TWI245815B

TWI245815B - Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods

Info

Publication number: TWI245815B
Application number: TW090115219A
Authority: TW
Inventors: Roderick Dennis Herdman; Trevor Pearson; Anthony Rowan
Original assignee: Macdermid Plc
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2005-12-21
Also published as: EP1315849B1; US20030192785A1; CN1443254A; EP1315849A1; GB2367825A; GB0116819D0; WO2002008497A1; US7109375B2; GB2367825B; DE60134326D1; AU2001270789A1; ATE397682T1; ES2307627T3; CN1209504C

Description

1245815 m15219 —^

五、發明說明（J) 、A發明所屬之技術領域】入厶土 λα 叙係關於自鹼溶液電鍍槽中雪 :金法的、及可運…類電二積電= 一、【先前技術】年Λ T辦、鋅酸鈉為基礎的電極沈積鋅及雜人所週知。基於沈積物為樹枝=辞合金的方法多間早的鋅酸鈉電解液中產生-種市：肖大’不可能自-種由於廷個原因，許多不同的添加劑士可接跫的沈積物。

沈積，例如：氰化物（會製造明顯環产出胃來以提供改良式烷聚合物，彼等作用為晶粒細化添加兄^σ題）以及胺與表氯防於較高金屬濃度下失控鋅沈積之故蜊]聚合物因無法預低鋅濃度的鍍液中。同時，使用上’受限僅使用於具較易於產生不良陰極效率，亮度範圍狹=加劑使電極沈積法產生麻點及“，，的沈積物。乍，操作窗細小並易近來，讓較高的鋅濃度亦用到、

些添加劑顯著減少燒及麻點現象二添力^劑已被提出，這廣。此外，添加劑能讓沈積物分布2使操作參數變得更物件某些區域上形狀如何，其表面文良（即，儘管鍍覆中而使鋅利用效率達到最高。上述六^ /尤積物非常均勻，因胺化合物為基礎，詳細敘述於美國σ劑通常是以聚第四級 5 4 0 5 5 2 3號中，該專利對先前技藝利第5 4 3 5 8 9 8號及第美國專利第54 3 5 8 9 8號中記^雷作了進一步討論。、中作為添加劑使用的聚合物，兮& a極沈積辞及鋅合金法 @ a合物具有以下通式：

1245815 修正 __η% 90115219 五、發明說明（2) N-(CH2)3-HN R2 R,

I NH-(CH2)3-N~Rc 2n Ch

I w FL 式中R至R4可以是同類或是不同，另外，還是甲基、乙基或異丙基，而Y可以是S或0。R為一種諸如：（(：112)2-0-(C Η 2)約鍵鍵聯美國專利第5 4 0 5 5 2 3號，對鋅合金電鍍液中作為增亮劑一般乃主張伸脲基第四級銨聚合物。較佳且為典範的聚合物包括以下通式的單元··

R R A L II N —（CH2)X — ΗΝ—C — NH—( R

+ 式中A可以是0、S或N，R則特別可以是甲基、乙基或異丙基。較佳聚合物中，上述單元係由衍生自，例如：一種雙 (2-鹵乙代）醚、（鹵曱基化）環氧乙烷或2, 2’-（乙撐二氧基）-二乙鹵化物。同樣被指出但非為典型者有二鹵化乙烷，諸如：二氯化乙烷與二溴乙烷。更多習知添加劑，如

1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 五、發明說明（3) ' 德國專利第DE 1 9 5 0 9 7 1 3號中所記載以二曱基二烯丙基 . 氣化銨與二氧化硫聚合反應為基礎而成的聚陽離子組合物。雖然如此，上述電極沈積法的總陰極效率可能會低，並且就亮度及均染性而言，所產生之沈積物亦可能不盡令 . 人滿意。一件新近的世界專利申請案第PCT/GB0 0 / 0 0 5 9 2號提：供電極沈積鋅及鋅合金法中作為添加劑使用的改良型聚合 · 物。本件申請案特別是在先前技藝中，避開使用醚型鍵聯諸如·· R聘即可獲得更亮的沈積物，這樣在上面亦因此可 _鲁較輕易地敷上轉化塗層提出建議。有關電極沈積辞法的另一項非常需要的特徵是’底材上沈積物的黏附性必須要特別好，這是因為鋅的氫滲透性非常低之故，因此，電極沈積過程裏底材（特別是鋼）内吸入的氫氣後來可能會聚集在底材與塗膜間的界面上並產生 ' “氣泡”。採用根據上述先前技藝的添加劑時會出現類似的泡腫作用。世界專利第WO 0 0 / 1 4 3 0 5號中描述了以下通式的聚合

第8頁 1245815 案號 90115219_ 月曰修正五、發明說明（4) 申請人曾對上述作為電鍍添加劑的聚合物進行試驗，發現總陰極效率仍然很低且所產生的沈積物的抗後電鍍泡腫作用能力仍舊較差。三、【發明内容】

