MXPA00010441A - Aditivos polimericos para electrodepositar zinc y aleaciones de zinc y metodos de electrodeposicion - Google Patents

Abstract

Un aditivo polimérico para un baño de electrodeposición alcalino de zinc o aleación de zinc, que comprende el producto de reacción de uno o ambos de:(i) una primera amina di-terciaria de la fórmula:(l):donde R1 representa (a) o (b):y q es 2 a 6, R representa CH30 C2H5 y cada R puede ser el mismo o diferente y m es 2 a 4, y una segunda amina di-terciaria de la fórmula (2):donde B es C2 H20+1 y g=0 o un número entero siendo los respectivos grupos B iguales o diferentes, y f=0óun número entero, y R''representa CH3 o C2H5 y cada R''puede ser el mismo o diferente, con (ii) un di-halo alcano de la fórmula (4).

Description

ADITIVOS PO IMERICOS PARA ELECTRODEPOSITAR ZINC Y ALEACIONES DE ZINC Y MÉTODOS DE ELECTRODEPOSICION MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere en forma general a mejoras en la electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc desde baños de galvanoplastia alcalinos acuosos y a nuevos aditivos para ser usados en tales procesos de electrodeposición. La electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc, basada, por ejemplo en zincato de sodio, ha sido conocida por muchos años. No es posible producir un depósito comercialmente aceptable desde un simple electrolito de zincato de sodio dado que el depósito es pulvurulento y dentrítico. Por esta razón, se han propuesto varios aditivos para proveer una deposición mejorada, tales como cianuros (que representan obvios problemas ambientales) y polímeros de aminas y epiclorhidrina que actúan como aditivos refinadores de grano. El uso de estos polímeros está limitado a baños que tienen concentraciones relativamente bajas de zinc debido que no es posible evitar la deposición controlada de zinc con concentraciones de metal más elevadas. Además, los procesos de electrodeposición que usan estos aditivos tienden a tener una baja eficiencia catódica, un rango estrecho de brillo, una ventana operativa limitada y tienden a producir depósitos picados y "quemados".

Más recientemente, se han propuesto aditivos que permiten usar concentraciones de zinc más altas los cuales han reducido significativamente el picado y el quemado y posibilitado un rango más amplio de parámetros operativos. Además, los aditivos permiten una excelente distribución del depósito (es decir uniformidad del depósito a través del articulo que está siendo recubierto independientemente de su forma en zonas particulares). Esto maximiza la eficiencia del uso del zinc. Estos aditivos están generalmente basados en compuestos de amina policuaternaria y están descritos en las patentes Norteamericanas. No. 5,435,898 y 5,405,523 que también proveen una discusión adicional del arte previo. La patente Norteamericana: No. 5,435,898 describe el uso de polímeros como aditivos en la electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc, teniendo los polímeros la fórmula general: Ri a R pueden ser los mismos o diferentes y son, entre otros, metilo, etilo o isopropilo, e Y puede ser S u O. R5 es un enlace de éter tal como (CH2)-0-(CH2)2. La patente Norteamericana. No. 5,405,523 reivindica polímeros de amonio ureileno cuaternario en general como agentes abrillantadores en baños de electrodeposición de aleación de zinc, los polímeros preferidos y ejemplificados incluyen unidades de la fórmula general: R A R l + I l + - N+ - (CH2)? - NH - C - NH - (CH2)? - N+ - I I R R Donde A puede ser O,S ó N, y R puede ser, entre otros, metilo, etilo o isopropilo. En los polímeros preferidos, estas unidades están enlazadas por unidades derivadas de, por ejemplo, un bis (2-haloetil) éter, un (halometil) oxirano o un 2,2'-(etilendiox¡)-diet¡lhaluro. También se sugieren dihaluros de etileno tales como dicloruro de etileno y dibromuro de etileno, pero éstos no están ejemplificados. Otros aditivos conocidos son composiciones policatiónicas basadas en la polimerización de dimetil-dialil cloruro de amonio con dióxido de azufre, como se describe en la patente Alemana DE 19,509,713. Sin embargo, la eficiencia catódica general de estos procesos puede ser baja y los depósitos resultantes pueden ser insatisfactorios en términos de brillo y uniformidad. La presente invención provee polímeros mejorados para ser usados como aditivos en la electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc. En particular, se ha hallado que evitando un enlace del tipo éter tal como R5 en el arte previo arriba mencionado, puede lograrse un depósito más brillante al cual es también más fácil aplicar recubrimientos de conversión.

