ES2307627T3 - Procedimientos de electrodeposicion de cinc y de aleaccion de cinc. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un medio alcalino de baño de electrodeposición de cinc o aleación de cinc, que comprende las etapas siguientes: (A) preparar un aditivo de copolímero aleatorio que comprende un producto de reacción de: (i) una o más aminas diterciarias que contienen un grupo funcional amida o tioamida, en el que son seleccionadas dichas una o más aminas diterciarias de entre el grupo constituido por N,N''-bis[2-dietilaminoetil] urea y N,N''-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea; (ii) una o más segundas aminas diterciarias que comprenden un resto insaturado, seleccionadas de entre el grupo constituido por N,N,N'',N''-tetrametil-1,4-fenilendiamina, 4,4''-metilenbis-N,N-dimetilbencenamina, N,N,N'',N''-tetrametil-3,3''-sulfonilbisbencenamina, y 2,6-bis[(dimetilamino)metil]-4-metilanisola, o un producto de reacción de una o más segundas aminas diterciarias que incluyen un grupo de amina secundaria junto con un compuesto insaturado que puede reaccionar con el grupo de amina secundaria para producir un grupo insaturado colgante, seleccionándose el producto de reacción de entre el grupo constituido por N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina reaccionada con cloruro de bencilo, 3,3''-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina) reaccionada con cloruro de metalilo, alil glicidil éter, o cloruro de bencilo, y N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina reaccionada con cloruro de alilo, con (iii) uno o más agentes enlazantes que pueden reaccionar con dicha una o más aminas diterciarias y dichas una o más segundas aminas diterciarias, o el producto de reacción de dicha una o más aminas diterciarias que incluyen un grupo de amina secundaria junto con un compuesto insaturado, en el que dichos uno o más agentes enlazantes son seleccionados de entre el grupo constituido por epiclorhidrina, compuestos insaturados seleccionados de entre el grupo constituido por 1,4-diclorobuteno, 1,4-diclorobutino, y alfa,alfa''''-dicloro-p- xileno, y compuestos saturados seleccionados de entre el grupo constituido por 1,3-diclorobutano, 1,4-diclorobutano, 1,5-dicloropentano, 1,6-dibromohexano, y bis-2-cloroetiléter; y (B) combinar el producto de reacción de la etapa (A) con una fuente de iones cinc y, en el caso de la aleación, una fuente de iones metálicos adicionales de los metales de aleación y un agente quelante adecuado para hacer los iones solubles con el fin de producir un medio alcalino de baño de electrodeposición de cinc o aleación de cinc.
Description
Procedimientos de electrodeposición de cinc y de
aleación de cinc.
La presente invención se refiere generalmente a
perfeccionamientos en la electrodeposición de cinc y aleaciones de
cinc a partir de baños de deposición acuosos alcalinos, así como a
nuevos aditivos para su utilización en dichos procedimientos de
electrodeposición.
La electrodeposición de cinc y aleaciones de
cinc, por ejemplo basada en el cincato de sodio, es conocida desde
hace años. No es posible producir un depósito comercialmente
aceptable a partir de un simple electrolito de cincato de sodio, ya
que dicho depósito es pulverulento y dendrítico. Por este motivo, se
han propuesto diversos aditivos a efectos de proporcionar una
deposición mejorada, tal como cianuros (que presentan obvios
problemas medioambientales) y polímeros de aminas y epiclorhidrina
que actúan como aditivos de refinamiento de grano. Estos polímeros
están limitados a su uso en baños que presenten concentraciones
relativamente bajas de cinc, ya que no es posible impedir una
deposición incontrolada de cinc para concentraciones mayores del
metal. Además, los procedimientos de electrodeposición que utilizan
estos aditivos tienden a presentar una baja eficacia catódica, un
intervalo de brillo estrecho y una ventana de operación estrecha, y
tienden a producir depósitos picados y "quemados".
Más recientemente se han propuesto aditivos que
permiten la utilización de mayores concentraciones de cinc, los
cuales han reducido significativamente el quemado y la picadura y
permiten una gama más amplia de parámetros de operación. Además,
dichos aditivos permiten una excelente distribución del depósito (es
decir, la homogeneidad del depósito a lo largo del artículo que se
somete a electrodeposición, independientemente de su forma en zonas
particulares). Esto maximiza la eficacia de la utilización de cinc.
Generalmente, estos aditivos están basados en compuestos de amina
policuaternaria, y se describen en las patentes US nº 5.435.898 y US
nº 5.405.523, que también proporcionan una exposición adicional
sobre la técnica anterior.
La patente US nº 5.435.898 describe polímeros
para su utilización como aditivos en la electrodeposición de cinc y
aleaciones de cinc, presentando dichos polímeros la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} a R_{4} pueden
ser idénticos o diferentes y son, entre otros, metilo, etilo o
isopropilo, e Y puede ser S u O. R_{5} es un enlace éter, tal
como
(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}.
La patente US nº 5.405.523 reivindica polímeros
de amonio cuaternario ureileno en general como agentes de brillo en
baños de electrodeposición de aleaciones de cinc. Los polímeros
preferidos y que se indican como ejemplos incluyen unidades de
fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A puede ser O, S o N, y R
puede ser, entre otros, metilo, etilo o isopropilo. En los polímeros
preferidos, estas unidades están enlazadas mediante unidades
derivadas, por ejemplo, de un
bis(2-haloetil)éter, un
(halometil)oxirano o un
2,2'-(etilendioxi)-dietilhaluro. También se
sugieren, aunque no se indican como ejemplos, dihaluros de etileno,
tales como dicloruro de etileno y dibromuro de
etileno.
Otros aditivos conocidos son las composiciones
policatiónicas basadas en la polimerización de cloruro de amonio y
dimetilo-dialilo con dióxido de azufre, tal como se
describe en el documento DE 19.509.713.
Sin embargo, la eficacia catódica global de
estos procedimientos puede ser baja y los depósitos resultantes
pueden resultar insatisfactorios en términos de brillo y
homogeneidad.
\newpage
Una solicitud de patente reciente, publicada
como WO00/50669, da a conocer polímeros mejorados para su
utilización como aditivos en la electrodeposición de cinc y
aleaciones de cinc. Particularmente, dicha solicitud sugiere que
evitando un enlace de tipo éter, tal como R_{5} en la técnica
anterior descrita anteriormente, se puede obtener un depósito más
brillante al cual, además, resulta más fácil aplicar posteriormente
recubrimientos de conversión.
Otro aspecto muy deseable de la
electrodeposición de cinc consiste en que la adhesión del depósito
al sustrato debe ser excelente. Esto es debido a que el cinc tiene
una permeabilidad muy baja al hidrógeno. De este modo, el
hidrógeno, que es absorbido por el sustrato (particularmente en
acero) durante el proceso de deposición, se puede acumular
posteriormente en la interfase entre el sustrato y el recubrimiento,
dando lugar a la formación de "ampollas". Esta formación de
ampollas puede aparecer cuando se utilizan los aditivos de acuerdo
con la técnica anterior descrita anteriormente.
El documento WO 00/14305 describe polímeros de
fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
Los solicitantes han investigado polímeros de
este tipo como aditivos de electrodeposición y han descubierto que
la eficacia catódica global sigue siendo baja y la resistencia del
depósito resultante a la formación de ampollas tras la deposición
sigue siendo relativamente baja.
