量添加到所述铜电镀浴中。

本发明的电镀方法对在铜电镀期间施加于衬底的电流利用指定参数：

所述电流包括至少一个由一个正向电流脉冲和一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期。所述施加到所述衬底的电流也可表达为通过将以安培提供的电流与所述电流施加到所述衬底所经历的时间(以毫秒计)相乘而获得的电荷。因此，所述电荷的单位为安培·毫秒。

在所述至少一个电流脉冲周期中，所述反向电流脉冲的持续时长优选不超过正向脉冲持续时长的5％，更优选不超过1％且最优选不超过0.5％。

在所述至少一个电流脉冲周期中，所述正向电流脉冲的持续时长优选为10到1000ms，更优选为20到500ms且最优选为40到200ms。

在所述至少一个电流脉冲周期中，所述正向电流脉冲的电流密度优选为0.5到10A/dm²，更优选为1到8A/dm²且最优选为2到6A/dm²。

在所述至少一个电流脉冲周期中，所述反向电流脉冲的持续时长优选为0.05到1ms，更优选为0.1到0.8ms且最优选为0.1到0.5ms。

在所述至少一个电流脉冲周期中，所述反向电流脉冲的电流密度优选为5到100A/dm²，更优选为10到80A/dm²且最优选为20到60A/dm²。

在此，“正向电荷”FC通过在所述至少一个电流脉冲期间，施加于衬底的正向脉冲电流(以安培计)与所述正向脉冲的持续时长(以毫秒计)相乘来定义。

在此，“反向电荷”RC通过在所述至少一个电流脉冲周期间，施加于衬底的反向脉冲电流(以安培计)与所述反向脉冲的持续时长(以毫秒计)相乘来定义。

“在所述至少一个电流脉冲周期间，施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率”FRCFC在此定义为施加于衬底的“反向电荷”RC与“正向电荷”FC的比值乘以100，并以“％”提供。

$FRCFC=\frac{RC}{FC}\·100$

根据本发明方法，“在所述至少一个电流脉冲周期间，施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率”为0.1％到5％，优选为0.5％到4％，且最优选为1％到3％。

在本发明的一个实施例中，施加于衬底的电流此外还包含：在所述至少一个由一个正向电流脉冲和一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期之前和/或之后，对所述衬底施加直流电(DC电镀条件)。BMV的填充在此实施例中可甚至更多地得到改进。

在本发明的另一个实施例中，施加于衬底的电流此外还包含至少又一个由一个正向电流脉冲和一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期，其中，在所述至少又一个电流脉冲周期中，施加于所述衬底的所述反向电荷对正向电荷的分率超过5％。所述又一个电流脉冲周期可在至少一个电流脉冲周期之前和/或之后施加，其中施加于衬底的反向电流对正向电荷的分率在0.1％到5％的范围内。BMV的填充在此实施例中可甚至更多地得到改进。

在本发明的又另一个实施例中，施加于衬底的电流另外包括至少又一个由一个正向电流脉冲和一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期，其中在所述至少又一个电流脉冲周期中，施加于所述衬底的所述反向电荷的分率超过5％，以及对所述衬底施加直流电(DC电镀条件)。

惰性阳极和可溶性阳极均可用作本发明方法中的阳极。当对衬底施加如5A/dm²的较高的电流密度时，可溶性阳极可被钝化。

因此，优选使用至少一个惰性阳极代替至少一个可溶性阳极。适宜的惰性阳极为例如经铱氧化物和/或铂族金属元素或其合金涂布的钛阳极。

在含水酸性铜电镀浴中，特别优选的是由亚铁离子和铁离子组成的金属离子氧化还原系统。在这种情况下，所述电镀浴中存在0.1g/l到4.0g/l、优选0.5到3.0g/l且最优选0.8到1.5g/l的铁离子。所述电镀浴中的铁离子浓度优选为4到20g/l，更优选为5到14g/l且最优选为6到8g/l。

