JPH11501699A

JPH11501699A - 亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のための溶液

Info

Publication number: JPH11501699A
Application number: JP8527271A
Authority: JP
Inventors: ゴンツァロデスマイゾンウアルチア; ノツェダサンチアゴトーレ
Original assignee: アトーテヒドイッチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1999-02-09
Also published as: WO1996028590A1; EP0815291B1; BR9607363A; KR19980702896A; ES2132899T3; DE59601779D1; ATE179465T1; CA2215048A1; EP0815291A1; DE19509713C1

Abstract

(57)【要約】本発明は、サブストレート表面上に均一な層厚で光沢があり気泡のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するためのシアン化物のないアルカリ性水溶液に関する。電解亜鉛乃至亜鉛合金浴は亜鉛被膜又はその合金の析出のために用いられる。この際、層は一方で装飾的な課題を実現する。それ故に当該層は広い電流密度範囲においても均一で光沢がなければならない。しかしながら、一方でかどの尖った構造を有し他方で凹に形成された表面範囲を有した複雑に形成された材料表面に、十分均一な層厚は可能でない。更にそのような材料に析出した亜鉛及び亜鉛合金層は普通一般に気泡形成の強い傾向を有する。この欠点は、通常の浴成分の他に次の一般構造式

Description

【発明の詳細な説明】亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のための溶液本発明は、湾曲したサブストレート表面上に均一な層厚で光沢があり気泡（孔）のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するためのシアン化物のないアルカリ性水溶液に関するものである。電気分解の亜鉛乃至亜鉛合金浴は、亜鉛被膜又はその合金の析出のために用いられている。その層は一方では装飾的な課題をかなえている。それ故に当該層は均一に光沢を有していなければならない。これは、例えば０．１Ａ／ｄｍ²〜１５Ａ／ｄｍ²の広い電流密度範囲において粒の粗い金属層（所謂焦げつき(An-bre nnungen)）が析出せず、無光沢の亜鉛層も孔も被膜に形成されないことを含んでいる。とりわけ亜鉛層及び亜鉛合金層は、鉄系金属のような腐食されやすい卑金属系のサブストレート材料のための腐食保護として用いられる。特にワイヤから形成された製品並びに例えばエンジン部品のための鉄やスチールからなるネジ、ナット、金属製補強金具は錆に対する保護のために亜鉛層で被覆されている。上記腐食保護は多くの場合において、クロムメッキ溶液（クロ合金層の後処理によって改善され、その際、亜鉛層上にクロムメッキ層が形成される。これは着色していて、クロムメッキ溶液の組成に応じて様々な色合いを生じうる。これによって更なる装飾的な造形可能性が開かれる。亜鉛層はそれ故に更に良好なクロムメッキ性を可能としなければならない。これは、クロムメッキ層が亜鉛層上に良好に付着し、クロムメッキされた亜鉛層及び亜鉛合金層の腐食安定性を非常に小さくするクラックが形成されないことを含んでいる。析出された亜鉛被膜が良好にベース上に付着し、気泡が形成されないことも非常に重要である。そのような亜鉛被膜の電解析出のための亜鉛浴は、様々な文献に記載されている。かなり以前から、シアン化錯体として亜鉛塩類が溶解したシアン化物の浴タイプが公知である。この浴は強アルカリ性である。この溶液から析出した層は、特にゼラチン、ペプトン、亜硫酸ナトリウム、チオ尿素、ポリビニルアルコール、アルデヒド、ケトン又は有機酸の塩類のような有機添加化合物が使用される場合に、十分に滑らかで光沢がある。しかしながら、この溶液の高い毒性のために及びこれに伴う当該溶液の取り扱い(Umgang)の際並びに廃液処理の際での作業の安全のための高額な費用のために、この浴タイプはもはや実際には使えない。それ故にシアン化物のない溶液が開発された。ドイツ連邦共和国特許第２５２５２６４号公報(DE 25 25 264C2)に、亜鉛塩類、水酸化アルカリ、少なくとも１種のつや出し有機添加剤及び不飽和複素環炭化水素化合物のエピハロゲンヒドリン(Epihaloge nhydrin)又はグリセロールハロゲンヒドリン(Glycerolhalogenhydrin)との反応生成物を含有するシアン化物のないアルカリ性亜鉛浴が記載されている。上記炭化水素化合物は少なくとも２個の窒素原子を環で含んでいる。この浴で、光沢があり、中には非常に光沢があり平らになった亜鉛被膜が析出可能である。米国特許第４０３０９８７号公報(US-A 40 30 987)に、亜鉛化合物と水酸化アルカリに加えて高いｐＨ値の調整のために以下の一般構造式を有するジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体と芳香族アルデヒドのグループからなるつや出し剤を含有する亜鉛析出のためのシアン化物のない浴が記載されている。この浴で、均一に光沢がありサブストレートの表面凹凸を平らにする亜鉛層が生じうる。更にいわゆる陰極の電流密度の際、亜鉛被膜のためにシアン化物の浴に匹敵する析出速度が達成される。米国特許第４１３４８０４号公報(US-A 41 34 804)に、亜鉛化合物と水酸化アルカリに加えて米国特許第４０３０９８７号公報に記載されたジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有するシアン化物のない浴が開示されている。ジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体に加えて、そこに記載された浴は、アルデヒドの代わりに４級ピリジン化合物、例えばＮ-ベンジル-３-メチルアルボキシレート-塩化ピリジウム及びニコチン酸-Ｎ-オキサイドを含有する。米国特許第３８５６６３７号公報(US-A 38 56 637)に、可溶性亜鉛化合物、つや出し剤及び無光沢でべとべとするかくすんだ金属被膜を避けるためのアルカリ性珪酸金属を含有するシアン化物がないか又は殆どシアン化物のない亜鉛浴が記載されている。つや出し剤としては、例えばアルカリ性アミン-エピクロルヒドリン(Amin-Epichlorhydrin)反応生成物である。