En consecuencia, la presente invención se ocupa
de la electrodeposición sobre una variedad de sustratos
eléctricamente conductores en un medio con el fin de proporcionar
una eficacia catódica mejorada y/o un brillo y una homogeneidad
mejorados, así como de dar a conocer recubrimientos resistentes a la
formación de "ampollas" tras la deposición. Los sustratos
adecuados incluyen sustratos de hierro y ferrosos (incluyendo
aleaciones de hierro y aceros), aluminio y sus aleaciones, magnesio
y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones, y
cinc y sus aleaciones. El aluminio y sus aleaciones y los sustratos
ferrosos son sustratos particularmente preferidos, siendo los
aceros los más preferidos.
Según la invención, se da a conocer un
procedimiento para preparar un medio alcalino de baño de
electrodeposición de cinc o aleación de cinc, que comprende las
etapas de: (A) preparar un aditivo de copolímero aleatorio que
comprende un producto de reacción de: (i) una o más aminas
diterciarias que contienen un grupo funcional amida o tioamida,
seleccionándose la amina o aminas diterciarias de entre el grupo
constituido por
N,N'-bis[2-dietilaminoetil]urea
y
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea;
(ii) una o más segundas aminas diterciarias que comprenden un resto
insaturado, seleccionadas de entre el grupo constituido por
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-fenilendiamina,
4,4'-metilenbis-N,N-dimetilbencenamina,
N,N,N',N'-tetrametil-3,3'-sulfonilbisbencenamina,
y
2,6-bis[(dimetilamino)metil]-4-metilanisola,
o un producto de reacción de una o más segundas aminas diterciarias
que incluyen un grupo de amina secundaria junto con un compuesto
insaturado que puede reaccionar con el grupo de amina secundaria
para producir un grupo insaturado colgante, seleccionándose el
producto de reacción de entre el grupo constituido por
N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina reaccionada
con cloruro de bencilo,
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
reaccionada con cloruro de metalilo, alil glicidil éter, o cloruro
de bencilo, y N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina
reaccionada con cloruro de alilo, con (iii) uno o más agentes
enlazantes que pueden reaccionar con la amina o aminas diterciarias
y la segunda o segundas aminas diterciarias, o el producto de
reacción de la segunda o segundas aminas diterciarias que incluyen
un grupo de amina secundaria junto con un compuesto insaturado,
seleccionándose el agente o agentes enlazantes de entre el grupo
constituido por epiclorhidrina, compuestos insaturados seleccionados
de entre el grupo constituido por
1,4-diclorobuteno,
1,4-diclorobutino, y
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno,
y compuestos saturados seleccionados de entre el grupo constituido
por 1,3-diclorobutano,
1,4-diclorobutano,
1,5-dicloropentano,
1,6-dibromohexano, y
bis-2-cloroetiléter; y (B) combinar
el producto de reacción de la etapa (A) con una fuente de iones
cinc y, en el caso de la aleación, una fuente de iones metálicos
adicionales de los metales de aleación y un agente quelante
adecuado para volver los iones solubles a efectos de producir un
medio alcalino de baño de electrodeposición de cinc o aleación de
cinc.
En la presente memoria, a menos que el texto lo
requiera de otro modo, los compuestos "insaturados" incluyen
compuestos aromáticos, y "alquilo menor" significa alquilos
C_{1}-C_{6}.
En una forma de realización del primer aspecto
de la invención, el primer agente enlazante puede incluir también un
resto insaturado.
Aunque resulta preferido utilizar una única
sustancia química para cada uno de los respectivos componentes
definidos anteriormente, también se pueden utilizar mezclas de los
mismos con el fin de alcanzar las propiedades deseadas para el
producto, siempre y cuando el producto incluya la insaturación
requerida.
En una forma de realización particularmente
preferida, la amina diterciaria que contiene un grupo funcional
amida o tioamida presenta la fórmula general:
y en la que Y = O o S, a es un entero
comprendido entre 2 y 6, B representa un grupo alquilo menor y R
representa un grupo metilo, etilo, isopropilo,
n-propilo o hidroxietilo, y cada R puede ser
idéntico o diferente. R es preferentemente metilo, B es
preferentemente un grupo alquilo C_{2}-C_{4}, y
más preferentemente es C_{3}.
Son ejemplos de este tipo de aminas diterciarias
N,N'-bis[2-dietilaminoetil]urea
y
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea,
utilizándose de acuerdo con la invención la
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea.
Según la invención, la segunda amina diterciaria
que incluye el resto insaturado presenta la fórmula general:
en la que R se define tal como
anteriormente y E_{u} representa el resto
insaturado.
Preferentemente, E_{u} se selecciona de entre
los grupos de fórmula general:
en las que M puede estar ausente o
es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} de cadena
lineal, ramificada o cíclica, y cada M puede ser idéntico o
diferente, V puede ser hidrógeno o un grupo alquilo menor, y cada V
puede ser idéntico o diferente, Ar representa un núcleo aromático o
heteroaromático, T puede estar ausente o representa uno o más
sustituyentes en el núcleo arilo, y Q puede estar ausente o es un
grupo de enlace seleccionado de entre éter, tioéter, carbonilo,
tiona, amina secundaria, terciaria o cuaternaria, sulfona o
sulfóxido, o un grupo alquilo C_{1}-C_{12} de
cadena lineal, ramificada o cíclica que puede contener opcionalmente
en la cadena alquílica uno o más grupos seleccionados entre éter,
tioéter, carbonilo, tiona, alcohol, tiol, amina secundaria,
terciaria o cuaternaria, sulfona y
sulfóxido.
Cuando E_{u} incluye un núcleo aromático,
resulta particularmente preferido que E_{u} se seleccione de
entre grupos de fórmula general:
en las que M, Q y T son tal como se
han definido anteriormente y b representa el número de sustituyentes
T. (Los sustituyentes no definidos específicamente como T, M o Q
son hidrógeno). La localización de los sustituyentes -M- en el
núcleo aromático (o heteroaromático) se selecciona preferentemente
de tal modo que dé lugar a la sustitución estéricamente más
ventajosa. Para un núcleo aromático de 6 miembros, los grupos -M-
pueden ser orto-, meta- o para-, pero resulta preferida la
orientación
para.
Cuando Ar es heteroaromático, Ar representa
preferentemente un núcleo aromático de 5 ó 6 miembros que incluye
uno o más átomos de O y/o S y/o N.
En las formas de realización preferidas de la
invención, T puede ser, por ejemplo, un alquilo menor, hidroxi,
alcoxi, amina primaria o secundaria, alquilamina primaria o
secundaria, ácido carboxílico o halógeno. En la práctica, las
aminas diterciarias de arilo más grandes son menos útiles debido a
la baja solubilidad del producto en medio acuoso, pero pueden
utilizarse disolventes a efectos de alcanzar solubilidad en la
mezcla de reacción.
Estos tipos de amina introducen la función
insaturada en la cadena principal del polímero. Ejemplos de estas
aminas diterciarias son
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-fenilendiamina,
4,4'-metilenbis-N,N-dimetilbencenamina,
N,N,N',N'-tetrametil-3,3'-sulfonilbisbencenamina,
y
2,6-bis[(dimetilamino)metil]-4-metilanisola,
siendo la
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-fenilendiamina
particularmente útil en la presente invención.