La presente invención, por lo tanto, se refiere a la electrodeposición en una variedad de sustratos eléctricamente conductivos en un medio que puede proveer una eficiencia catódica mejorada y/o un brillo mejorado y/o un acabado más estable que es apropiado para tratamiento ulterior. Los sustratos apropiados incluyen hierro y todos los sustratos de base ferrosa (incluyendo aleaciones de hierro y aceros), aluminio y sus aleaciones, magnesio y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones. Aluminio y sus aleaciones y los sustratos ferrosos son particularmente preferidos, siendo los aceros los más preferidos. En su aspecto más amplio, la presente invención provee polímeros para ser usados como aditivos en la electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc, y procesos que emplean dichos polímeros, siendo dichos polímeros obtenidos por la reacción de uno o ambos de los siguientes compuestos: (a) una amina di-terciaria que contiene un grupo funcional amida y (b) una amina di-terciaria que contiene un grupo alquilo. (c) con di-halo alcano para formar un copolímero al azar. La presente invención también se refiere a un método para recubrir un sustrato eléctricamente conductivo con zinc o aleación de zinc por electrodeposición desde un baño que comprende una cantidad efectiva del producto de reacción de uno o ambos de los siguientes compuestos: a) una amina di-terciaria que contiene un grupo funcional amida y b) una amina di- terciaria que contiene un grupo alquilo, con c) un di-halo alcano para formar un copolímero al azar, una fuente de iones de zinc y opcionalmente iones metálicos adicionales de uno o más metales de aleación, y un agente de quelado para solubilizar los ¡ones. La amina di terciaria (a) que contiene un grupo funcional amida en el polímero de la invención tiene la fórmula general: R R N-(CH2)m-NH-R-NH-(CH2)m-N (1 ) R R donde R' representa O O O II II II C o C— (CH2)q-C y q es 2 a 6, R es CH3 o C2H5 y cada R puede ser el mismo o diferente, y m es 2 a 4 Un ejemplo de una amina di-terciaria de fórmula (1) apropiada es N,N'-bis [3-(dimetilamino) propil] urea. La amina di-terciaria (b) que contiene un grupo alquilo tiene la fórmula general: donde B es Cg H2g+? y g=0 ó un número entero, los respectivos grupos B son iguales o diferentes, y f=0 o un número entero, y R" es CH3 o C2Hs y cada R" puede ser el mismo o diferente. De esta manera, los grupos amina pueden ser terminales o ramificados con respecto a la posición de cadena alquilo. Preferiblemente, sin embargo, los grupos amina son terminales, como se indica por la fórmula general: R" R" N - (CH2)p - N (3) R" R" donde R" es CH3 o C2Hs y cada R" puede ser el mismo o diferente, y p es por los menos 2. Ejemplos de aminas di-terciarias apropiadas de fórmula (2) incluyen N.N.N'.N'-tetrametil-l ,6-hexanodiamina, N.N.N'N'-tetrametil-I .S-propano diamina y N,N,N',N'-tetrametil-1 ,3-butano diamina. El diahaloalcano (c) puede estar representado por la fórmula general: A - (CH2)N - A (4) donde A representa un átomo de halógeno, especialmente cloro o bromo y más preferiblemente cloro, y n es por lo menos 2, con la condición de que si el monómero de las fórmulas (2) ó (3) está ausente, n es por lo menos igual a 3. Ejemplos de los dihaloalcanos de fórmula (4) incluye 1 ,4-diclorobutano. Se cree que el último resulta en un aditivo polimérico que es menos efectivo que los di-haloalcanos donde los átomos de halógeno están en posiciones terminales solamente. Los límites superiores de n (fórmula (4)), p (fórmula (3)) o f y g (fórmula (2)) están determinados respectivamente por la necesidad de que el polímero resultante sea soluble en el baño de electrodeposición. En términos prácticos, se contempla que el límite superior de n y p sea alrededor de 8, que f sea no más de 6 y que g sea no más de 3 dado que valores más altos producen polímeros de insuficiente solubilidad. El aditivo polímero resultante de acuerdo con la presente invención puede ser representado por la fórmula: donde 0 < x < 1 0 < y < 1 y ya sea (x ó y) ó (x y y)=1 z es por lo menos 2 y cuando y=0, n es por lo menos 3. En la práctica, puede ser difícil producir polímeros donde n y p tengan ambos un valor de 2 y también x sea 0. Por esta razón, cuando X=0, es preferible que la suma n+p sea por lo menos 6. En el aditivo polimérico de la invención, la unidad de amina di-terciaria que contiene un grupo funcional amida puede estar ausente (es decir, cuando X = 0) o la unidad de amina di-terciaria que contiene un grupo alquilo puede estar ausente (es decir, y=0) pero una o la otra de estas unidades debe estar presente. Preferiblemente, ambas unidades están presentes. El polímero de la invención, cuando ambas de las unidades arriba mencionadas están presentes es un copolímero al azar de manera que las respecitvas unidades de amina di-terciaria aparecen en secuencia aleatoria (en todos los casos ligadas por el residuo de di-halo alcano). El valor absoluto de z no está especificado dado que el polímero de la invención normalmente comprenderá moléculas poliméricas de un rango de pesos moleculares. Para moléculas poliméricas individuales, el valor de z generalmente será por lo menos 4 a 20 y puede ser tan alto como 100 o más. Además, la relación molar en el polímero de las unidades de amina di-terciaria derivadas de las fórmulas (1 ) y (2) respectivamente, puede ser seleccionada según se desee a fin de obtener propiedades particulares.