因此，本發明係關於一種用於提供改良型陰極效率及 /或改良型亮度及均染性，並且進一步提供具有抗後電鍍 “泡腫作用”能力的塗膜的介質中於各種電導底材上電極沈積方法。適宜底材包括：鐵基及亞鐵基底材（包含鐵合金及鋼兩類）、紹及其合金、鎮及其合金、銅及其合金、鎳及其合金以及辞及其合金。鋁及其合金與亞鐵基底材為特別較佳底材，其中尤以鋼為最佳。按本發明的第一目標乃提供一種供鹼性鋅或鋅合金電鍍液介質用之添加劑，添加劑包括由以下組成之不規則共聚物： (A )由下列物質反應的產物： (i ) 一種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基的雙-3 級胺，以及

(i i )一種或多種含有不飽和部分的第二雙-3級胺，具有 (1 i i )一種或多種能與上述胺（i )及（i i )起反應作用的第一接合劑；或 (B)由下列物質反應的產物： (i v )—種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基的雙-3· 級胺，以及可選擇性地，

第9頁 1245815 _案號 90115219 五、發明說明（5) 年曰修正 (v) —種或多種飽和第二雙-3級胺及/或一種或多種含有不飽和部分的第二雙-3級胺，具有 (vi) —種或多種能與上述胺（iv)及（v)起反應作用並含有不飽和部分的第二接合劑。根據本發明的第二目標可選擇的另一種定義，係提供一種供鹼性辞或鋅合金電鍍液介質用的添加劑，添加劑包括下列物質反應的產物的不規則共聚物： (i ) 一種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基的雙-3級胺，以及

(i i ) 非必須地有一種或多種飽和第二雙-3級胺及/或一種或多種含有不飽和部分的第二雙-3級胺，具有 (i i i ) 一種或多種能與上述雙-3級胺（i )及（i i)起反應作用的不飽和接合劑。在當接合劑全部為飽和狀態時，一種不飽和雙-3級胺就必須存在。本件發明專利說明書，除非敘述文上下裏有必要時之外，否則，不飽和化合物包括芳族化合物以及“低級烷基”係指GrGe烷基。

本發明第一目標的一項實施例中，第一接合劑亦可包括一個不飽和部分。對於上面所定義的各個組成分每一種以使用單一化學品為佳時，產物只要含有要求的飽和度狀態下就可使用混合物以取得產物理想特性。在一項特別較佳的實施例中，含醯胺或硫代醯胺官能

第10頁 1245815 案號 90115219 曰修正五、發明說明（6) 基的雙-3級胺，其通式如下

R \

A

R

R 9_B.

N

R ⑴

where A is K or C Y II c、、(CH2)a Y I! 及Y二0或S ’ a為- 2至6的整數’ B代表一低級烧基，R代表甲基、乙基、異丙基、正丙基或羥乙胺基，而每個R可以是同類或非同類。R最好為一甲基，B最好為-C2-C疵基而又以C為最好。此種類型的雙-3級胺例子有：N，N ’ -雙-〔-2 -二胺乙基〕脲及N，Ν’ -雙-〔3-（二甲胺基）丙基〕脲，《WN，N’-雙-〔3-(二甲胺基）丙基〕脲為特佳。本發明第一及第二目標的另一項較佳實施例中，包含不飽和部分的第二雙-3級胺具有通式如下： (2)

R\ R

/Ν-ΕιΓΝ R R

第11頁 1245815 _案號90115219 _年月日修正_ 五、發明說明（7) 其中’ R如上面所定義一般，EUR表不飽和部分。最好E 係選自有下列通式的基團： -M M- •M Ar 1 Ar 1 I Τ 1 Τ ——Μ \ C V Μ— / ~Z \ V —Μ \ / V \ Μ— • Q、 Μ—— \Ar，

V —M-C三C-M— 其中，Μ可能缺乏或Μ為一直鏈、支鏈或環狀C「C 8烷基，且每一 Μ可以是同類或非同類，V可以是氫或低級烷基且每一 V可以是同類或非同類，A r代表芳族或雜芳香基核，Τ可能缺乏或是代表一個或多個芳基核上的取代基且Q可能缺乏或為一選自醚、硫醚、魏基、硫續、第二、第三或第四級胺、颯或亞碾的連接群，或為一直鏈、支鏈或環狀C「C 12 烷基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、羰、硫磺、第二、第三或第四級胺、颯或亞颯的基團。當E u包括芳香基核時，特別是以E u係選自有下列通式的基團者為佳： 1245815 _案號90115219 年月日修正五、發明說明（8)