En otra forma de realización de la invención, la
segunda amina diterciaria que incluye el resto insaturado presenta
la fórmula general:
en la que R se define tal como
anteriormente y E_{p} presenta la fórmula
general:
en las que M se define tal como
anteriormente, R''' puede ser idéntico a R'' o puede representar un
grupo alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal,
ramificada o cíclica, y R'' se puede seleccionar
entre:
donde V, T y b son tal como se han
definido anteriormente, Q puede estar ausente o se define tal como
anteriormente y Ar' representa un núcleo aromático o
heteroaromático de 5 ó 6 miembros. El grupo Q puede estar ausente
cuando, por ejemplo, R'' deriva de cloruro de alilo, pero puede
estar presente cuando, por ejemplo, R'' deriva de alil glicidil
éter. Cuando Ar' es heteroaromático, Ar' representa preferentemente
un núcleo aromático con 5 ó 6 miembros que incluye uno o más átomos
de O y/o S y/o
N.
En estas formas de realización de la invención,
la función insaturada se enlaza de forma colgante a la cadena
principal del polímero. Este tipo de grupo en el polímero se alcanza
disponiendo que la segunda amina diterciaria utilizada contenga
también una función amina secundaria. Si la cantidad molar total de
agente enlazante no está en exceso con respecto a la cantidad molar
total de amina o aminas diterciarias utilizadas, la función amina
secundaria de la molécula no participa en la formación de la cadena
polimérica, ya que el agente enlazante reacciona con la amina
terciaria antes que con la amina secundaria. Después de completarse
la formación de la cadena polimérica, este grupo de amina
secundaria se puede hacer reaccionar a continuación con un compuesto
insaturado adecuado con el fin de producir un grupo E_{p}
insaturado colgante.
La invención da a conocer un aditivo para un
medio alcalino de baño de electrodeposición de cinc o aleación de
cinc, comprendiendo dicha aditivo un copolímero aleatorio que
comprende el producto de reacción de:
(A) un prepolímero que comprende el producto de
reacción de:
- (i)
- una o más aminas diterciarias que incluyen un grupo funcional amida o tioamida, y
- (ii)
- una o más segundas aminas diterciarias que incluyen un grupo de amina secundaria, con
- (iii)
- uno o más agentes enlazantes que pueden reaccionar con dichas aminas (i) y (ii), con
(B) un compuesto insaturado que puede reaccionar
con dicho grupo de amina secundaria a efectos de producir un grupo
insaturado colgante.
De este modo, el resto del copolímero aleatorio
que comprende el producto de reacción de dicha amina secundaria y
el compuesto insaturado presenta muy preferentemente la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que E_{p} y R son tal como
se han definido
anteriormente.
Cuando el grupo enlazante no contiene una
función insaturada y la insaturación requerida la proporcionan (por
lo menos en parte) las aminas diterciarias de fórmula (4a) o (4b),
la relación molar r de (R'' + R''') con respecto a la amina
secundaria de la cadena polimérica puede ser 0 < r \leq 2.
Normalmente, dicha relación está comprendida dentro del intervalo
0,5 \leq r \leq 1,5. De este modo, las funciones de amina
secundaria inicialmente presentes en el polímero se convertirán en
una mezcla de grupos amina terciarios y cuaternarios, y algunos de
los grupos amina secundarios pueden permanecer sin reaccionar.
Se proporcionan ejemplos de formación de este
tipo de grupo en la utilización de
N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina (como amina
diterciaria que también incluye una función de amina secundaria)
reaccionada con cloruro de bencilo,
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(como amina diterciaria que también incluye una función de amina
secundaria) reaccionada con cloruro de metalilo,
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(como amina diterciaria que también incluye una función de amina
secundaria) reaccionada con alil glicidil éter y
N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina (como amina
diterciaria que también incluye una función de amina secundaria)
reaccionada con cloruro de alilo, siendo la
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
como segunda amina diterciaria reaccionada con alil glicidil éter
la combinación más preferente.
En otras formas de realización de la invención,
la segunda amina diterciaria, cuando está saturada, presenta la
fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R se define tal como
anteriormente y E_{s} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o
cíclica que puede contener opcionalmente en la cadena alquílica uno
o más grupos seleccionados de entre: éter, tioéter, carbonilo,
tiona, alcohol, tiol, amina secundaria, terciaria o cuaternaria,
sulfona y sulfóxido. Cuando E_{s} incluye una amina terciaria o
cuaternaria, E_{s} también se puede representar mediante la
fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que M se define tal como
anteriormente y R''' representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o
cíclica. Los grupos de fórmula (3a) o (3b) se pueden formar
disponiendo que la segunda amina diterciaria opcional contenga
también una función amina secundaria. Si la cantidad molar total de
agente enlazante no está en exceso con respecto a la cantidad molar
total de amina o aminas diterciarias utilizadas, la función amina
secundaria de la segunda amina diterciaria opcional no participa en
la formación de la cadena polimérica, ya que el agente enlazante
reacciona con la amina terciaria antes que con la amina secundaria.
Después de completarse la formación de la cadena polimérica, este
grupo de amina secundaria se puede hacer reaccionar a continuación
con precursores adecuados de R''' con el fin de producir grupos con
fórmulas (3a) o (3b). Dependiendo de la cantidad de precursor de
R''' utilizado, las funciones de amina secundaria se pueden
convertir en una amina terciaria (fórmula 3a) y/o una amina
cuaternaria (fórmula 3b), y parte de la amina secundaria puede
permanecer sin
reaccionar.
Son ejemplos preferidos de la segunda amina
diterciaria opcional, cuando está saturada,
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano,
bis-(2-dimetilaminoetil)éter y
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina).
Una segunda amina diterciaria opcional
particularmente preferida es el
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano.
Alternativamente, la segunda amina diterciaria opcional puede ser
una amina cíclica diterciaria, tal como
N,N'-dimetilpiperazina o trietilendiamina.
En otra forma de realización preferida de la
invención, el primer y/o segundo agente enlazante está insaturado y
presenta la fórmula general:
en la que X es Cl, Br o I, y
G_{u} representa un resto
insaturado.
Preferentemente, G_{u} se selecciona de
entre
donde V representa H o un grupo
alquilo menor, M' es un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o
cíclica, y cada M' puede ser idéntico o diferente, Ar representa un
núcleo aromático con 5 ó 6 miembros o un núcleo heteroaromático con
5 ó 6 miembros que incluye uno o más heteroátomos seleccionados de
entre S y O, W puede estar ausente o representa uno o más
sustituyentes en el núcleo aromático o heteroaromático y Q' puede
estar ausente o es un grupo de enlace seleccionado de entre éter,
tioéter, carbonilo, tiona, sulfona o sulfóxido, o un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o
cíclica que puede contener opcionalmente en la cadena alquílica uno
o más grupos seleccionados de entre éter, tioéter, carbonilo, tiona,
alcohol, diol, sulfona y
sulfóxido.
La localización de los sustituyentes -M'- en el
núcleo aromático se selecciona preferentemente de tal modo que dé
lugar a la sustitución estéricamente más ventajosa. Para un núcleo
aromático de 6 miembros, los grupos -M'- pueden ser orto-, meta- o
para, pero resulta preferida la orientación para.