米国特許第３８６９３５８号公報(US-A 38 69 358)に、溶液１リットル当たり１５ｇ以下のシアン化物を含有し、加えて可溶性亜鉛化合物並びに３級及び／又は４級アミン基を有した少なくとも１種の水溶性化合物を含有するアルカリ性の亜鉛酸塩水性浴が開示されている。上記水溶性化合物はエピハロヒドリン(Epi-h alohydrin)での脂肪アミンの重合化によって作り出される。上記それぞれの亜鉛浴によって、光沢はあるが均一でない厚みの亜鉛被膜が析出する。とりわけ一方で稜の尖った及び／又は尖端及び角を有し他方で陽極に対置した凹面の表面範囲を有する被覆されるべき加工材料の場合、できるだけ均一な厚みの層を析出しなければならず、それで析出されるべき金属の全量はできるだけ少ない。種々の湾曲を有した様々な表面範囲で大きな層厚の相違がある場合、公知の浴で不利な条件下に幾つかの箇所に既に非常に厚い層が生じ、亜鉛被膜は他の箇所になお殆ど形成されなかった。薄い層ではサブストレート表面にある凹凸を十分に平らにならすことが達成できない。それ故に従来の浴では普通一般通りに大量の金属が析出されなければならず、この浴での操作は費用がかさむ。上記加工材料は更に電気メッキ浴中で長い間処理されなければならず、大量の浴添加物が消費される。その上、長い電解金属化時間によって気泡形成の傾向が高まることになる。加工材料の幾つかの箇所に不可避的に比較的厚い亜鉛層が形成されるので、加工材料ベース上への亜鉛被膜の密着性が低下する。これはなかんずく析出された亜鉛層での小さな固有応力(Eigenspannungen)によって招来される。それ故に本発明は、従来技術での欠点を回避し、光沢があり孔のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するための水溶液を見出し、特に湾曲した表面上でも亜鉛被膜の均一な層厚分布を生じることを課題とする。当該課題は請求項１及び１５によって解決される。本発明の好適な実施形態は従属請求項に示される。上記課題は特に亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のためのシアン化物のないアルカリ性水溶液によって解決される。当該溶液は少なくとも亜鉛イオン源、アルカリ化剤及び一般構造式を有し２４０ｇ／Ｍｏｌ〜１００００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有したジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有しており、上記構造式において、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^-＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-である。更に当該溶液は、アミン、ジアミン及びトリアミンのグループから選択された化合物でのエピクロルヒドリンの転換によって入手可能なアミン-エピクロルヒドリン-共重合体も含有しうる。特に下記の一般構造式を有するアミン-エピクロルヒドリン-共重合体が適しており、上記構造式において、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^-＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-であり、０≦ｙ≦２０が含まれている。本発明に係るジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体とアミン-エピクロルヒドリン-共重合体が浴に基本添加剤として加えられる。この浴溶液で、複雑に形成された加工材料でも基本的に均一な層厚で当該加工材料の表面の全ての箇所で被覆加工することが可能である。特に鋭い縁のある表面箇所に、例えば尖端及び角に普通一般に大きな金属層厚が生じる一方、陽極に対向した凹面の表面範囲での層厚は従来通りの浴の使用で著しく僅かにすることができる。これに対して既述の浴で、示された表面箇所に基本的に均一な厚みの層が得られる。層厚分布の均一性の確定のために、例えば様々な電流密度で被覆された種々の箇所での所謂ハルセル(Hullzelle)において被覆加工された金属薄板上の亜鉛乃至亜鉛合金の厚みが決められうる。高い電流密度（例えば３Ａ／ｄｍ²）で析出された層の厚みの低い電流密度（例えば０．５Ａ／ｄｍ²）で析出された層の厚みに対する比率は、従来通りの浴タイプの場合、高い値を有する。示された電流密度の場合、この比率は少なくとも３．４の値に達する。本発明に係る浴で、ハルセルテストで被覆加工された金属薄板の示された箇所で２．４より小さくしばしば２より低い値の層厚比を有した層が得られる。これは、鋭い縁のある表面構造によって高い電流密度となる複雑に形成された加工材料上の箇所に比べて、低い電流密度での箇所にも、例えば陽極に対向する凹面の表面範囲にも十分に厚い亜鉛乃至亜鉛合金層が生じうることを意味する。更に本発明に係る浴で、大きな電流密度範囲において光沢のある層を気泡なく析出することが可能である。当該層は大きな電流密度範囲の内でベール（曇り）を有せず、粗い結晶状の被膜を生ぜず、サブストレート表面上での当該層の付着性は十分に高く、その結果、気泡や他の浮き上がり(Abhebungen)が層とベースの間に形成されない。更に加えて、当該層は可延性である。それ故にそのように被覆加工された加工材料は問題なく機械的に、例えば曲げによって加工可能である。当該層の腐食耐性は所謂白サビの形成に対しても非常に良好で、言い換えれば、当該層はそれ自体で腐食に対して安定であり、また鉄サブストレートの被覆加工の際に現れ当該サブストレートの腐食によって引き起こされる赤サビに対しても非常に良好である。当該層は更に良好にクロムメッキ可能である。当該層上に形成されたクロムメッキ層は良好に付着し、高い腐食耐性を有する。青、黄、緑あるいは黒のクロムメッキ層が生じうる。本発明に係る浴の更なる利点は、使用される添加化合物の高い安定性にある。浴の停滞時間に際して当該化合物の有効性は低下しない。浴溶液は高温、例えば３５℃乃至４０℃で、又は低温、例えば室温以下で用いることが可能である。含有する添加化合物の濃度の適切な選択及び適切な他の化合物の選択によって、高い光沢性の被膜も半光沢の被膜も生じうる。金属析出の際の電流効率は溶液１リットル当たり８ｇから１０ｇの亜鉛含有量の溶液でそれ自体で非常に高い。焦げつきができることのない作動範囲は溶液１リットル当たり４ｇの亜鉛イオンから４０ｇの亜鉛イオンで、特に溶液１リットル当たり５ｇから１０ｇで、非常に良好な層厚分布で全電流密度範囲において非常に良好である。更に３０μｍ厚までの層を気泡の形成なしに析出することが可能である。