Así, un polímero en el cual y=0 resulta en un proceso de electrodeposición de zinc que produce un depósito muy brillante con buena distribución (recubrimiento uniforme) pero la eficiencia catódica no es tan alta como podría desearse. Un polímero en el cual tanto x como y son mayores de 0 provee buen brillo y buena distribución, y también una buena eficiencia catódica. Preferiblemente, la relación entre las aminas di-terciarias derivadas de las fórmulas (1 ) y (2) está comprendida entre 25:75 y 75:25. Más preferiblemente, la relación está comprendida entre 50:50 y 75:25 y óptimamente es 62.5:37:5. Para la amida di-terciaria de fórmula (1), R' es preferiblemente O , pero cuando R' es O O II II C - (CH2)C c q es preferiblemente 4 a 6. Además R (independientemente de R1) es particularmente de preferiblemente CH3. En la amina di-terciaria representada por la fórmula (2) R" es preferiblemente CH3 y f es preferiblemente 2 a 4 de manera que en la fórmula (3), p es preferiblemente 4 a 6. Para el dihaloalcano de fórmula (4), n preferiblemente está comprendido entre 4 y 6. Los siguientes ejemplos ilustran técnicas de preparación de polímeros de acuerdo con la invención.

EJEMPLO 1 N,N'-B¡s[3-(dimetilamino) propil] urea (15.0 g), 1 ,4-diclorobutano (8.3 g) y agua (23.3 g) fueron introducidos en un matraz de reacción equipado con condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos fueron agitados y calentados a reflujo hasta que la reacción progresó lo suficiente hacia la terminación. Un reflujo de 4 a 5 horas o más fue apropiado. Se permitió que el líquido resultante se enfriara a temperatura ambiente dando una solución acuosa del producto deseado. En estos ejemplos puede no ser posible o necesario completar la reacción en un 100% y el tiempo de reflujo puede ser variado en forma correspondiente.