W puede ser, por ejemplo, un alquilo menor,
hidroxilo, alcoxi, ácido carboxílico o halógeno. En la práctica,
los compuestos de arilo más grandes son menos útiles debido a la
baja solubilidad del producto en medio acuoso, pero pueden
utilizarse disolventes a efectos de alcanzar solubilidad en la
mezcla de reacción. Son ejemplos de este tipo de compuesto
1,4-diclorobuteno,
1,4-diclorobutino, y
\alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno,
siendo el 1,4-diclorobuteno el más preferente.
Cuando G_{u} incluye un núcleo aromático,
resulta preferido que G_{u} se seleccione entre:
donde W, Q' y M' se define tal como
anteriormente y b representa el número de sustituyentes W. (Los
sustituyentes no definidos específicamente como W, Q' o M' son
hidrógeno).
En una forma de realización alternativa
preferida, el primer agente enlazante está saturado y presenta la
fórmula general:
en la que X representa Cl, Br o I,
y G_{s} representa un un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} de cadena lineal, ramificada o
cíclica que puede contener opcionalmente en la cadena alquílica uno
o más grupos seleccionados de entre éter, tioéter, carbonilo,
tiona, alcohol, tiol, sulfona o sulfóxido. Según la invención, estos
compuestos son 1,3-diclorobutano,
1,4-diclorobutano,
1,5-dicloropentano,
1,6-dibromohexano, y
bis-2-cloroetiléter. Son
particularmente preferentes el 1,4-diclorobutano y
el
bis-2-cloroetiléter.
Alternativamente, el primer agente enlazante
puede ser un compuesto halometiloxirano, por ejemplo
epiclorhidrina.
El copolímero aleatorio presenta la fórmula
general:
en la que 0 < x \leq 1, 0
\leq y < 1, 0 \leq z < 1 y x + y + z = 1, n es por lo
menos 2, A, B y R se definen tal como anteriormente, y J es un
contraión. G representa G_{U} o G_{s} tal como se han definido
anteriormente, E representa E_{U} o E_{s} tal como se han
definido anteriormente, y E_{p} se define tal como anteriormente,
teniendo en cuenta que si no están presentes ni E_{u} ni E_{p},
G_{u} debe estar presente. De este modo, x, y y z representan las
fracciones molares de las respectivas aminas diterciarias. El valor
absoluto de n no se especifica, ya que el polímero según la
invención normalmente comprenderá moléculas poliméricas dentro de
un amplio abanico de pesos moleculares. Para moléculas poliméricas
individuales, n generalmente será, por lo menos, de entre 4 y 20, y
puede alcanzar hasta 100 o más. La selección de los compuestos
utilizados para la producción de este copolímero se limita a los
definidos en la reivindicación
1.
Para alcanzar los valores más altos de n, la
relación molar de las aminas diterciarias totales con respecto a
los agentes enlazantes puede estar comprendida en el intervalo 5:4 a
4:5, pero es muy preferentemente de aproximadamente 1:1.
Además, la relación molar en el polímero de los
respectivos grupos de amina diterciaria se puede seleccionar tal
como se desee con el fin de modificar las propiedades del
recubrimiento electrodepositado producido por los productos de la
invención. Cuando el agente enlazante está insaturado, únicamente la
amina diterciaria con el grupo funcional amida es esencial, de tal
modo que la segunda amina diterciaria opcional puede estar ausente.
Cuando la segunda amina diterciaria opcional está presente, puede
estar insaturada o saturada. Preferentemente, la relación molar en
el polímero de la amina diterciaria con el grupo funcional amida con
respecto a la segunda amina diterciaria opcional está comprendida
entre 40:60 y 80:20, y más preferentemente entre 50:50 y 70:30. En
el caso de que únicamente esté presente un agente enlazante
saturado, debe estar presente una segunda amina diterciaria que
incluya un resto insaturado. Preferentemente, la relación molar en
el polímero de la amina diterciaria con el grupo funcional amida
con respecto a la segunda amina diterciaria con un resto insaturado
está comprendida entre 40:60 y 80:20, y más preferentemente entre
50:50 y 70:30. El polímero según la invención puede incluir sólo
agentes enlazantes saturados, sólo agentes enlazantes insaturados o
agentes enlazantes saturados e insaturados, pero es esencial que la
insaturación sea proporcionada, por lo menos, por uno de entre (a)
el agente enlazante y (b) una segunda amina
diterciaria.
diterciaria.
El grado mínimo de insaturación que es deseable
en los polímeros según la invención a efectos de alcanzar las
propiedades deseadas variará dependiendo del tipo de grupo o grupos
insaturados presentes en el polímero (por ejemplo, según sean
aromáticos o alifáticos) y del modo en que dichos grupos insaturados
están presentes (por ejemplo, según estén en la cadena polimérica
principal o sean grupos colgantes).
Generalmente, si M(A1) se define como la
fracción molar de las aminas diterciarias que incluyen el grupo
funcional amida, M(A2) se define como la fracción molar de
la segunda o segundas aminas diterciarias y M(G) se define
como la fracción molar de los agentes enlazantes, y M(A2) se
puede expresar como M(A2) = M(E_{u}) +
M(E_{s}) + M(E_{p}), M(G) se puede
expresar como M(G) = M(G_{u}) + M(G_{S}),
y, cuando M(A1) + M(A2) + M(G) = 1, el grado
molar de insaturación M(U) en el polímero según la invención
se puede expresar como:
De este modo, en los polímeros según la
invención, 0 < M(U) < 1, y valores más altos de
M(U) indican un contenido de insaturación más alto.
Preferentemente, M(U) es de por lo menos 0,05, más
particularmente M(U) está comprendido entre 0,1 y 0,5, y de
forma particularmente preferente M(U) está comprendido entre
0,15 y 0,4.
Según la presente invención, se da a conocer un
medio alcalino acuoso de baño de cinc o aleación de cinc para la
depositación de cinc o aleaciones de cinc que comprende una fuente
de iones cinc y, en el caso de una aleación, una fuente de iones
metálicos adicionales de los metales de aleación, un agente quelante
adecuado a efectos de volver solubles los iones y una cantidad
funcional del aditivo de las formas de realización de la invención
descritas anteriormente.
Preferentemente, el metal de aleación se
selecciona de entre hierro, cobalto, níquel y manganeso.
De manera preferida, el cinc está presente en
una cantidad comprendida entre 2 g/l y 50 g/l (expresada como cinc
metálico).
La alcalinidad del medio de baño está
proporcionada preferentemente por hidróxido de sodio o hidróxido de
potasio en una cantidad comprendida entre 10 y 300 g/l.
En los medios de baño preferidos, el aditivo del
primer o el segundo aspectos de la invención está presente en una
cantidad comprendida entre 0,01 g/l y 20 g/l, preferentemente entre
0,1 g/l y 10 g/l, y particularmente entre 0,2 g/l y
5 g/l.
5 g/l.