本発明の好適な実施態様において、２４０〜１００００ｇ／Ｍｏｌか僅かにそれ以上の平均分子量で、好ましくは５００ｇ／Ｍｏｌから約６０００ｇ／Ｍｏｌの分子量のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有する被覆溶液が使用される。ｎ≧ｍ＞０でＲ１＝Ｒ２＝メチルのジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体が特に良好に適する。大きすぎる分子量のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を使用すると、層における気泡形成の傾向が高まる。例えば１０００００の分子量のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有する浴では、孔のない被膜を得ることができない。ジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体としてジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体が特に良好に適する。被覆溶液は更に追加的に５００〜１０００００の平均分子量で下記の一般構造式を有するホモポリマーの化合物を含有可能である：ここでＲ１とＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、ジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体とホモポリマーの化合物の製造に起因して、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物と導入された二酸化硫黄からジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体を製造する際に形成されるジアリルジメチルアンモニウム亜硫酸水素と反応において変換されないジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物が含まれる。ジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体、ホモポリマー及び反応の際に変換しなかったモノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドから選択された化合物のグループにおいて、ジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体はこのグループでの化合物の混合物に関して１重量％から１００％の割合で含有される。ホモポリマーの割合は上記化合物の混合物に関して０重量％から６０重量％になり、変換しなかったモノマーの割合は０重量％から７０重量％になる。この化合物の典型的な混合物は８０重量％のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体、５重量％のホモポリマー及び１５重量％の変換しなかったモノマーを含有するか、７０重量％のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体、５重量％のホモポリマー及び２５重量％の変換しなかったモノマーを含有する。二者択一的に、十分な層厚分布のためにも１００％までモノマーが使用可能であるが、もちろん光沢のある被覆は達成されない。多くの場合、共重合体自体、例えば例１１に係るＸＰ-１０４によって、添加を増やした場合でも、基本的に改善された層厚分布は、即ち、２．４よりも良く約１．６までは達成されないことが認められた。例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドのようなモノマーのごく僅かな添加によって並びに酸性の合成溶液において例えば反応の終わりに１〜２のｐＨ値に調整されるジアリルジメチルアンモニウム亜硫酸水素によって、層厚は更に１．６以下の指数にならされた。共重合体を含有する反応溶液はまた、ポリマーがフリーのジアリルジメチルアンモニウムを含有せず純粋な共重合体としてのみの結晶化固体として脱落するように処理される。必要とされたジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体は、５環系(Ringsys tem)における異種環状の環式構造(hetero-cyclische Ringstrukturen)を含有する。これのみが要求された一様な層厚を備える層を生じるのに適する。例えば米国特許第４１３４８０４号公報に記載された６環系を有したポリアミンスルフォンのような類似のジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体はそれ自体利点を有していない。特に、この化合物では、要求された均一性を備えた層を析出することができない。更に当該米国特許公報に開示された化合物に対する気泡形成の傾向が明らかに低下する。５環系を有したこのようなジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体は、その製造の際にモノマーの置換と適切な反応管理によって得られる。特に溶剤として水で重合することによって、この化合物を得る。重合開始剤の選択も上記米国特許公報における６-環の形成に至った。ジ-テルト-過酸化ブチル(Di-tert.-But ylperoxid)又はジ-過酸化ベンゾイル(Di-Benzoylperoxid)のような他の過酸化物開始剤の代わる過硫酸アンモニウムの使用に際して、本発明に係るジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体が形成される。５環系の形成は核磁気の共鳴分光鏡検査法（ＮＭＲ）によって簡単に検出されうる。例えば、５-環構造と６-環構造のＮＭＲスペクトルは¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいて容易に互いに識別可能である。これは既にLancaster，Baccei und Panzer in Poly-mer Letters、１４版（１９７６年）第５４９頁で証明されている。ハロゲン化物、好ましくは塩化物の代わりに、対イオンとして適当な他のアニオン、例えば、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩及び硫酸塩も使用可能である。溶液中に含有するアミン-エピクロルヒドリン-共重合体は好ましくは５００ｇ／Ｍｏｌ以上の平均分子量、特に約１５００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有する。当該アミン-エピクロルヒドリン-共重合体は公知の方法に従って例えばエピクロルヒドリンとの３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミンの重縮合によって作り出される。