如果仅向所述酸性铜电镀浴组合物中加入亚铁离子，也会自动形成由亚铁离子与铁离子组成的氧化还原系统。

最优选地，至少一个惰性阳极与金属离子氧化还原系统一起于所述含水酸性铜电解质中用于本发明方法。所述组合可实现本发明铜电镀方法的理想稳定操作。

当使用惰性阳极时，在使用酸性铜离子期间，通过溶解金属铜来补充铜离子，所述溶解是通过在与电镀设备相连的单独容器(“铜离子发生器”)中在铁离子的存在下进行氧化来达成。金属铜可例如以颗粒、碎片以及球状物的形式提供。同时，铁离子还原成亚铁离子。用泵使铜离子与亚铁离子均返回到电镀设备中。

本发明方法可在输送式水平和(输送式)垂直电镀设备中操作。

本发明的铜电镀方法可适用于同时填充BMV和电镀具有矩形横截面形状的沟槽。

实例

在所有实例中，均使用包含60g/l铜离子、80g/l硫酸、4ml/l光亮剂添加剂(有机硫化合物)、载体添加剂(聚乙二醇)以及40mg/l氯离子的电镀浴储备液。电镀实验开始之前，向所述储备液中加入不同的整平剂添加剂。

在所有实例中使用的衬底1均为增强型环氧树脂基层，其具有直径100μm和深度90μm的BMV以及具有50至200μm宽度的沟槽开口的图案化抗蚀层。应以铜电镀的衬底1的所有表面区域都包含铜作为电镀基材。

研究了三种不同电镀条件对铜填充的沟槽的形状的影响：

1.DC(直流电电镀条件)；

2.常规RPP(反向脉冲电镀)；

3.本发明RPP。

实例1(比较例)

向电镀浴储备液中添加6ml/l的Plus(聚乙烯基-ε-己内酰胺，BASFSE的产品)。

在DC电镀条件(1.3A/dm²，25℃，电镀时间60分钟)下，同时铜电镀具有50至200μm宽度的沟槽和填充BMV。

图4展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。在施加DC电镀条件下，沟槽具有非所需的“滑雪坡形状”。

实例2(比较例)

在反向(电流)脉冲电镀条件下，在与实例1所用相同的电镀浴组合物中电镀相同沟槽结构以及BMV。脉冲序列的每一个周期由单个持续160ms的1.3A/dm²的正向脉冲和接着的单个持续时长为0.2ms的35A/dm²反向脉冲组成。在所述电流脉冲周期内，施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率为3.4％。

图5展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。当施加本发明的反向(电流)脉冲电镀条件时，BMV填充充分，但是沟槽具有非所需的“滑雪坡形状”。

实例3(比较例)

向电镀浴储备液中加入4ml/l合成制得的经聚乙二醇残基官能化的氨基酸。此类整平剂添加剂公开于US2011/0011746A1中且其制法公开于F.M.韦罗内塞(Veronese),“肽和蛋白质聚乙二醇化：问题和解决方案的综述”,生物材料22(2001)405-417中。

在DC电镀条件(5A/dm²，30℃，电镀时间33分钟)下，同时电镀具有50至200μm宽度的沟槽和填充BMV。

图6展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。当施加DC电镀条件时，沟槽具有所需的“圆形形状”。因此，所用的整平剂添加剂符合适用于本发明的铜电镀方法的整平剂添加剂。

实例4(比较例)

在反向(电流)脉冲电镀条件下，于实例3所用的电镀浴组合物中电镀相同沟槽结构并填充相同BMV。脉冲序列的每一个周期由单个持续80ms的5A/dm²的正向脉冲和接着的单个持续时长为1ms的60A/dm²的反向脉冲组成。

因此，于所述电流脉冲周期内施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率在各脉冲周期内为15.0％且施加的RPP参数视为常规的。

图7展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。BMV填充充分，但是沟槽具有非所需的“滑雪坡形状”。

实例5(本发明)

于本发明的反向(电流)脉冲电镀条件下，于实例3和4所用的电镀浴组合物中，电镀相同沟槽结构并填充相同BMV。脉冲序列的每一个周期由单个持续80ms的5A/dm²的正向脉冲和接着的单个持续时长为0.3ms的60A/dm²的反向脉冲组成。在所述电流脉冲期间施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率为4.5％。

图8展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。当施加本发明的反向(电流)脉冲电镀条件时，BMV填充充分，且沟槽具有所需的“矩形形状”。

实例6(比较例)