Preferentemente, los medios de baño preferidos
comprenden una cantidad efectiva de uno o más componentes aditivos
adicionales seleccionados de entre uno o más de los grupos que
comprenden:
A: silicatos, tartratos, gluconatos, heptonatos
y otros hidroxiácidos;
B: N-bencilniacina, y/o
aldehídos aromáticos y sus aductos de bisulfito solubles en el medio
de baño;
C: polímeros de amina/epihalohidrina,
particularmente polímeros de imidazola/epihalohidrina.
Una forma de realización de la presente
invención da a conocer un procedimiento para la electrodeposición
de cinc o aleaciones de cinc sobre un sustrato conductor, el cual
incluye la etapa que consiste en poner en contacto dicho sustrato
con el medio de baño según la invención.
Preferentemente, el sustrato se selecciona de
entre aluminio y sus aleaciones, sustratos ferrosos, magnesio y sus
aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones y cinc y
sus aleaciones.
De manera particularmente preferida, el sustrato
es acero, particularmente acero dulce.
El procedimiento según la invención proporciona
un copolímero aleatorio que presenta la fórmula general:
en la que 0 < x \leq 1, 0
\leq y < 1, 0 \leq z < 1 y x + y + z = 1, n es por lo
menos 2, A, B, R, E_{p} y J se definen tal como anteriormente, G
representa G_{U} o G_{s} tal como se han definido anteriormente
y E representa E_{U} o E_{s} tal como se han definido
anteriormente, teniendo en cuenta que si no están presentes ni
E_{u} ni E_{p}, G_{u} debe estar presente. La selección de los
compuestos utilizados para la producción de este copolímero se
restringe a los definidos en la reivindicación
1.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de
técnicas de preparación para polímeros según la invención. Debe
apreciarse que en dichos ejemplos puede no ser alcanzable o
necesario el 100% de compleción de la reacción, y que el tiempo de
reflujo se puede variar correspondientemente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(35 gramos),
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-fenilendiamina
(15 gramos), agua (34 gramos) y etanol (47 gramos) en un matraz de
reacción provisto de condensador de reflujo, termómetro y agitador.
Los reactivos se agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
lentamente 1,4-diclorobutano (31 gramos) a lo largo
de 1,5 horas. La mezcla se deja refluir durante 9 horas a
80-85ºC. El líquido resultante se deja refrigerar a
temperatura ambiente, obteniéndose una solución acuosa del producto
deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (103 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
1,4-diclorobutano (31,8 gramos) a lo largo de 0,5
horas y la mezcla se deja refluir durante otras 1,5 horas. A
continuación se añade cloruro de bencilo (11,9 gramos) a lo largo
de 0,5 horas y la mezcla se deja refluir durante una hora adicional.
A continuación se añade hidróxido de sodio (3,8 gramos) en forma de
solución al 50%. A continuación se realiza una nueva adición de
cloruro de bencilo (5,9 gramos) a lo largo de 0,5 horas y la mezcla
se deja refluir durante otras 2 horas. El líquido resultante se
deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose una solución
acuosa del producto deseado.
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (96 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
1,4-diclorobutano (31,8 gramos) a lo largo de 0,5
horas y la mezcla se deja refluir durante otras 1,5 horas. A
continuación se añade cloruro de alilo (7,2 gramos) a lo largo de
0,5 horas y la mezcla se deja refluir durante una hora adicional. A
continuación se añade hidróxido de sodio (3,8 gramos) en forma de
solución al 50%. A continuación se realiza una nueva adición de
cloruro de alilo (3,6 gramos) a lo largo de 0,5 horas y la mezcla se
deja refluir durante otras 2 horas. El líquido resultante se deja
refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose una solución acuosa
del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
(No de acuerdo con la invención
reivindicada en el presente
documento)
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(80,5 gramos),
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina
(36,1 gramos) y agua (186,6 gramos) en un matraz de reacción provisto de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Se añade 1,4-diclorobutano (70 gramos) a lo largo de 1 hora. La mezcla se deja refluir durante otras 4 horas. El
líquido resultante se deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose una solución acuosa del producto deseado.
(36,1 gramos) y agua (186,6 gramos) en un matraz de reacción provisto de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Se añade 1,4-diclorobutano (70 gramos) a lo largo de 1 hora. La mezcla se deja refluir durante otras 4 horas. El
líquido resultante se deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose una solución acuosa del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (99 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
bis-2-cloroetiléter (35,8 gramos) a
lo largo de 1 hora y la mezcla se deja refluir durante otras 1,5
horas. A continuación se añade cloruro de alilo (7,2 gramos) a lo
largo de 0,5 horas y la mezcla se deja refluir durante una hora
adicional. A continuación se añade hidróxido de sodio (3,8 gramos)
en forma de solución al 50%. A continuación se realiza una nueva
adición de cloruro de alilo (3,6 gramos) a lo largo de 0,5 horas y
la mezcla se deja refluir durante otras 2 horas. El líquido
resultante se deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose
una solución acuosa del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(21,6 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(29,2 gramos) y agua (104,5 gramos) en un matraz de reacción
provisto de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los
reactivos se agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
bis-2-cloroetiléter (35,8 gramos) a
lo largo de 1 hora y la mezcla se deja refluir durante otras 1,5
horas. A continuación se añade cloruro de alilo (11,9 gramos) a lo
largo de 0,5 horas y la mezcla se deja refluir durante una hora
adicional. A continuación se añade hidróxido de sodio (6,2 gramos)
en forma de solución al 50%. A continuación se realiza una nueva
adición de cloruro de alilo (6,0 gramos) a lo largo de 0,5 horas y
la mezcla se deja refluir durante otras 2 horas. El líquido
resultante se deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose
una solución acuosa del producto deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (61 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
1,4-diclorobutano (31,8 gramos) a lo largo de 1
hora y la mezcla se deja refluir durante otras 2 horas. A
continuación se añade alil glicidil éter (10,7 gramos) a lo largo
de 0,5 horas y la mezcla se deja refluir durante 2 horas
adicionales. El líquido resultante se deja refrigerar a temperatura
ambiente, obteniéndose una solución acuosa del producto deseado.
Los productos de los Ejemplo 1, Ejemplo 3,
Ejemplo 5 y Ejemplo 7 son formas de realización preferidas de la
presente invención.
A continuación se indican, con fines
comparativos, ejemplos de polímeros completamente saturados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (80 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
1,4-diclorobutano (31,8 gramos) a lo largo de 1
hora y la mezcla se deja refluir durante otras 2 horas. El líquido
resultante se deja refrigerar a temperatura ambiente, obteniéndose
una solución acuosa del producto deseado.
Ejemplo comparativo
2
Se introducen
N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea
(36 gramos),
3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina)
(17,6 gramos) y agua (80 gramos) en un matraz de reacción provisto
de condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y se calientan hasta reflujo. Se añade
bis-2-cloroetiléter (35,7 gramos) a
lo largo de 1 hora y la mezcla se deja refluir durante otras 2
horas. El líquido resultante se deja refrigerar a temperatura
ambiente, obteniéndose una solución acuosa del producto deseado.
Los aditivos poliméricos según la presente
invención pueden proporcionar excelentes resultados en procesos de
electrodeposición de cinc o aleaciones de cinc cuando se utilizan
individualmente. Se pueden obtener ventajas adicionales mediante la
combinación del aditivo polimérico según la invención con otros
aditivos conocidos, tales como los indicados en los siguientes
grupos:
- Grupo 1:
- polímeros según la invención.