例えばビス-グリシジルエーテル、ジ-ハロゲンアルカン及びエピハロゲンヒドリンのようなビス-求電子性化合物とのアミン、ジアミン、トリアミン、ヒドラジン及び／又は窒素を含有した異種環状化合物の共重合体での被覆溶液が特に良好に適する。アミン-エピクロルヒドリン-共重合体として３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体がとりわけ良好に適する。この場合において、前述の一般構造式IIでＲ１とＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｘ^-は塩化物である。上記溶液は更に高光沢性の亜鉛乃至亜鉛合金層を生じるために追加的に１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレートをつや出し剤として含有する。カルボン酸塩群として例えば酢酸塩のような低級アルカン酸のカルボン酸塩が特に考慮の対象となる。例えばＮ-ベンジルピリジウムスルホン酸のようなスルホン酸・ベタインが同じく効果的な化合物である。亜鉛イオン源として通例通り、アルカリ性の被覆浴中に亜鉛酸塩として溶けた酸化亜鉛が用いられる。しかしながら、原則的に例えば亜鉛塩のような他の亜鉛イオン源も、亜鉛塩を浴中に添加することによってもたらされる他のアニオンが析出を損なわない限り、用いることができる。例えば硫酸亜鉛が適する。亜鉛合金層の析出のために、他の金属が亜鉛と共に析出可能である。例えば、ニッケル混入物、コバルト混入物又は鉄混入物を有した亜鉛層を生じることが可能である。このために浴は亜鉛イオン源に加えてこれら金属の化合物も含有する。析出ポテンシャルを制御するために、追加的に一致せる錯化剤の組み合わせが被覆溶液に必要である。このような組み合わせは公知である。アルカリ化剤として普通一般に水酸化ナトリウムが溶液１リットル当たり５０ｇ〜２００ｇの濃度、特に溶液１リットル当たり８０ｇ〜１５０ｇの濃度で添加される。しかしながら、他の水酸アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属並びに水酸化テトラアルキルアンモニウムも適する。しかしながら、後者の場合、水酸化アンモニウムの可能性としての錯体化作用(Komplexierungs-wirkung)が析出作用を損なわないように考慮されなければならない。列挙された化合物の他に、本発明に係る被覆溶液は更に、様々な目的で浴に添加される他の成分を含有する。例えば浴はｐＨ値の制御と安定のために追加的に炭酸ナトリウムを含有する。水道水中の異物イオンに対する、特にカルシウムとマグネシウムに対する浴の感応性の抑制のために、浴は更にグルコン酸ナトリウム又は他の錯化剤を含有する。例えばアニスアルデヒドのようなアルデヒドの芳香族炭化水素化合物は浴に錯化剤として添加されうる。事情によっては、この化合物は層厚分布を悪化させる。浴での溶解性を向上させるために、この化合物は好ましくはその重亜硫酸塩アダクト(Bisulfitaddukte)の形態において用いられる。低い電流密度範囲で金属沈澱をならすことを実現するために、例えばチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトトリアゾールのようなチオ化合物が浴に加えられる。浴の温度は広い範囲で調整可能である。例えば１５℃から４０℃の温度で良好な結果が得られる。使用可能な電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ²〜１５Ａ／ｄｍ²の間であり、好ましくは０．１Ａ／ｄｍ²から６Ａ／ｄｍ²の範囲である。この範囲において、光沢があり、平らにされ、均一な厚さで孔のない被膜が得られる。浴の陰極の電流効率は、純粋な亜鉛被膜の場合に析出した金属量に関して８０％から９５％になる。本発明に係る溶液は、所謂骨組技術(支持枠技術、Gestell-technik)において加工材料の被覆のためにも用いられうる。当該技術では加工材料が支持枠にしっかりと取り付けられて浴に浸漬される。しかしながら、小さなパーツは費用のかかる取付技術のために骨組技術で金属化されず、むしろ金属化されるべきパーツが浴溶液中にあるドラムに詰められて当該ドラム中で金属化されるというドラム法が用いられる。この方法もまた本発明に係る溶液で問題なく可能である。陽極として溶解性の亜鉛陽極も、例えば、鉄、ニッケルで合金された鉄又はチタンからなる不溶性の陽極も使用することができる。被覆されるべき加工材料上での層厚分布の均一化のため、及び骨組技術の場合においては同時に被覆されるべき個々の加工材料上でも層厚分布が均一であるために、被覆溶液に空気が吹き込まれ、当該溶液がこのようにして激しく動かされうる。本発明の説明のために、以下に幾つかの例が示される。例１：次の組成を有するシアン化物のないアルカリ性浴が基本組成として：水溶液１リットル当たり酸化亜鉛としての亜鉛１０ｇ水酸化ナトリウム１３０ｇ炭酸ナトリウム２０ｇそして添加物として水溶液１リットル当たり１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレート４０ｍｇメルカプトベンジチアゾール０．１ｇ (Mercaptobenzthiazol) が亜鉛析出に用いられた。当該浴は、亜鉛が１５分間で１Ａの全電流で２２℃でのハルセル内における鉄の薄板陰極上に析出されることによって、試験された。様々な電流密度での層厚分布は、亜鉛が３Ａ／ｄｍ²の電流密度で析出された被覆加工鉄薄板上の箇所と亜鉛が０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で析出された別の箇所での亜鉛溶解によって決定された。基準数（ディメンションフィギュア）として、３Ａ／ｄｍ²で析出された層厚の、０．５Ａ／ｄｍ²で析出された層厚に対する比率を示す指数が算出された。基礎浴に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体の２５重量％の水溶液５ｍｌ／リットルと３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体の３８重量％の水溶液０．５ｍｌ／リットルが添加された。均一に被覆され半光沢の亜鉛被膜が得られた。測定箇所での層厚は５．７μｍ（３Ａ／ｄｍ²）及び３．３μｍ（０．５Ａ／ｄｍ²）であった。指数は１．７になった。例２（比較例）：例１の実験が繰り返された。