丁 b

其中，Μ，Q及T如上面所定義一般，b代表取代基數T (由於丁、Μ或Q為氫因而取代基並未予以明確表示）。此外，較佳方式以選擇芳香（或雜芳族）基核上取代基-Μ-的位置 (location)可提供空間上最有利的取代作用。對於一個六元芳核而言，-M-基團可以是鄰位位向、間位位向或對位位向，然而，其中以對位位向最佳。當A r為雜芳族時，A r最好代表一個含有一個或多個0 及/或S及/或N原子的五元或六元芳核（5 or 6 membered aromatic nucleus)。

本發明較佳實施例中，T可以是，例如··低級烷基、羥基、烷氧基、第一或第二胺，第一或第二烷基胺，羧酸或鹵素。事實上，由於水介質中產物溶解度不良原故，芳基雙-3級胺愈大時其用途反倒愈小，在這種情況下可以利用溶劑來取得反應混合物中的溶解度。將不飽和官能引入到主要聚合物鏈中的為上述各類型的胺。有關雙-3級胺較佳實例有： Ν，Ν，Ν’Ν’-四甲基-1，4’-苯二胺，4,4’-亞曱基雙-Ν，Ν二曱苯胺，Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基-3,3’-磺醯雙苯胺（1!^，『^’-

第13頁 1245815 案號 90115219 曰修正五、發明說明（9) tetramethyl-3，3’ -su1fony1bisbenzeneamine )及 2，6-雙· 〔（二曱胺）甲基〕-4-甲苯基曱基醚，其中以N，N，Ν’，Ν’ -四曱基_1，4-苯二胺為特佳。一項本發明進一步的實施例中，含有不飽和部分的第雙-3級胺，其通式如下： (4) /Ν—Ερ—Ν、

R R 其中R如上面所定義般

Ep具有以下通式 RM •M - N-M— (4b) R丨丨 —M-N-M— (4a) or . I R，·· 其中R如上面所定義一般，fT可以是與Rn同類或可代表直鏈，支鏈或環狀CfC烷基，且Rn可選自下列： IA—v—Q—— c

ο—Q— 2 V cv=cv ονΞ〒δ— VC— //

CV

第14頁 1245815 案號 90115219 年月修正五、發明說明（10) 其中，V、T及_上面所定義一般，Q可能缺乏或是如上面所定義一般，Ar’代表一個五元或六元芳族或雜芳香基核。當例如：Rπ乃衍生自烯丙基氣時，基團Q可以缺乏。然而，當，例如：Rn係衍生自烯丙基縮水甘油醚時，基團 Q則可不存在。當Ar’為雜芳香族時，Ar’最好代表一個包含一個或多個0及/或S及/或N原子的五元或六元芳香基核為佳。本發明的上述實施例中，不飽和官能係側接於主要聚合物鏈上。聚合物中的此類基團係以提供所採用的第二雙 - 3級胺中亦含有第二級胺官能而達成者。如果連接劑的總莫耳量沒有超過所使用的雙-3級胺的總莫耳量時，由於比第二級胺連接劑寧可與三級胺起反應作用原故，分子裏的第二級胺官能則不會參與聚合物鏈的形成。在聚合物鏈的形成完成了之後，即可使第二級胺基團與一適當的不飽和化合物起反應以產生一側接（pe n dan t)不飽和基E p。根據以上本發明的該進一步實施例以及本發明第一及第二目標的變化中，本發明第三目標乃提供一種鹼性鋅或鋅合金電鍍液介質用的添加劑，添加劑包括一不規則共聚物，由以下反應產物組成者： (A ) 由以下反應產物組成的預聚合物： (i ) 一種或多種包含醯胺或硫代醯胺官能基的雙-3級胺，以及 (i i ) 一種或多種包含第二級胺基的第二雙-3 級胺，具有

第15頁 1245815 案號 90115219 曰修正五、發明說明（11) (i i i ) 一種或多種能與該胺（i )與（i i )起反應的連接劑，具有 (B) 一種能與該第二級胺基起反應從而產生一側接不飽和基團的不飽和化合物。因此，由該第二級胺及不飽和化合物的反應產物組成的不規則共聚物中的部分以最可能具有下式為佳：

R

R 其中，E及R如上面所定義一般。當連接基不含不飽和官能而是藉由通式（4a)或（4b)的雙-3級胺提供所需的不飽和現象時，（Rn + Rn/)對聚合物鏈中的第二級胺的莫耳比T可以是12。正常來說，莫耳比會在0 . . 5範圍。因此，一開始存在於聚合物裏的第二級胺官能可能轉化成第三級及第四級胺基團的混合物，若干第二級胺基團可.能維持原狀沒有反應。有關此類基團形成的實例，係利用N，N，N"，N” -四曱二伸乙三胺（如雙-3級胺同樣包括第二級胺官能者）與氯化基進一步起反應，3, 3’-亞胺雙（N，N-二甲胺丙胺）（如雙-3 級胺同樣包括第二級胺官能）與甲代烯丙基氣進一步起反