- Grupo 2:
- aditivos seleccionados entre los siguientes: silicatos, tartratos, gluconatos, heptonatos y otros hidroxiácidos.
- Grupo 3:
- N-bencilniacina, y/o aldehídos aromáticos y sus aductos de bisulfito solubles en el baño.
- Grupo 4:
- polímeros de imidazola/epihalohidrina u otros polímeros de amina/epihalohidrina.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, un compuesto de cada grupo está
presente en el medio de baño de electrodeposición en una cantidad
efectiva. De este modo, las formulaciones de baño normalmente
comprenden: cinc metálico en el intervalo 2-50 g/l,
y más preferentemente 5-20 g/l; uno o más metales
de aleación tal como, sin limitarse a los mismos, níquel, hierro,
cobalto, manganeso en una cantidad comprendida, aunque sin limitarse
a la misma, entre 0,005 y 10 g/l; hidróxido de sodio o potasio en
el intervalo 10-300 g/l. Los baños de uso comercial
también tienden a absorber dióxido de carbono de la atmósfera y, en
consecuencia, pueden contener cantidades variables de carbonato de
sodio o potasio.
Los polímeros según la invención son efectivos
en concentraciones comprendidas entre 0,01 y 20 g/l, pero
normalmente su concentración está comprendida entre 0,1 y
10 g/l, y más preferentemente está comprendida entre 0,2
y
5 g/l.
5 g/l.
Los aditivos descritos en el grupo 2, tales como
silicatos, tartratos, gluconatos, heptonatos u otros hidroxiácidos
están normalmente presentes en cantidades comprendidas, aunque sin
limitarse a las mismas, entre 1 y 100 g/l, y más preferentemente
entre 20 y 80 g/l.
Los aditivos descritos en el grupo 3, tales como
N-bencilniacina y aldehídos aromáticos solubles en
el baño (y sus aductos de bisulfito) están normalmente presentes en
cantidades comprendidas, aunque sin limitarse a las mismas, entre 1
y 500 mg/l, y más preferentemente entre 5 y 100 mg/l.
Los aditivos descritos en el grupo 4 (polímeros
de imidazola/epihalohidrina u otros polímeros de
amina/epihalohi-
drina) están normalmente presentes en cantidades comprendidas, aunque sin limitarse a las mismas, entre 0,01 y 20 g/l, y más preferentemente entre 0,1 y 10 g/l.
drina) están normalmente presentes en cantidades comprendidas, aunque sin limitarse a las mismas, entre 0,01 y 20 g/l, y más preferentemente entre 0,1 y 10 g/l.
Habitualmente, los baños se hacen funcionar a
una temperatura comprendida entre 0 y 60ºC, aunque más
preferentemente comprendida entre 20 y 35ºC.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de
medios de electrodeposición de cinc y aleaciones de cinc y de
procedimientos que utilizan los aditivos poliméricos según la
presente invención. Los siguientes ejemplos se refieren a
experimentos de electrodeposición que se llevaron a cabo en aceros
dulces, es decir sobre un sustrato ferroso. Sin embargo, los
procedimientos descritos en estos ejemplos son asimismo adecuados
para la electrodeposición sobre aluminio y sus aleaciones, magnesio
y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones,
y cinc y sus aleaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se llevó a cabo un ensayo en celda de Hull de
este electrolito a 1 A durante 10 minutos a una temperatura de
25ºC. El depósito resultante era negro y pulverulento, y no era
adecuado para uso comercial. Se añadieron 3 ml/l del producto
formado en el ejemplo 1 al electrolito. Ahora, un ensayo a 1 A en
celda de Hull dio lugar a un depósito semibrillante de cinc para
densidades de corriente entre 0,5 y 15 A/dm^{2}.
\newpage
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del ejemplo 2 al
electrolito y se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito
semibrillante de cinc para densidades de corriente entre 1 y 15
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del ejemplo 3 al
electrolito y se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito
semibrillante de cinc para densidades de corriente entre 1 y 15
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del ejemplo 4 al
electrolito y se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito
semibrillante de cinc para densidades de corriente entre 1 y 4
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 2 ml/l del producto del ejemplo 5 al
electrolito y se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito
semibrillante de cinc para densidades de corriente entre 1 y 15
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 2 ml/l del producto del ejemplo 7 y
se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos
a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito semibrillante de
cinc para densidades de corriente entre 1 y 15 A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del ejemplo 6 y
se llevó a cabo un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos
a una temperatura de 25ºC. Se formó un depósito semibrillante de
cinc para densidades de corriente entre 2 y 15 A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 1, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de sodio. Un
ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una temperatura
de 25ºC produjo un depósito completamente brillante y lustroso en
todo el intervalo de densidades de corriente del panel de la celda
de Hull. El grosor del depósito obtenido en dicho panel se midió
utilizando fluorescencia de rayos X, y el grosor del depósito a 2
A/dm^{2} fue un 10% mayor, y a 4 A/dm^{2} fue un 12% mayor, que
el obtenido a partir de un panel comparativo producido a partir de
un electrolito preparado del mismo modo que anteriormente, pero
sustituyendo una concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT (un
polímero tal como el descrito en la patente US nº 5.435.898) por el
producto del ejemplo 1.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 1 g/l de tartrato de sodio y
potasio. Un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una
temperatura de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un
depósito completamente brillante y lustroso en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de la celda de Hull. El grosor del
depósito obtenido en dicho panel se midió utilizando fluorescencia
de rayos X, y el grosor del depósito a 2 A/dm^{2} fue un 34%
mayor, y a 4 A/dm^{2} fue un 56% mayor, que el obtenido a partir
de un panel comparativo producido a partir de un electrolito
preparado del mismo modo que anteriormente, pero sustituyendo una
concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT por el producto del
ejemplo 2.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 3, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de sodio. Un
ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una temperatura
de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un depósito
completamente brillante y lustroso en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de la celda de Hull. El grosor
del depósito obtenido en dicho panel se midió utilizando
fluorescencia de rayos X, y el grosor del depósito a 2 A/dm^{2}
fue un 20% mayor, y a 4 A/dm^{2} fue un 40% mayor, que el
obtenido a partir de un panel comparativo producido a partir de un
electrolito preparado del mismo modo que anteriormente, pero
sustituyendo una concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT por
el producto del ejemplo 3.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 4, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 1 g/l de tartrato de sodio y
potasio. Un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una
temperatura de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un
depósito completamente brillante y lustroso en el intervalo de