化合物ジアリルジメチルアンモニウムクロリド- 二酸化硫黄-共重合体と３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体の代わりに、ドイツ連邦共和国特許第２５２５２６４号公報(Druchschrift DE 25 25 264 C2)にも記載されている他の浴添加物が用いられた（１リットル浴当たりアニスアルデヒド-重亜硫酸塩アダクト、チオ尿素、１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレート、イミダゾール-エピクロルヒドリン-共重合体（ＩＭＥＰ）の３５重量％水溶液５ｍｌ）。鉄の薄板は光沢のある亜鉛層で覆われた。当該層厚は５．９μｍ（３Ａ／ｄｍ² ）及び２．０μｍ（０．５Ａ／ｄｍ²）で、指数は３．０になった。例３：例１の実験が繰り返された。追加的に１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレートが８０ｍｇ／リットルの濃度で浴溶液に添加された。電流密度範囲全体において光沢のある亜鉛被膜を均一な層厚部分で得た。１２０℃での焼きなまし炉(Temperungsofen)における被覆された薄板の１時間の処理後、当該薄板は変化せず、気泡を有しなかった。例４：例１の実験が繰り返された。析出の際の温度は３０℃に高められた。光沢があるか、少なくとも半光沢の亜鉛被膜が焦げつきなしで得られた。層厚分布は同じく均一であった。例５：例１の実験が、純粋な亜鉛陽極を有した５リットルビーカーにおいて繰り返された。鉄の薄板の陰極が縦方向に直角に幾重にも曲げられ、２Ａ／ｄｍ²の平均電流密度で１時間、亜鉛で被覆された。この時間の間、空気が被覆溶液を通って案内された。層厚は２５μｍから３２μｍで変化した。当該層は半光沢から光沢のある状態であった。 Atotech Espana，S.A.、スペインのクロムメッキ浴ＩＣＰ３３Ｌでの後続するブルークロムメッキ(Blauchromatierung)は問題なく実施される。当該クロムメッキ浴ＩＣＰ３３Ｌは６価のクロム化合物並びに無機塩を含有し、青みを帯びた仕上がりを生じるものである。被覆された薄板を１２０℃の焼きなまし炉で１時間処理した後、当該薄板は変化せず、気泡を有していなかった。例６：例３の実験が繰り返された。しかしながら、被覆溶液には追加的に５０ｍｇ／リットルのアニスアルデヒド-重亜硫酸アダクトが付け加えられた。被覆はハルセルにおいて１Ａの全電流で１５分の被覆時間の間に実施された。光沢があり均一な亜鉛被膜が得られた。層厚は５．８μｍ（３Ａ／ｄｍ²）と３．３μｍ（０．５Ａ／ｄｍ²）となり、指数は１．７となった。炉での加温後も気泡は認識されなかった。例７：例１の基礎組成に、水溶液１リットル当たり６ｍｌのジアリルジエチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体、１ｍｌの３-ジメチルアミノ-１-プロピルアニン-エピクロルヒドリン-共重合体、５０ｍｇの１-ベンジルピリジウム-３ -カルボキシレート及び１００ｍｇのチオ尿素が付け加えられた。３０℃の温度で１Ａの全電流で、ハルセルでの１５分間の被覆時間の後、均一に厚い亜鉛被膜が、良好に平らで且つ焦げつきなしで、得られた。薄板は完全に亜鉛で覆われ、６．６μｍ（３Ａ／ｄｍ²）と５．４μｍ（０．５Ａ／ｄｍ²）の層厚を有した。指数は１．３になった。亜鉛層は問題なく、６価のクロム化合物と無機塩を含有し暈色の仕上がりを生じるAtotech Espana，S.A.のイエロークロムメッキ(Gelbchromatisierung)浴ＺＰ１Ｃによって被覆され、焼きなまし処理後も気泡を有しなかった。例８：例７が繰り返された。浴中の１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレートの濃度は１００ｍｇ／リットルに高められた。被覆条件は例７のそれに対応している。亜鉛層は焼きなまし処理後も気泡を形成することなく高い光沢性を有した。算出された層厚指数は１．６〜１．７になった。例９：例８にならい、３５重量％のイミダゾール-エピクロルヒドリン-共重合体（ＩＭＥＰ）の溶液の４ｍｌ／リットルが浴に付け加えられた。亜鉛メッキされた薄板は焼きなまし処理後も気泡を形成することなく高い光沢性を有した。算出された層厚指数は１．６〜１．７になった。例１０：亜鉛層が例１に従う浴で析出された。しかしながら、３-ジメチルアミノ-１- プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体の代わりに次の化合物の一つが用いられた：ａ）１，３-テトラメチルジアミノプロパン-エピクロルヒドリン共重合体の水溶液か、ｂ）ジエチレントリアミノ-エピクロルヒドリン-共重合体の水溶液。当該層は例１に従い作り出された層と同じように良好な層厚分布を有した。例１１（種々のジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体）：浴組成：水溶液１リットル当たり酸化亜鉛としての亜鉛１０ｇ水酸化ナトリウム１３０ｇ炭酸ナトリウム２０ｇ１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレート１０ｍｇグルコン酸ナトリウム１．５ｇ３-メルカプト-１，２，４-トリアゾール０．１ｇ添加物：３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミノ-エピクロルヒドリン-共重合体０．５ｍｌジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体（ＸＰ１xx）は異なる二酸化硫黄の量と開始剤(Initiator)の量（合成例参照）で作り出され、２５重量％の水溶液として用いられた。化合物ＰＡＳＡ５とＰＡＳ９２は東京のニットーボーセキ(Nitto Boseki)の製品であり、当該メーカーの言明によればジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体も確かに（構造式IVに従い）本発明に従わない６-環系を有する。次に被覆結果がハルセルによって示される。被覆条件は例１のものに対応する。表１の値は層厚分布指数を示す。例１２：例１１と同じ浴組成が用いられた。しかしながら、添加物として次の表に従う種々の化合物及び化合物の組み合わせが用いられた（ＢＰ３Ｃ：１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレート、ＩＭＥＰ：イミダゾール-エピクロルヒドリン- 共重合体、Ｖerb.II：３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体）。被覆条件は上述の例のものに対応する。表２に再び層厚指数が示される。組み合わせのＮｏ．