第16頁 1245815 案號 90115219 年月曰_修正五、發明說明（12) 應，3，3 ’ -亞胺雙（N，N -二甲胺基丙胺）（如雙- 3級胺同樣包括第二級胺官能）與烯丙基縮水甘油醚進一步起反應以及 N，N，Νπ，N” -四曱二伸乙三胺（如雙-3級胺同樣包括第二級胺官能）與氣丙烯進一步起反應，其中以3，3 ’-亞胺-雙（Ν， Ν -二甲胺基丙胺）作為第二雙-3級胺與烯丙基縮水甘油醚進一步起反應為最佳而提供者。本發明進一步實施例中，第二雙-3級胺為飽和現象具有以下通式：

R\ /R /N—ΕΓΝ\ (3)

R R 10 其中，R如上面所定義一般，E s代表直鏈、支鏈或環狀 C「C 8烷基，該烧基可在烷基鏈中非必須地包含一個或多個選自：醚、乙硫醚、羰基、硫羰基、醇、硫醇、第二級、第三級或第四級胺、颯及亞颯等的基團。在Es包括第三級或第四級胺時，E s同時亦可由以下通式表示： R··丨一Μ —N-M- (3a) or 一Μ-Iji-Μ— (3b) R，" Rm

第17頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正五、發明說明（13) 其中，Μ如上面所定義一般，ΪΤ代表直鏈、支鏈或環狀 CrC祝基。通式（3a)或（3b)的基團可藉由任選的第二雙-3 級胺同樣包括第二級胺官能的提供而予以形成。如果連接劑的總莫耳量沒有超過所用的雙-3級胺的總莫耳量時，由於比第二級胺連接劑寧可與第三級胺起反應作用原故，任選的第二雙-3級胺裏的第二級胺官能不會參與聚合物鏈的形成。在聚合物鏈形成完成了之後，即可使第二級胺基團與適當的Rm先質起反應以產生通式（3a)與（3b)的基團。視所使用的Rm先質的量而定，可將第二級胺官能轉化成第三級胺（通式3a)及/或第四級胺（通式3b)，而若干第二級胺可能不參與反應作用。關於任選第二雙-3級胺的較佳實例，呈飽和時則有 N，Ν，Ν’，Ν’-四曱基-1,6-已二胺，雙-(乙-二甲胺基乙基醚及3, 3’ -亞胺-雙-(Ν，Ν-二甲胺丙胺）等。一項特佳的任選第二雙-3級胺為Ν，Ν，Ν ’，Ν ’ -四甲基 -1，6 -已二胺。另一項選擇則是，任選第二雙-3級胺可以是一種環狀雙-3級胺，例如·· Ν，Ν ’-二甲六氫吡畊或三伸乙二胺。第一及/或第二連接劑 (5) 本發明另一項較佳實施例中為不飽和並具有以下通式：

X—G〇-X 其中，X為C 1，Br或I，G則是代表不飽和部分

第18頁 1245815 _案號90115219_年月日修正五、發明說明（14) 又以G u選自下列者為佳：

Ar I Ar I I 1 W W w Μ， Μ，—— Xc=c/ v〆 xv —M· \ C 二 / V 〇CV nm — •IW-C 三 C—M· 其中，V代表Η或一個低級烧基，Μ ’為一直鏈、支鏈或環狀 C厂C8烷基且每個Μ’可以是同樣或不同。Ar代表一個五元或六元芳香基核或一個包括一個或多個選自S及0的異原子的五元或六元雜芳族基核。W可能缺乏或是代表一個或多個芳族或雜芳香基核上的取代基，Q ’可能缺乏或是一個選自醚、硫醚、羰基、硫磺、颯或亞颯的連接群，或是一個直鏈、支鏈或環狀CrCs烷基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、魏、硫續、醇、硫醇、諷及亞颯等的群。取代基_ Μ ’-在芳族基核上的位置（location )選擇以能提供空間上最佳的取代作用的位置者為佳。對於一個六元芳族基核，-Μ -基團可以是鄰位位向、間位位向或對位位 1245815 _案號 90115219 五、發明說明（15) 年月曰修正向，不過仍以對位定向為佳。 W可以是，例如··低級烧基、羥基、烧氧基、羧酸或鹵素。事實上，由於水介質中產物溶解度不良原故，芳基化合物愈大時其用途反倒愈小，在這種情況下可以利用溶劑使之於反應混合物中溶解。此類化合物的實例有：1，4 -二氣丁烯，1，4 -二氯丁炔及α，α ’ -二氯對-二甲苯，其中以1，4 -二氯丁烯為最佳。當G ^包括芳族基核時，最好是G u是選自下列：