EJEMPLO 2 N,N'-bis[3-(dimet¡lamino)propil]urea (6.3 g), N,N,N',N'-tetrametil- 1 ,6-hexanodiamina (4.7 g), 1 ,4-diclorobutano (6.9 g) y agua (818.0 g) fueron introducidos en un matraz de reacción equipado con un condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos fueron agitados y calentados a reflujo durante un tiempo suficiente para alcanzar el grado requerido de terminación de la reacción típicamente al menos 5 horas. Se permitió que el líquido resultante se enfriara a temperatura ambiente dando una solución acuosa del producto deseado.

EJEMPLO 3 N,N,N',N'-tetrametil-1 ,6-hexanoidiamina (10.0 g), 1.5-dicloropentano (8.1 g) y agua (18.1 g) fueron introducidos en un matraz de reacción equipado con un condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos fueron agitados y calentados a reflujo durante un tiempo suficiente para alcanzar el grado requerido de terminación de la reacción, típicamente al menos 7 horas. Se permitió que el liquido resultante se enfriara a temperatura ambiente dando una solución acuosa del producto deseado.

EJEMPLO 4 N,N1-Bis-[3-(dimetilamino) propil] urea (9.0 g); N.N.N'.N'-tetrametil-1 ,3-propanodiamina (5.1 g), 1 ,6-diclorohexano (12.1 g) y agua (26.2 g) fueron introducidos en un matraz de reacción equipado con un condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos fueron agitados y calentados a reflujo durante un tiempo suficiente para alcanzar el grado requerido de terminación de la reacción, típicamente al menos 8-10 horas. Se permitió que el líquido resultante se enfriara a temperatura ambiente dando una solución acuosa del producto deseado. Los aditivos poliméricos de acuerdo con la invención pueden proveer excelentes resultados en procesos de electroposición de zinc y aleaciones de zinc cuando son usados por sí mismos. Pueden obtenerse beneficios adicionales combinando el aditivo polimérico de la invención con otros aditivos conocidos tales como los indicados en los grupos que siguen a continuación: Grupo 1 : Polímeros de acuerdo con la invención. Grupo 2: Aditivos seleccionados entre los siguientes: silicato, tartrato, fluconato, heptonato y otros hidroxi ácidos. Grupo 3: N-Bencil Niaciana y/o aldehidos aromáticos solubles en el baño y sus aductos de bisulfito. Grupo 4: Polímeros de imidazola/epihalohidrina u otros polímeros de amina/epihalohidrina. Preferiblemente, un compuesto de cada grupo está presente en el baño de electrodeposición en una cantidad efectiva. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de medios de electrodeposicíón de zinc y aleaciones de zinc y procesos que emplean los aditivos poliméricos de la presente invención. Los siguientes ejemplos se refieren a experimentos de electrodeposición que fueron efectuados sobre aceros dulces, es decir, un sustrato de base ferrosa. Sin embargo, los procedimientos descritos en estos ejemplos son igualmente apropiados para la electrodeposición sobre el aluminio y sus aleaciones, magnesio y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones níquel y sus aleaciones, y zinc y sus aleaciones.

EJEMPLO A Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con un contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH. Se efectuó un ensayo con celda Hull en este electrolito a 1 Amp durante 10 minutos. El depósito resultante era negro y pulvurulento y no era apropiado para uso comercial. Se agregaron 3 ml/l del producto preparado en el ejemplo 1 al electrolito. Un ensayo de celda Hull a 1 Amp resultó entonces en un depósito semi-brillante de zinc con densidades de corriente de 0.5 a 5 Amp/dm2.

EJEMPLO B Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con un contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH.

Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 2 y se efectuó un ensayo de celda Hull. Se formó un depósito semi-brillante con densidades de corriente de 0.1 a 4 Amp/dm2.

EJEMPLO C Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH.

Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 3 y se efectuó un ensayo de celda Hull. Se formó un depósito mate pero no grano fino con densidades de corriente de 0.05 a 5 Amp/dm2.

EJEMPLO D Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH.

Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 2 y se efectuó un ensayo de celda Hull. Se formó un depósito semi-brillante con densidades de corriente de 0.1 a 4 Amp/dm2.