５は本発明に係らない比較例である：例１３（タイプＸＰ１０４のジアリルジメチルアンモニウムクロリド-二酸化硫黄-共重合体のための合成例）：１２６０ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ドイツ Aldrich社）の６０重量％水溶液が５４０ｍｌの水で希釈された。この溶液に２００ｇの二酸化硫黄が３０℃まででだんだんと導入された。ほぼ２８℃で４３ｍｌの水での８．７ｇのアンモニウムペルオキソジサルフェートが開始剤として付け加えられた。２．５時間後、更に１３ｇのアンモニウムペルオキソジサルフェートが６５ｍｌの水に溶かされて加えられた。続いて７０℃で５時間温められた。ポリマー分において約１４００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有した生成物が得られる。当該分子量はウルトラヒドロゲル（Ultra-hydrogel）１２０／２５０を有したゲル・パーミエション・クロマトグラフィー（Gel-Permeation-Chromatogra phie，ＧＰＣ）、屈折計の定量法(refraktometrische Bestimmung)、プルラン(P ullulan)及びマルトオリゴサッカライド-基準(Maltooligo-saccharid-Standard) によって決定された。表１に挙げられた他の化合物（ＸＰ１xx）のために、次の表３の合成データが取り出され；製造は、他に言及がない場合、ＸＰ１０４のための上述の合成例に従って行われる。 Lancaster，Baccei und Panzer in Polymer Letters、第１４版（１９７６）５４９頁で記載された測定法に似て、溶剤としてＤ₂Ｏでの含有化合物の化学構造と基準としてトリメチルシリルプロパンサルフォネート（Trimethylsilylprop ansulfonat、ＴＳＰ）が確認された。当該化合物は５-環に分類されるべき¹³Ｃ- ＮＭＲ-スペクトル信号で明らかになった：次に典型的な例を挙げる： ¹³Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ、ＴＳＰ）：３４．９（リング-ＣＨ-）５４．５（-ＣＨ₂-ＳＯ₂-) ５５．５、５７．１及び５７．７（ＣＨ₃-Ｎ⁺-）７１．１及び７１．４（リング-ＣＨ₂-）これら信号は前記引用した文献箇所に挙げられた５-環-ポリマーに対するＮＭＲ-データと良好に一致する。５-環-ポリマーに当てはまる分類は、適当なスペクトルの予め計算されたスペクトルとの合致によって信号の位置と数に関して別の支持を受ける。更に¹³Ｃ-ＮＭＲ-スペクトルにおいて、モノマーのジアリルジメチルアンモニウムクロリドに対する信号及びポリ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド列又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド-ホモポリマーに対する信号が認識できた。ポリ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド-信号： ¹³Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ、ＴＳＰ）：２９．２（骨格-ＣＨ₂-）４１．０及び４１．４（リング-ＣＨ-）５５．２及び５６．９（ＣＨ₃-Ｎ⁺-) ７３．２（リング-ＣＨ₂-）例１４３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体の合成例：１．０８８ｋｇの３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン０．７０９ｋｇのエピクロルヒドリン２．７リットルの水３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミンが与えられた。攪拌しながら５００ｍｌ分量の水が加えられた。エピクロルヒドリンもまた少量ずつ攪拌しながら反応混合物に加えられた。反応容器は１００℃の内部温度に温められ、反応混合物は５時間の間、攪拌された。当該混合物は硫酸でｐＨ４にされた。そのあとで、反応混合物の総重量は７．２５ｋｇとなり、ポリマー含有量が１．８ｋｇで、全容積が６．４リットル、生成物の乾燥重量は反応混合物の３８重量％であった。例１５溶液１リットル当たりの浴組成亜鉛１０ｇ／リットル水酸化ナトリウム１３０ｇ／リットル炭酸ナトリウム２５ｇ／リットルグルコン酸ナトリウム１．２ｇ／リットル３-メルカプトトリアゾール０．１ｇ／リットル３８重量％の３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン- エピクロルヒドリン-共重合体０．５ｍｌ／リットル２５重量％のＸＰ-１０４４ｍｌ／リットル１-ベンジルピリジウム-３-カルボキシレート４０ｍｇ／リットル残りは水ハルセル-薄板に、１アンペアで被覆して１５分後、高い電流密度と低い電流密度でそれぞれ層厚６．３５μｍと３．８μｍを示す。層厚比は１．６５である。例１６図１５に従う浴に、ＸＰ-１０４につき１ｍｌ／リットルが添加された。測定された層厚は類似の処理で６．４１μｍと３．８６μｍに達し、これから結果としての層厚比は１．６６である。例１７例１６が繰り返されたが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が６０重量％溶液として０．２ｍｌ／リットルだけ添加された。１５分後に測定された層厚は６．２１μｍと４．３８μｍであり、これは１．４の層厚比に対応する。例１８図１６に従う浴組成であるが、ジメチルアミノプロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体、ＸＰ-１０４及びベンジルピリジウム-カルボキシレートのない組成に、２〜２０ｍｌ／リットルのＤＡＤＭＡＣが添加された。結果は次の表４から明らかである。この例は、モノマーがもっぱら層厚分布に大きく影響を及ぼし、その結果、２ｍｌ／リットルと１２ｍｌ／リットルの添加がなお本発明に係る溶液に含まれることを示している。確かに例１７のタイプは当該例１７にしたがって光沢があり均一な被覆が達成されたので好ましい実施形態であり、一方、例１８においてはハルセル-薄板上の成果は被覆が無光沢でぼんやりしているという限りで粗悪で、モノマー添加が多い場合、部分的に焦げつきが確認された。更に薄板上に粉末状の亜鉛の堆積が確認された。例１９この例は純粋なポリマーの作用を示す。例１２にしたがって作り出されたＸＰ-１０４の反応溶液が湿潤油に部分的に親液性化され(teil-lyophilisiert)、何倍もの容積のメタノールと混合された。結晶状固体がその際、沈澱した。分離して、引き続いてメタノール・水から再結晶化した。Ｈ-ＮＭＲによると、無色の結晶はジアリルジメチルアンモニウム-モノマーを有せず、単にジアリルジメチルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有していた。