其中，W，Q’及M’如上面所定義一般，b代表取代基W的數目 (沒有明確定義為W，Q’或M’的取代基則為氫）。在一項替代較佳實施例中，第一接合劑（F i r s t linking agent)呈飽和現象並具有通式如下：

X—Gs—X (6) 其中，X代表Cl’ Br或I，Gs代表直鍵、支鍵或環狀C「C8 烷基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、魏、硫續、醇、硫醇、颯或亞颯的基團。該類

第20頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 五、發明說明（16) 化合物較佳的實例有：1，3-二氣丁烷，1，4-二氣丁烷， 1，5 -二氯戊烷，1，6 -二溴已烷及雙-2 -氯乙基醚，其中特別以1，4 _二氣丁烷及雙-2 -氯乙基醚為佳。第一接合劑可選擇性地為一鹵甲基環氧乙烷化合物，例如：表氯烧。一項特別較佳的實施例中，不規則共聚物具有以下通式：

¼ G

R——N——R

R-N—R

Jy

JJ.JVL G

RIN——R ΕΡ- R——N——R

G n(2x + 2y + zE ) J- 其中，0<x<l， 0<y<l， 0<ζ<1，η至少是 2，A、BA 1?如上面 1 — ..... 所定義一般，J為一相對離子，G如上面所定義乃代表G u或 G s，E如上面所定義乃代表E u或E s以及Ε Θ如以上所定義者，如果E u及E p均不存在，G u則必須參與。於是，X，y及 z代表各自雙-3級胺的莫耳部分，按本發明的聚合物，係正常包括一系列分子量的聚合物分子，因而η的絕對值未予指定。對於個別聚合物分子而言，η的值一般在至少4至 20，甚至可高達10 0或是超過。為了取得η更高的值，總雙-3級胺與連接劑的莫耳比可以在5 : 4到4 : 5範圍内，但是仍以約1 : 1為最佳。

第21頁 1245815 千修正皇號 90115219 五、發明說明（17) 同樣地，為了能影響由本發明產物所製成的電鍍塗膜的特徵，自各雙-3級胺基的聚合物中的莫耳比可視需求而作選擇。在連接劑不飽和時，只有具有醯胺官能基的雙一3 f胺是絕對必要，因而非必須的第二雙—3級胺可以缺乏。當出現非必須的第二雙_3級胺時，此類胺可以是不飽和或飽和者。聚合物中具有醯胺官能基的雙—3級胺與非必須的第二雙-3級胺的莫耳比以從4 〇 : 6 0到8 〇 : 2 0為佳，而又以從5 0 : 5 0到7 0 ·· 3 0為最佳。另外，在僅只有一種飽和連接劑出現的情況下，有必要有包含不飽和部分的第二雙-3级胺在場。聚合物中具有醯胺官能基的雙—3级胺與具有不飽和部分的第二雙-3級胺的莫耳比以從4 〇 : 6 0到8 〇 : 2 0為。佳，而又以從5 0 ·· 5 0到7 0 ·· 3 0為最佳。本發明聚合物 < 只含有飽和連接劑，只有不飽和連接劑或是飽和及不飽和^連接劑兩者均含有，絕對必要的是，不飽和現象是由（a)' 接劑及（b )第二雙一 3級胺二者中至少一種提供者。声為了取得理想特徵，本發明聚合物中理想的―取中不飽的不飽合現象，視聚合物（例如··芳香族對脂肪f i物中和基的種類以及不飽和基出現方式（例如：主要I 口是鏈對側接基）。雄-3级通常，如果將M( AT)界定為包含醯胺官能泰胺的莫斗胺的莫耳分率時，M(A2)則被界定為第二雙-3级表達分率及M(G)被界定為連接劑的莫耳分率以及M(G产如：M(A2)=M(Eu) + M(Es)+M(Ep)，M(G)可表達如本發明聚合 M(GU) + M(GS)，而其中 m(A1) + M(A2)+M(G) “時’

第22頁 1245815 __案號 90115219 五、發明說明（18) 年曰修正物中不飽和現象M(U)的莫耳程度可以如下表達： M(U) = M(EU) + M(EP) + M(GU) 因而，本發明聚合物中0<M(U)<1，以及更高值M(U)標示一項較高的不飽和含量。M ( U )以至少0 · 0 5，尤其是M ( U )在 0 · 1至0 · 5的範圍内為佳，而又以M ( U )在0 . 1 5至0 . 4的範圍内為特佳。

根據本發明第四項目標，乃提供一種用於沈積包括：一鋅離子源，且在合金的情況下，一附力σ合金金屬的金屬離子源，一適當的螯合劑以溶解離子及一本發明第一、第二或第三目標的官能量添加劑的鋅或鋅合金的鹼溶液鋅或鋅合金鍍液介質合金金屬最好是選自鐵、鈷、鎳及錳。在一較佳的形態下，鋅的參與量是從2 g / 1到5 0 g / 1 (以辞金屬來表達）。鍍液介質鹼度以含量在10至3 0 0 g/Ι的氫氧化鈉或氫氧化奸預備者為佳。