EJEMPLO E Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH. Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 2 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572 de BASF), 0.5 g/l de N-Bencil Niacina y 8 g/l de silicato de sodio. Un ensayo de celda Hull realizado con este electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso en todo el rango de densidad de corriente del panel de celda Hull. El espesor del depósito obtenido sobre este panel fue por lo menos 25% mayor que el obtenido con un panel comparativo producido con el electrolito preparado como se indicó arriba pero sustituyendo el producto del ejemplo 2 por una concentración equivalente de Mirapol WT (un polímero descrito en la patente Norteamericana No. 5,435,898).

EJEMPLO F Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH. Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 2 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572), 0.05 g/l de N-Bencil Niacina y 1 g/l de tartrato de sodio y potasio. Un ensayo de celda Hull 1 Amp efectuado en este electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso en todo el rango de densidad de corriente del panel de celda Hull.

EJEMPLO G Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar zinc fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH. Se agregaron 3 ml/l del producto del ejemplo 3, 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572), 0.05 g/l de N-Bencil Niacina y 8 g/l de silicato de sodio. Un ensayo de celda Hull 1 Amp efectuado en este electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso en el rango de densidad de corriente 0.05 a 4 Amp/dm2.

EJEMPLO H Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar una aleación de zinc/hierro fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal), y 135 g/l de NaOH, 60 g/l de heptonato de sodio y 100 mg/l de hierro. Se agregaron al electrolito 3 ml/l del producto del ejemplo 2, 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572), 0.5 g/l de N-Bencil Niacina. Un ensayo de celda Hull de 1 Amp realizado en este electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso en todo el rango de intensidad del panel de celda Hull. La pasivación del panel de celda Hull en un baño de cromado, que contenía ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y otras sales inorgánicas produjeron un recubrimiento negro uniforme lo cual indicó una co-deposición uniforme de hierro sobre el panel de celda Hull.

EJEMPLO I Un electrolito acuoso apropiado para electrodepositar una aleación de zinc/hierro fue preparado con contenido de 12 g/l de zinc (como metal), 135 g/l de NaOH, 60 g/l de heptanoato de sodio y 50 mg/l de hierro y 80 mg/l de cobalto. Se agregaron al electrolito 3 ml/l del producto del ejemplo 2, 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572) y 0.5 g/l de N-Bencil Niacina. Un ensayo de celda Hull efectuado en este electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso en todo el rango de densidad de corriente del panel de celda Hull. La pasivación del panel de celda Hull en un baño de cromado que contenía ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y otras sales inorgánicas produjo un recubrimiento negro uniforme lo cual indica la uniforme co-deposición de cobalto e hierro sobre el panel de celda Hull. El análisis subsecuente del depósito por análisis de rayos x de energía dispersiva (energy dispersive x-ray analysis) reveló una concentración de cobalto de 0.4% en un amplio rango de densidades de corriente.