平均分子量は、既に記載された方法にしたがって算出され、５３００ｇ／Ｍｏｌになった。この材料、ＸＰ-１０４-再結晶物は前に記載されたように１Ａ、１５分で２４ ℃でハルセルテストされた。溶液１リットル当たりの浴組成亜鉛１０ｇ／リットル水酸化ナトリウム１３０ｇ／リットル炭酸ナトリウム２５ｇ／リットルグルコン酸ナトリウムの代わりで、トリロンＤ（ＢＡＳＦ社の錯体化した三蟻酸）１．２５ｍｌ／リットル３-メルカプトトリアゾール０．１ｇ／リットル表５にしたがう相違した結果を有する相違した量でのＸＰ-１０４-再結晶物残りは水最後の被覆は本発明の意義において技術的に満足できると考えられ、必要とされたポリマーＸＰ-１０４の他に有機浴マトリックスとして単に１種の成分、３- ,メルカプトトリアゾールを含有する。錯体化された化合物、グルコン酸塩又はトリロンＤは当業者によって軟水化のために使用されており、浴マトリックスの固有の構成要素でない。例２０〜２２：例１にしたがう浴に、硫酸鉄として５０ｐｐｍの鉄が亜鉛に関連づけられて加えられる。当該浴は例１のそれと同じように試験された。測定箇所での層厚は５．７から３．４μｍになった。指数は１．７であり、被膜の鉄含有量は０．５５％であった。半光沢で均一な被膜が生じたが、これは簡単に Ecopas Black８０００で、Ato tech Espana S.A.のクロム塩と無機酸を含有する浴にクロムメッキされるものである。一様に黒い装飾的な仕上がりが生じる。例２１と２２として例２０が繰り返されたが、１度、糖酸鉄として５０ｐｐｍの鉄が、また１度、グルコン酸鉄が添加された。その結果は例２０のそれと対応した。例２３：例３にしたがう浴に、硫酸鉄として５０ｐｐｍの鉄が亜鉛に関係づけられて加えられる。半光沢で均一な被膜が生じた。層厚は６．８から５．５μｍになり、その指数は１．２であった。被膜の鉄含有量は０．６５％であった。黄色に虹彩するような着色を生じるために、当該被膜は簡単に３０秒以内でTr idur Yellowで、Atotech Espana S.A．のクロム塩を含有する浴にクロムメッキされる。１８０℃の焼きなまし炉において例２０〜２２にしたがい被覆された薄板の１時間の処理の後、当該薄板は変化せず、気泡を有しなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１９日【補正内容】を有した様々な表面範囲で大きな層厚の相違がある場合、公知の浴で不利な条件下に幾つかの箇所に既に非常に厚い層が生じ、亜鉛被膜は他の箇所になお殆ど形成されなかった。薄い層ではサブストレート表面にある凹凸を十分に平らにならすことが達成できない。それ故に従来の浴では普通一般通りに大量の金属が析出されなければならず、この浴での操作は費用がかさむ。上記加工材料は更に電気メッキ浴中で長い間処理されなければならず、大量の浴添加物が消費される。その上、長い電解金属化時間によって気泡形成の傾向が高まることになる。加工材料の幾つかの箇所に不可避的に比較的厚い亜鉛層が形成されるので、加工材料ベース上への亜鉛被膜の密着性が低下する。これはなかんずく析出された亜鉛層での小さな固有応力(Eigenspannungen)によって招来される。それ故に本発明は、従来技術での欠点を回避し、光沢があり焼きなましの後にも孔のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するための水溶液を見出し、特に湾曲した表面上でも亜鉛被膜の均一な層厚分布を生じることを課題とする。当該課題は請求項１及び１５によって解決される。本発明の好適な実施形態は従属請求項に示される。上記課題は特に亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のためのシアン化物のないアルカリ性水溶液によって解決される。当該溶液は少なくとも【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月２日【補正内容】ドイツの公開公報第３７２１４１６号において、金属からなる対象物の電気メッキによる亜鉛メッキのための方法が記載されており、これでは、有機添加物として、８５〜１１５℃の温度で重合励起剤としての二酸化硫黄の存在下にジメチルアンモニウムクロリド乃至ジメチルアンモニウムブロミドの重合化によって製造される生成物を含有するシアン化物のないアルカリ性亜鉛メッキ浴が用いられている。特許請求の範囲：１．サブストレート表面上への亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のためのシアン化物のないアルカリ性水溶液にして、少なくとも亜鉛イオン源、アルカリ化剤及び一般構造式を有し２４０ｇ／Ｍｏｌ〜１００００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^- ＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-であるジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有する溶液。２．アミン、ジアミン及びトリアミンの群から選択される化合物とのエピクロルヒドリンの変換によって得られる追加的に含まれたアミン-エピクロルヒドリン- 共重合体を特徴とする請求項１に記載の溶液。３．次の一般構造式を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^-＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-であり、０≦ｙ≦２０である、追加的に含まれたアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。４．２４０ｇ／Ｍｏｌ〜６０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／Ｍｏｌより大きい平均分子量を有するジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。５．ｎ≧ｍ＞０を有するジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。６．Ｒ１＝Ｒ２＝メチルであるジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。７．次の一般構造式を有し５００ｇ／Ｍｏｌ〜１０００００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基である、追加的に含まれたホモポリマー化合物を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。