較佳鍍液介質中，按本發明第一或第二目標的添加劑參與量為0. 01 g/Ι至5 g/Ι者。較佳鍍液介質理想是包括一有效量的一種或多種選自一個或多個包括下列的基團的進一步添加劑成分： A :矽酸鹽，酒石酸鹽，葡糖酸鹽，庚糖酸鹽及其他羥酸0

第23頁 1245815 _案號90115219 年月日修正五、發明說明（19) B: N-苄基菸繞酸，及/或芳族醛及彼等可溶於鍍液介質中的亞硫酸氫鹽。 C :胺/表鹵代醇聚合物，特別是_唾/表鹵代醇聚合物。按本發明第五個目標，提供一種於導電底材上電極沈積鋅或鋅合金之方法，該方法包括使底材與本發明第四個目標的鍍液介質相接觸的步驟。底材以選自鋁及其合金，亞鐵底材，鎂及其合金，銅及其合金，鎳及其合金以及鋅及其合金為佳。底材尤其以鋼為佳，特別是軟鋼。按本發明第六個目標，提供一種藉由本發明第四個目標的方法製備的金屬覆蓋物。本發明第七個目標係關於將如本發明第一、第二或第三個目標中所定義的聚合物作為添加劑使用在驗溶液鋅或鋅合金鍍液介質中以電極沈積鋅或鋅合金。按本發明第八個目標，提供一具有以下通式的不規則共聚物

R——N——R

NH

A

NH

R—N—R

G

R——N——R

G

R——N——R R——N—R Llf

n(2x + 2y + zEp) J- 其中 0<x 丄1，〇iy<l及 x + y + z = l，n至少是 2，A、B、R、EP 及 J係如上文中所定義者，G如上文中所定義乃代表G或G及E

第24頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正五、發明說明（20) 如上文中所定義乃代表Es，假使E與E兩者均不存在時，G u則必須參與。以下實例係用做例證，說明根據本發明的聚合物的製備技術方法。請注意以下事項：本實例中，反應作用1 0 0 % 的完成是不太可能達成或是有此必要，回流時間因此可能有變更。實例1 將N，Ν’ -雙[3-(二甲胺基）丙基]脲（35克）， Ν，Ν，Ν’，『-四甲-1，4-苯二胺（15克），水（34克）及乙醇（47 克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，然後以超過1Μ小時緩慢加入1，4 -二氯丁烷（3 1克）。混合物於8 0 - 8 5Τ：下回流9 小時，所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。實例2 將N，N ’ -雙[3 -(二曱胺基）丙基]脲（3 6克），3，3 ’ -亞胺 -雙-(N，N-二甲胺基丙胺）（17. 6克）及水（103克）導入一個配備有回流冷凝器、溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，以超過半小時加入1，4 -二氯丁烷（ 3 1. 8克）並使混合物再回流1 Μ小時。接著，以超過半小時加入氯化韦（1 1 · 9克），並使混合物再回流一小時。然後，作為5 0 %溶液加入氫氧化鈉（3 . 8克），並以超過半小時再加入氯化；（5. 9克），使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。

第25頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正五、發明說明（21) 實例3 將Ν，Ν’ -雙[3-(二甲胺基）丙基]脲（36克），3, 3’ _亞胺 -雙-（Ν，Ν-二甲胺基丙胺）（17. 6克）及水（96克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，接著，以超過半小時加入，1，4 -二氯丁烧（3 1 · 8克），並使混合物再回流1 X小時。之後，以超過半小時加入氣化烯丙基（7 · 2克），並使混合物再回流1小時。接下去作為5 0 %溶液加入氫氧化鈉（3 · 8克）。繼續以超過半小時再加入氣化烯丙基（3. 6克），並使混合物再回流2 小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。實例4 將N，Ν’ -雙[3-(二曱胺基）丙基]脲（80· 5克）， Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基-1，6-已二胺（36· 1克）及水（186· 6克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。接著以超過1小時加入1，4 -二氯丁烷（7 0克）後，使混合物再回流4小時。所得到的溶液經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。實例5 將Ν，Ν ’ -雙[3 -(二甲胺基）丙基]脲（3 6克），3，3 ’ -亞胺 -雙-（Ν，Ν -二甲胺基丙胺）（17· 6克）及水（9 9克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，接著，以超過1小時加入雙-（2 -氯乙基）醚（3 5 · 8克），並使混合物再回流1 Μ小時。之後，以超