EJEMPLO J Un electrolito acuoso apropiado para depositar zinc fue preparado con un contenido de 12 g/l de zinc (como metal) y 135 g/l de NaOH. Se agregaron al electrolito 3ml/l del producto del ejemplo 2, 0.5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina (Lugalvan ES 9572), 0.1 g/l de Veratraldehído (3,4-dimetoxibenzaldehído) y 1 g/l de tartrato de sodio y potasio. Un ensayo de celda Hull a 1 Amp efectuado en este electrolito produjo un depósito brillante pero ligeramente nublado en todo el rango de densidad de corriente del panel de celda Hull. La presente invención se refiere además a un aditivo polimérico para un baño alcalino de electrodeposición de zinc o aleación de zinc que comprende el producto de reacción de uno o ambos de los siguientes compuestos: (i) una primera amina di-terciaria de fórmula: donde R' representa 0 O O I I ll ll 1 Ó C - (CH2)q - C y q es 2 a 6, R representa CH3 o C2H5 y cada R puede ser el mismo o diferente y m es 2 a 4, y una segunda amina di-terciaria de fórmula: donde B es Cg H2g y g=0 o un número entero, siendo los respectivos grupos B iguales o diferentes, y f=0 ó un número entero, y R" representa CH3 o CH2H y cada R" puede ser el mismo o diferente, Con (ii) un di-halo alcano de fórmula A-(CH2)n-A (4) donde A representa un átomo de halógeno y n es por lo menos 2, siempre que cuando el monómero de fórmula (2) ó (3) está ausente, n es por lo menos 3, y siempre que el dihalo alcano no sea 1 ,4 diclorobutano cuando la amina es N,N'-bis[3-(amino dimetil)propil] urea ó N, N, N',N'-tetrametil-1 ,6-diamin hexano, o 1 ,6-dibromohexano cuando la amina es N,N'-bis[3-(amino dimetil)propil]urea. La presente invención también se refiere a un proceso para electrodepositar zinc y/o aleaciones de zinc sobre un sustrato conductivo que comprende poner en contacto el sustrato con un baño de cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 y electrodepositar zinc o aleaciones de zinc sobre el sustrato, siempre que en el caso de un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, el dihalo alcano no sea 1 ,4 dicloro- butano cuando la amina sea N, N'-bis [3-(amino dimetil) propil] urea ó N, N, N', N'-tetrametil-1 ,6-diamin hexano, ó 1 ,6-dibromo hexano cuando la amina sea N, N'-bis [3-(amino dimetil) propil]urea.

Claims (31)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un aditivo polimérico para un baño de electrodeposición alcalino de zinc o aleación de zinc, caracterizado por comprender el producto de reacción de uno o ambos de los siguientes compuestos: (i) una primera amina di-terciaria de la fórmula: 0) donde R' representa O ó O O ¿ I lI C " - (CH2)q - C "

Y q es 2 a 6, R representa CH3 o C2H5 y cada R puede ser el mismo o diferente y m es 2 a 4, y una segunda amina di-terciaria de la fórmula: donde B es Cg H2g+? y g=0 o un número entero siendo los respectivos grupos B iguales o diferentes, y f=0 ó un número entero, y R" representa CH3 o C2H5 y cada R" puede ser el mismo o diferente, con (ii) un di-halo alcano de la fórmula: A-(CH2)n-A (4) donde A representa un átomo de halógeno y n es por lo menos 2, siempre que cuando el monómero (2) ó (3) está ausente, n es por lo menos 3. 2.- Un aditivo polimérico de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque la segunda amina di-terciaria tiene la fórmula general: donde R" es como se definió en la reivindicación 1 y p es por lo menos 2.

3.- Un aditivo polimérico de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque p es no más de 8.

4.- Un aditivo polimérico de acuerdo con la reivindicación 1 , 2 ó 3, caracterizado porque comprenden un copolímero al azar de la fórmula general: __| donde 0 < x = 1 o < y = 1 y ya sea (x ó y) ó (x e y) = 1 z es por lo menos 2 y cuando y = O, n es por lo menos 3.

5.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque n es no más de 3.

6.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque f es no más de 6 y/o g es no más de 3.

7.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R es CH3.

8.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R" es CH3.

9.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque f es 2 a 4. 10.- Un aditivo polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque p es 4 a 6. 11.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque R' es

O O

II II C— (CH2)q— C y q es 2 a 6.

12.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las porciones derivadas de la primera amina di-terciaria y la segunda amina di-terciaria están presentes en la relación de 25:75 a 75:25.

13.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la primera amina di-terciaria es N,N'-bis[3-(dimetil amino) propil) urea.

14.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda amina di-terciaria es N, N, N', N'-tetrametil-1 ,6-hexanodiamina.

15.- Un aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el dihalvalcano es 1 ,4-dicloro butano.

16.- Un baño alcalino de zinc o aleación de zinc para depositar zinc o aleaciones de zinc, caracterizado porque comprende una fuente de iones de zinc y, en el caso de la aleación, una fuente de iones metálicos adicionales de los metales de la aleación, y agente de quelación apropiado para solubilizar los iones y una cantidad funcional del aditivo polimérico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17.- Un baño de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el metal de la aleación es uno o más del grupo consistente en hierro, cobalto y níquel.