densidades de corriente comprendido entre 0,4 y 5 A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 2 ml/l del producto
del ejemplo 5, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 1 g/l de tartrato de sodio y
potasio. Un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una
temperatura de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un
depósito completamente brillante y lustroso en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de la celda de Hull. El grosor del
depósito obtenido en dicho panel se midió utilizando fluorescencia
de rayos X, y el grosor del depósito a 2 A/dm^{2} fue un 16%
mayor, y a 4 A/dm^{2} fue un 33% mayor, que el obtenido a partir
de un panel comparativo producido a partir de un electrolito
preparado del mismo modo que anteriormente, pero sustituyendo una
concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT por el producto del
ejemplo 2.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 6, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 1 g/l de tartrato de sodio y
potasio. Un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una
temperatura de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un
depósito completamente brillante y lustroso en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de la celda de Hull.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 7, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de sodio. Un
ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos a una temperatura
de 25ºC llevado a cabo en este electrolito produjo un depósito
completamente brillante y lustroso en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de la celda de Hull. El grosor
del depósito obtenido en dicho panel se midió utilizando
fluorescencia de rayos X, y el grosor del depósito a 2 A/dm^{2}
fue un 17% mayor, y a 4 A/dm^{2} fue un 35% mayor, que el
obtenido a partir de un panel comparativo producido a partir de un
electrolito preparado del mismo modo que anteriormente, pero
sustituyendo una concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT (un
polímero tal como el descrito en el documento US nº 5.435.898) por
el producto del ejemplo 7.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico),
135 g/l de NaOH, 60 g/l de heptonato de sodio y 100
mg/l de hierro. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto del
ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF) y 0,02 g/l de
N-bencilniacina. Un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC llevado a cabo en este
electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso
en todo el intervalo de densidades de corriente del panel de la
celda de Hull. La pasivación del panel de la celda de Hull en un
baño de cromado que contenía ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico y otras sales inorgánicas produjo un recubrimiento negro
uniforme, indicando la codeposición uniforme del hierro a lo largo
del panel de la celda de Hull.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico),
135 g/l de NaOH, 60 g/l de heptonato de sodio, 50 mg/l de hierro y
80 mg/l de cobalto. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF) y 0,02 g/l de
N-bencilniacina. Un ensayo a 1 A en celda de Hull
durante 10 minutos a una temperatura de 25ºC llevado a cabo en este
electrolito produjo un depósito completamente brillante y lustroso
en todo el intervalo de densidades de corriente del panel de la
celda de Hull. La pasivación del panel de la celda de Hull en un
baño de cromado que contenía ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico y otras sales inorgánicas produjo un recubrimiento negro
uniforme, indicando la codeposición uniforme del cobalto y el hierro
a lo largo del panel de la celda de Hull. El análisis posterior del
depósito por análisis de rayos X de dispersión de energía dio como
resultado una concentración de cobalto del 0,4% a lo largo de un
amplio intervalo de densidades de corriente.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto
del ejemplo 3, 0,5 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,1 g/l de veratraldehído
(3,4-dimetoxibenzaldehído) y 1 g/l de tartrato de
sodio y potasio. Un ensayo a 1 A en celda de Hull durante 10 minutos
a una temperatura de 25ºC llevado a cabo en este electrolito
produjo un depósito brillante pero ligeramente difuso en todo el
intervalo de densidades de corriente del panel de la celda de
Hull.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,5 ml/l del producto
del ejemplo 1, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,02 g/l de
N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de sodio. Se
llevó a cabo un ensayo a 4 A en celda de Hull durante 45 minutos a
una temperatura de 25ºC, y después de la electrodeposición el panel
se pasivó en un baño de cromado que contenía sulfato crómico, ácido
hidrofluórico, ácido nítrico y otras sales inorgánicas, y a
continuación se secó. El ensayo produjo un depósito brillante en
todo el intervalo de densidades de corriente del panel de la celda
de Hull, y después de guardarlo durante 2 meses el depósito no
presentaba ampollas.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,5 ml/l del producto
del ejemplo 7, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina
(Lugalvan (RTM) ES 9572, de BASF), 0,01 g/l de
N-bencilniacina, 0,02 g/l de vanilina y 8 g/l de
silicato de sodio. Se llevó a cabo un ensayo a 4 A en celda de Hull
durante 45 minutos a una temperatura de 25ºC, y después de la
electrodeposición el panel se pasivó en un baño de cromado que
contenía sulfato crómico, ácido hidrofluórico, ácido nítrico y
otras sales inorgánicas, y a continuación se secó. El ensayo
produjo un depósito brillante en todo el intervalo de densidades de
corriente del panel de la celda de Hull, y después de guardarlo
durante 2 meses el depósito no presentaba ampollas. En un ensayo
equivalente, sustituyendo el producto del ejemplo comparativo 1 por
el producto del ejemplo 7, después de 3 días aparecieron ampollas
en el panel de ensayo. En un ensayo equivalente, sustituyendo el
producto del ejemplo comparativo 2 por el producto del ejemplo 7,
después de guardarse durante 2 meses el depósito no presentaba
ampollas, pero se había reducido el brillo del mismo. En un ensayo
equivalente, sustituyendo el Mirapol (RTM) WT por el producto del
ejemplo 7, después de guardarse durante 2 meses el depósito no
presentaba ampollas, pero se habían reducido el brillo y el grosor
del mismo.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,0 ml/l del producto
del ejemplo 1, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina,
0,02 g/l de N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de
sodio. Se sometió a electrodeposición en el electrolito a un objeto
de acero con una densidad de corriente catódica promedio de 2,5
A/dm^{2} durante 30 minutos a una temperatura de 25ºC. Después de
la electrodeposición, el objeto se pasivó en un baño de cromado que
contenía sulfato crómico, ácido hidrofluórico, ácido nítrico y otras
sales inorgánicas, y a continuación se secó. El objeto se recubrió
completamente con un depósito de cinc brillante y lustroso, y
después de guardarlo durante 2 meses el depósito no presentaba
ampollas.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 13 g/l de cinc (metálico)
y 130 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 3,0 ml/l del producto
del ejemplo 1, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina,
0,015 g/l de N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de
sodio. Se sometió a electrodeposición en el electrolito a un objeto
de acero con una densidad de corriente catódica promedio de
2,5 A/dm^{2} durante 1 hora a una temperatura de 25ºC.