第26頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 五、發明說明（22) 過半小時加入氣化烯丙基（7 · 2克），並使混合物再回流1小時。接下去作為5 0 %溶液加入氫氧化鈉（3 . 8克）。之後，以超過半小時再加入氯化烯丙基（3. 6克），並使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。實例6 將Ν，Ν’ -雙[3-（二甲胺基）丙基]脲（21· 6克），3, 3’ -亞胺-雙-(Ν，Ν-二曱胺基丙胺）（29. 2克）及水（104· 5克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，接著，以超過1小時加入雙-(2 -氯乙基）醚（3 5 · 8克），並使混合物再回流1 K小時。之後，以超過半小時加入氯化烯丙基（1 1 · 9克），並使混合物再回流1小時。接下去，作為5 0 %溶液加入氫氧化納（6 . 2克 )。之後，以超過半小時再加入氯化烯丙基（6 · 0克），並使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。實例7 將N，Ν’ -雙[3-(二曱胺基）丙基]脲（36克），3, 3-亞胺-雙-(Ν，Ν’ -二甲胺基丙胺）（17· 6克）及水（61克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流，接著，以超過1小時加入1，4 -二氯丁烧（3 1 · 8克），並使混合物再回流2小時。之後，以超過半小時加入氣化稀丙基（1 0. 7克），並使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想 1245815 案號 90115219 年月曰修正五、發明說明（23) 產物。實例1，實例3，實例5及實例7為本發明較佳實施例。有關目的作為比較用的完全飽和聚合物的兩個實例亦將詳述如下：比較例 1 將N，N ’ -雙[3 -（二曱胺基）丙基]脲（3 6克），3，3 ’ _亞胺 -雙-(N，N-二甲胺基丙胺）（17. 6克）及水（80克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流。以超過1小時加入1，4 -二氯丁烷（3 1 . 8 克）後使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。比較例 2 將N，Ν’ -雙[3-(二曱胺基）丙基]脲（36克），3, 3’ -亞胺 -雙-（Ν，Ν -二甲胺基丙胺）（1 7 · 6克）及水（8 0克）導入一個配備有回流冷凝器，溫度計及攪拌器的反應燒瓶内。攪拌試劑並加熱使其回流。以超過1小時加入雙（2 -氯乙基）醚 (3 5 . 7克），並使混合物再回流2小時。所得到的液體經冷卻至室溫後即得一種水溶液的理想產物。根據本發明的聚合物添加劑，當單獨來使用時能提供鋅或鋅合金電鍍方法上最佳的結果。至於進一步的益處，可藉由將本發明聚合物添加劑與習知的其他添加劑，諸如以下族群中所標示者組合方式而取得：族群1 : 根據本發明的聚合物族群2 ·· 選自下列的添加劑··矽酸鹽，酒石酸鹽，葡糖酸

第28頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 五、發明說明（24) 鹽，庚糖酸鹽或其他羥酸。族群3: N-;基菸繞酸及/或可溶於鍍液中的芳族醛及彼等亞硫酸氫鹽族群4 :咪唑/表i代醇聚合物或其他胺/表鹵代醇聚合物。如若從每一族群中有一種化合物以有效量出現於電鍍槽介質中者為佳。因此，鍍液配方正常將由以下組成：在 2- 5 0 g/Ι範圍内且最好5-20 g/Ι範圍内的鋅金屬；一種或多種合金金屬，例如，含量在但非受限於0 . 0 0 5 - 1 0 g / 1範圍的鎳、鐵、鈷、錳；在1 0 - 3 0 0 g/Ι範圍内的氫氧化鈉或氫氧化鉀。於商業用的鍍液同樣傾向於吸收大氣壓中的二氧化碳，亦因此可能含有不同程度量的碳酸鈉或碳酸钟。根據本發明的聚合物，濃度在0. 01至20 g/Ι有效，但正常均在0. 1至1 0 g/ 1範圍内，而又以0. 2至5 g/ 1範圍為最佳。族群2中所敘述之添加劑，例如：矽酸鹽、酒石酸鹽、葡糖酸鹽、庚糖酸鹽或其他羥酸正常以含量在，但非受限於1 -1 00 g/ 1範圍内出現，而又以2 0 - 8 0 g/ 1範圍為佳。族群3添加劑例如：N-韦基菸轉:酸及可溶於鍍液中的芳族酸（及彼等亞硫酸氫鹽加合物）正常以含量在，但非受限於1至5 0 0 mg / 1範圍内出現，而又以5-1 00 mg / 1範圍為佳。族群4添加劑（咪唑/表鹵代醇聚合物或其他胺/表鹵代

第29頁 1245815 _案號90115219_年月日__ 五、發明說明（25) 醇聚合物）正常以含量在，但非受限於0· 01至20 g/Ι範圍内出現，而正常在0. 1至1 0 g/Ι範圍内。電鍍槽正常控制在0至6 0°C範圍内，但以2 0 - 3 5°C範圍内為最佳。四、【實施方式】以下實例係用做例證，說明採用本發明聚合物添加劑的鋅及鋅合金電鍍介質及方法。下列實例乃關於在軟鋼，即：亞鐵基底材上所進行的電極沈積實驗。可是，本實例中所敘述的步驟、過程，同樣地適用在鋁及其合金，鎂及其合金，銅及其合金，鎳及其合金以及鋅及其合金上進行電極沈積。