向电镀浴储备液中加入6ml/l亚脲基聚合物作为整平剂添加剂。所述亚脲基聚合物的制法公开于WO2011/029781A1制备实例12中。

在DC电镀条件(5A/dm²，30℃，电镀时间33分钟)下，同时电镀具有50至200μm宽度的沟槽和填充BMV。

图9展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。当施加DC电镀条件时，沟槽具有所需的“圆形形状”。

实例7(本发明)

于本发明的反向(电流)脉冲电镀条件下，于实例6所用的电镀浴组合物中，电镀相同沟槽结构并填充相同BMV。脉冲序列的每一个周期由单个持续160ms的3.3A/dm²的正向脉冲和接着的单个持续时长为0.2ms的50A/dm²的反向脉冲组成。于所述电流脉冲周期中施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率为1.9％。

图10展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。当施加本发明的反向(电流)脉冲电镀条件时，BMV填充充分，且沟槽具有所需的“矩形形状”。

实例8(比较例)

于常规反向(电流)脉冲电镀条件下，于实例6所用的电镀浴组合物中，电镀相同沟槽结构并填充相同BMV。脉冲序列的每一个周期由单个持续100ms的4.4A/dm²的正向脉冲和接着的单个持续时长为4ms的30A/dm²的反向脉冲组成。于所述电流脉冲周期中施加于衬底的反向电荷对正向电荷的分率为27％。

图11展示在电镀后自衬底获得的横截面的显微图。BMV填充不充分，且沟槽具有非所需的“滑雪坡形状”。

实例1到8的条件和结果汇总于表1中：

^*)DC＝直流电电镀

^**)RPP＝反向脉冲电镀。

Claims (14)

1.一种铜电镀方法，其包括呈以下顺序的步骤：

(i)提供包含盲微孔及具有供沟槽形成用的开口的图案化抗蚀剂层的衬底，及包含整平剂添加剂的含水酸性铜电解质，其中所述整平剂添加剂在直流电电镀条件下形成具有圆形横截面形状的铜沟槽，

(ii)操作所述衬底作为阴极使其与至少一个阳极接触，且使所述衬底与所述含水酸性铜电解质接触，及，

(iii)对所述衬底施加电流，所述电流包含至少一个由一个正向电流脉冲及一个反向电流脉冲组成的电流脉冲周期，且其中在所述至少一个电流脉冲周期中，施加于所述衬底的反向电荷对正向电荷的分率在0.1％到5％的范围内，

且由此，用铜填充所述盲微孔并形成具有矩形横截面形状的铜沟槽。

2.根据权利要求1所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，施加于所述衬底的反向电荷对正向电荷的分率在0.5％到4％的范围内。

3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，施加于所述衬底的反向电荷对正向电荷的分率在1％到3％的范围内。

4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中所述至少一个阳极为惰性阳极。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中所述含水酸性铜电解质进一步包含金属离子氧化还原系统。

6.根据权利要求5所述的铜电镀方法，其中所述金属离子氧化还原系统由亚铁离子与铁离子组成。

7.根据权利要求5及6所述的铜电镀方法，其中铁离子浓度在0.1g/l到4.0g/l的范围内。

8.根据权利要求5到7所述的铜电镀方法，其中所述含水酸性铜电解质包含金属氧化还原系统且其中所述至少一个阳极为惰性阳极。

9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中所述整平剂添加剂选自由以下物质组成的群组：亚脲基聚合物、经聚烷二醇残基官能化的氨基羧酸、经聚亚烷基亚胺残基官能化的氨基羧酸、经聚乙烯醇残基官能化的氨基羧酸、经聚烷二醇残基官能化的肽、经聚亚烷基亚胺残基官能化的肽及经聚乙烯醇残基官能化的肽。

10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中整平剂添加剂的浓度在0.01到200mg/l的范围内。

11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，所述正向电流脉冲的持续时长在10ms到1000ms的范围内。

12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，所述正向电流脉冲的电流密度在0.5A/dm²到10A/dm²的范围内。

13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，所述反向电流脉冲的持续时长在0.05ms到1ms的范围内。

14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的铜电镀方法，其中在所述至少一个电流脉冲周期中，所述反向电流脉冲的电流密度在5A/dm²到100A/dm²的范围内。