Después de la electrodeposición, el objeto se pasivó en un baño de
cromado que contenía sulfato crómico, ácido hidrofluórico, ácido
nítrico y otras sales inorgánicas, y a continuación se secó. El
objeto se recubrió completamente con un depósito de cinc lustroso, y
después de guardarlo durante 10 meses el depósito no presentaba
ampollas. La deformación de la pieza puso de manifiesto que la
adhesión del depósito era excelente.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,5 ml/l del producto
del ejemplo 3, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina,
0,02 g/l de N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de
sodio. Se sometió a electrodeposición en el electrolito a un objeto
de acero con una densidad de corriente catódica promedio de 2,5
A/dm^{2} durante 40 minutos a una temperatura de 25ºC. Después de
la electrodeposición, el objeto se pasivó en un baño de cromado que
contenía sulfato crómico, ácido hidrofluórico, ácido nítrico y otras
sales inorgánicas, y a continuación se secó. El objeto se recubrió
completamente con un depósito de cinc lustroso, y después de
guardarlo durante 2 meses el depósito no presentaba ampollas.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,5 ml/l del producto
del ejemplo 1, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina,
0,02 g/l de N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de
sodio. Se sometió a electrodeposición en el electrolito a un panel
de acero abradado a una rugosidad estándar con una densidad de
corriente catódica promedio de 2,5 A/dm^{2} durante 60 minutos a
una temperatura de 25ºC. Después de la electrodeposición, el panel
se pasivó en un baño de cromado que contenía sulfato crómico, ácido
hidrofluórico, ácido nítrico y otras sales inorgánicas, y a
continuación se secó. El grosor del depósito fue de 27 \mum
(medido por fluorescencia de rayos X). La rugosidad superficial del
panel se analizó antes y después de la electrodeposición mediante
una técnica de interferometría láser, y el resultado se expresó como
la desviación promedio del perfil de superficie desde la línea
central (Ra). Antes de la electrodeposición, la rugosidad de
superficie fue de Ra = 1,10 \mum, y después de la
electrodeposición dicha rugosidad de superficie fue de Ra = 0,64
\mum. Un panel comparativo producido a partir de un electrolito
preparado del mismo modo que anteriormente pero sustituyendo una
concentración equivalente de Mirapol (RTM) WT por el producto del
ejemplo 1 produjo una Ra = 1,10 antes de la electrodeposición y
una Ra = 1,00 después de la misma.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
la electrodeposición de cinc que contenía 12 g/l de cinc (metálico)
y 135 g/l de NaOH. Se añadieron al electrolito 1,5 ml/l del producto
del ejemplo 3, 1,0 ml/l de un polímero de imidazola/epiclorhidrina,
0,02 g/l de N-bencilniacina y 8 g/l de silicato de
sodio. Se sometió a electrodeposición en el electrolito a un panel
de acero abradado a una rugosidad estándar con una densidad de
corriente catódica promedio de 2,5 A/dm^{2} durante 55 minutos a
una temperatura de 25ºC. Después de la electrodeposición, el panel
se pasivó en un baño de cromado que contenía sulfato crómico, ácido
hidrofluórico, ácido nítrico y otras sales inorgánicas, y a
continuación se secó. El grosor del depósito fue de 25 \mum
(medido por fluorescencia de rayos X). La rugosidad superficial del
panel (medida por interferometría láser) fue de Ra = 1,10 \mum
antes de la electrodeposición y de Ra = 0, 71 \mum después de la
misma.
Claims (9)
1. Procedimiento de preparación de un medio
alcalino de baño de electrodeposición de cinc o aleación de cinc,
que comprende las etapas siguientes:
(A) preparar un aditivo de copolímero aleatorio
que comprende un producto de reacción de:
- (i)
- una o más aminas diterciarias que contienen un grupo funcional amida o tioamida, en el que son seleccionadas dichas una o más aminas diterciarias de entre el grupo constituido por N,N'-bis[2-dietilaminoetil]urea y N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]urea;
- (ii)
- una o más segundas aminas diterciarias que comprenden un resto insaturado, seleccionadas de entre el grupo constituido por N,N,N',N'-tetrametil-1,4-fenilendiamina, 4,4'-metilenbis-N,N-dimetilbencenamina, N,N,N',N'-tetrametil-3,3'-sulfonilbisbencenamina, y 2,6-bis[(dimetilamino)metil]-4-metilanisola, o un producto de reacción de una o más segundas aminas diterciarias que incluyen un grupo de amina secundaria junto con un compuesto insaturado que puede reaccionar con el grupo de amina secundaria para producir un grupo insaturado colgante, seleccionándose el producto de reacción de entre el grupo constituido por N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina reaccionada con cloruro de bencilo, 3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilaminopropilamina) reaccionada con cloruro de metalilo, alil glicidil éter, o cloruro de bencilo, y N,N,N'',N''-tetrametildietilentriamina reaccionada con cloruro de alilo, con
- (iii)
- uno o más agentes enlazantes que pueden reaccionar con dicha una o más aminas diterciarias y dichas una o más segundas aminas diterciarias, o el producto de reacción de dicha una o más aminas diterciarias que incluyen un grupo de amina secundaria junto con un compuesto insaturado, en el que dichos uno o más agentes enlazantes son seleccionados de entre el grupo constituido por epiclorhidrina, compuestos insaturados seleccionados de entre el grupo constituido por 1,4-diclorobuteno, 1,4-diclorobutino, y \alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno, y compuestos saturados seleccionados de entre el grupo constituido por 1,3-diclorobutano, 1,4-diclorobutano, 1,5-dicloropentano, 1,6-dibromohexano, y bis-2-cloroetiléter; y
(B) combinar el producto de reacción de la etapa
(A) con una fuente de iones cinc y, en el caso de la aleación, una
fuente de iones metálicos adicionales de los metales de aleación y
un agente quelante adecuado para hacer los iones solubles con el
fin de producir un medio alcalino de baño de electrodeposición de
cinc o aleación de cinc.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el metal de aleación se selecciona de entre hierro, cobalto,
níquel y manganeso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el cinc está presente en una cantidad de 2 g/l a 50 g/l,
expresado como cinc metálico.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la alcalinidad está proporcionada
por hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en una cantidad de 10
a 300 g/l.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el aditivo está presente en una
cantidad de 0,01 g/l a 20 g/l, preferentemente 0,1 g/l a 10 g/l, y
particularmente 0,2 g/l a 5 g/l.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que comprende además la adición de una
cantidad efectiva de uno o más componentes aditivos adicionales
seleccionados de entre uno o más de los grupos que comprenden:
- A:
- silicatos, tartratos, gluconatos, heptonatos y otros hidroxiácidos;
- B:
- N-bencilniacina, y/o aldehídos aromáticos y sus aductos de bisulfito solubles en el medio de baño;
- C:
- polímeros de amina/epihalohidrina, particularmente polímeros de imidazola/epihalohidrina.
7. Procedimiento para la electrodeposición de
cinc o aleaciones de cinc sobre un sustrato conductor, comprendiendo
dicho procedimiento las etapas que consisten en preparar un medio
de baño según el procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y poner en contacto dicho sustrato con el
medio de baño.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el sustrato se selecciona de entre aluminio y sus aleaciones,
sustratos ferrosos, magnesio y sus aleaciones, cobre y sus
aleaciones, níquel y sus aleaciones, y cinc y sus aleaciones.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el sustrato es acero, en particular acero dulce.
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| DE102005040964A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Dr. M. Kampschulte Gmbh & Co. Kg | Matte Zinkbeschichtung und Verfahren zur Abscheidung matter Zinkschichten |
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| EP3135709B1 (en) * | 2015-08-31 | 2018-01-10 | ATOTECH Deutschland GmbH | Imidazoyl urea polymers and their use in metal or metal alloy plating bath compositions |
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| US20230322588A1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Macdermid, Incorporated | Electrochemical Oxidation of Amine Complexants in Waste Streams from Electroplating Processes |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| US3933812A (en) * | 1974-10-03 | 1976-01-20 | Millmaster Onyx Corporation | Certain 1,4-bis-(morpholino)-2-butene-containing condensation products and their preparation |
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| US5405523A (en) * | 1993-12-15 | 1995-04-11 | Taskem Inc. | Zinc alloy plating with quaternary ammonium polymer |
| US5559193A (en) * | 1993-12-20 | 1996-09-24 | Monsanto Company | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof |
| DE4402532A1 (de) * | 1994-01-28 | 1995-08-03 | Bayer Ag | N-Methylol-Derivate von Polykondensaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5435898A (en) * | 1994-10-25 | 1995-07-25 | Enthone-Omi Inc. | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes |
| EP1038053A1 (en) * | 1997-12-12 | 2000-09-27 | WM. Canning Ltd. | Method for coating aluminium products with zinc |
| GB2351084A (en) * | 1999-06-16 | 2000-12-20 | Macdermid Canning Plc | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods |
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