８．追加的に又はそれ単独で共重合体及び／又はホモポリマーの代わりに含まれたジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物及び／又はジアリルジメチルアンモニウム亜硫酸水素を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。９．５００ｇ／Ｍｏｌより大きな平均分子量、好ましくは約１５００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有するアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１０．アミン-エピクロルヒドリン-共重合体として３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１１．少なくとも１種のピリジウム基及びカルボキシル基乃至スルホン基を含有する追加的に含まれるベタインを特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１２．追加的に含まれる１-ベンジルピリジウム-３-カルボン酸塩を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１３．追加的に含まれるチオ化合物を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１４．ハロゲン化物イオンの代わりに、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩及び硫酸塩から形成される群からの１種又は多種の対イオンが同様に使用されることを特徴とする請求項８に記載の溶液。１５．湾曲したサブストレート表面上に均一な層厚で光沢があり気泡のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するための請求項１〜１４のいずれか１項に従う水溶液の使用法。

Claims

【特許請求の範囲】１．サブストレート表面上への亜鉛又は亜鉛合金被膜の電解析出のためのシアン化物のないアルカリ性水溶液にして、少なくとも亜鉛イオン源、アルカリ化剤及び一般構造式を有し２４０ｇ／Ｍｏｌ〜１００００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^- ＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-であるジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を含有する溶液。２．アミン、ジアミン及びトリアミンの群から選択される化合物とのエピクロルヒドリンの変換によって得られる追加的に含まれたアミン-エピクロルヒドリン- 共重合体を特徴とする請求項１に記載の溶液。３．次の一般構造式を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基であり、Ｘ^-＝Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-であり、０≦ｙ≦２０である、追加的に含まれたアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。４．２４０ｇ／Ｍｏｌ〜６０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／Ｍｏｌより大きい平均分子量を有するジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。５．ｎ≧ｍ＞０を有するジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。６．Ｒ１＝Ｒ２＝メチルであるジアリルアンモニウム-二酸化硫黄-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。７．次の一般構造式を有し５００ｇ／Ｍｏｌ〜１０００００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有し、その際、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に選択され、水素基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はフェニル基である、追加的に含まれたホモポリマー化合物を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。８．追加的に又はそれ単独で共重合体及び／又はホモポリマーの代わりに含まれたジアリルジメチルアンモニウムハロケン化物及び／又はジアリルジメチルアンモニウム亜硫酸水素を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。９．５００ｇ／Ｍｏｌより大きな平均分子量、好ましくは約１５００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有するアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１０．アミン-エピクロルヒドリン-共重合体として３-ジメチルアミノ-１-プロピルアミン-エピクロルヒドリン-共重合体を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１１．少なくとも１種のピリジウム基及びカルボキシル基乃至スルホン基を含有する追加的に含まれるベタインを特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１２．迫加的に含まれる１-ベンジルピリジウム-３-カルボン酸塩を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１３．追加的に含まれるチオ化合物を特徴とする上記いずれかの請求項に記載の溶液。１４．ハロゲン化物イオンの代わりに、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩及び硫酸塩から形成される群からの１種又は多種の対イオンが同様に使用されることを特徴とする請求項８に記載の溶液。１５．湾曲したサブストレート表面上に均一な層厚で光沢があり気泡のない亜鉛乃至亜鉛合金被膜を電解析出するための請求項１〜１４のいずれか１項に従う水溶液の使用法。１６．個々の乃至全ての新しい特徴構成又は開示された特徴構成の組み合わせを特徴とする亜鉛乃至亜鉛合金被膜の電解析出のためのシアン化物のないアルカリ性水溶液。