18.- Un baño de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el zinc está presente como zincato de sodio o zincato de potasio.

19.- Un baño de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque el zinc está presente en una cantidad de 5 a 35 g/l (expresado como zinc metálico).

20.- Un baño de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque la alcalinidad es provista por hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en una cantidad comprendida entre 50 y 200 g/l.

21.- Un baño de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque el aditivo polimérico está presente en una cantidad comprendida entre 0.5 y 5 g/l.

22.- Un baño de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21 , caracterizado porque comprende además, una cantidad efectiva de uno o más aditivos adicionales seleccionado de uno o más de los grupos que comprenden: A: silicatos, B: gluconato, heptonato y tartrato, C: N-Bencil Niacina, D: aldehidos aromáticos y sus ductos de bisulfito; y E: polímeros de amina/epihaiohidrina, preferiblemente polímeros de imidazola/epihaiohidrina.

23.- Un proceso para electrodepositar zinc y/o aleaciones de zinc sobre un sustrato conductivo caracterizado porque comprende poner en contacto el sustrato con el baño de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 y electrodepositar zinc o aleaciones de zinc sobre el sustrato.

24.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque el sustrato es seleccionado del grupo consistente en aluminio y sus aleaciones, sustratos de base ferrosa, magnesio y aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones y zinc y sus aleaciones.

25.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado porque el sustrato conductivo es acero.

26.- El uso del polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 como aditivo en un baño acuoso de zinc o aleación de zinc para electrodepositar zinc o aleación de zinc.

27.- Un aditivo polimérico de acuerdo con la reivindicación 1 , sustancialmente como fue descrito en la presente.

28.- Un aditivo polimérico sustancialmente como fue descrito en la presente de acuerdo con cualquiera de los ejemplos 1 a 4.

29.- Un baño de zinc o aleación de zinc para la electrodeposición de zinc o aleación de zinc sustancialmente como fue descrito en la presente de acuerdo con cualquiera de los ejemplos A a J.

30.- Un aditivo polimérico para un baño alcalino de zinc o aleación de zinc que comprende el producto de reacción de uno o ambos de los siguientes compuestos: (i) una primera amina di-terciaria de fórmula: donde R' representa O ó O O II II II C C-(CH2) -C y q es 2 a 6, R representa CH3 o C2H5 y cada R puede ser el mismo o diferente y m es 2 a 4, y una segunda amina di-terciaria de fórmula: donde B es Cy H2y+? y g=0 o un número entero, siendo los respectivos grupos B iguales o diferentes, y f=0 ó un número entero, y R" representa CH3 o C2H5 y cada R" puede ser el mismo o diferente, con (ii) un di-halo alcano de fórmula A - (CH2)n - A (4) donde A representa un átomo de halógeno y n es por lo menos 2, siempre que cuando el monómero de fórmula (2) ó (3) está ausente, n es por lo menos 3, y siempre que el dihalo alcano no sea 1 ,4 diclorobutano cuando al amina es N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil) urea ó N,N,N',N'-tetrametil-1 ,6-diamin hexano, o 1 ,6-dibromohexano cuando la amina es N,N'-bis[3-am¡nodimetil)propil]urea.

31.- Un proceso para electrodepositar zinc y/o aleaciones de zinc sorbe un sustrato conductivo caracterizado porque comprende un proceso para electrodepositar zinc y/o aleaciones de zinc sobre un sustrato conductivo que comprende poner en contacto el sustrato con un baño de cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 y electrodepositar zinc o aleaciones de zinc sobre el sustrato, siempre que en el caso de un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, el dihalo alcano no sea 1 ,4 dlcloro cuando la amina sea N,N'-bis[3- (aminodimetil)propil]urea ó N.N.N'N'-tetrametil-l .?-diaminhexano, ó 1,6-dibromohexano cuando la amina sea N,N'.bis[3-(aminodimetil)propil]urea.