實例 A 製備一種適用於鍍鋅、含1 2 g/ 1鋅（作為金屬）及1 35 g/ 1 NaOH的水性電解質。於温度25°C下該電解質1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。所產生的沈積物為黑色、粉狀，且不適宜作商業用途，將實例1中所形成的產物3m 1 / 1 加入電解質。這樣，一次1 A Hu 1 1電鍍槽試驗此時在電流密度0. 5至15 A/dm午可提供一種半亮鋅沈積物。

實例 B 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135 g/1 NaOH的水性電解質。將實例2的產物3 ml/1加入，於溫度2 5°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度1至1 5 A/dm午形成一種半亮沈積物。

實例 C 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135 1245815 _案號90115219_年月日__ 五、發明說明（26) g/1 NaOH的水性電解質。將實例3的產物3 ml/1加入，於溫度25°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度1至15 A/dm午形成一種半亮沈積物。

實例 D 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135 g/1 NaOH的水性電解質。將實例4的產物3 ml/1加入，於溫度25°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度1至4 A/dm午形成一種半亮沈積物。

實例 E

製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135 g / 1 N a 0 Η的水性電解質。將實例5的產物2 m 1 / 1加入，於溫度2 5°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度1至15 A/dm2?·形成一種半亮沈積物。

實例 F 製備一種適用於鍍鋅、含1 2 g/ 1鋅（作為金屬）及1 3 5 g/ 1 NaOH的水性電解質。將實例7的產物2 ml / 1加入，於溫度2 5°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度1至1 5 A/dm午形成一種半亮沈積物。

實例 G 製備一種適用於鍍鋅、含 12 g/Ι鋅（作為金屬及135 g/1 NaOH的水性電解質。將實例6的產物3 ml/1加入，於溫度2 5°C下在1 A處進行一項Hu 1 1電鍍槽試驗1 0分鐘。電流密度2至1 5 A/dm2?*形成一種半亮沈積物。實例 Η

第31頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正五、發明說明（27) 製備一種適用於鍍辞、含1 2 g/ 1鋅（作為金屬）及1 35 g/ 1 NaOΗ的水性電解質。將實例1的產物3 ml / 1，咪唑/表氯醇聚合物（BASF製 Lugalvan ES 9572)0.5 ml/1，N- 爷暴菸缺酸0.02 g/1及矽酸鈉8 g/1加入電解質内。一項於25 °C下在此電解質上進行的1安培、1 0分鐘的Hu 1 1電鍍槽試驗時，整個Hu 1 1電鍍槽板（cel 1 panel )上的電流密度範園内產生一種全亮、光澤的沈積物。電鍍槽板上所獲得的沈積物的厚度係利用X -射線螢光法測定，沈積物厚度比較取自由如上述方式製備除實例1的產物是由當量濃度的 Mirapol WT(—種如美國專利US 5,4 3 4,8 9 8中所述之聚合物）取代者的電解質所製成的比較板厚度，於2 A/dm^T要大10%以及4 A/dm午要大12%。

實例I 製備一種適用於鍍鋅、含1 2 g / 1鋅（作為金屬）及1 3 5 g/1 NaOH的水性電解質。將實例2的產物3 ml/；l，π米嗓/表氯醇聚合物（Lugalvan ES 9 5 72 ) 0.5 ml/卜基终傅酸

〇 . 0 2 g / 1及酒石酸鉀鈉1 g /丨加入電解質内。_項於2 下在此電解質上進行的1安培、1 〇分鐘的H u 1 1電鍍槽試驗時，整個Hu 1 1電鍍槽板上的電流密度範圍内產生一種全允、光澤的沈積物。電鍍槽板上所獲得的沈積物的 :用X-射線營光法測定，沈積物厚度比較取自 ς方 ;製備除實例2的產物是由當量濃度的Mirap〇1 WT取代者的電解質所製成的比較板厚产者子度於2 A/dm2·?要大34%以β 4 A/dm2!^ 要大 56°/。。 4似及

第32頁 1245815

製備一種適用於鍍辞、含12 § / 1 N a Ο Η的水性電解質。將實例3轻$辞（作為金屬）及1 3 5 氣醇聚合物（Lugalvan g 5 72 )Q的產物3 m1/卜咪唑/表 0·〇2 g/1及矽酸鈉8 g/1加入電解拼ml/1’ N—;基菸綠酸此電解質上進行的i安培、1〇分梦二=。一項於25。〇下在整個Hu 1 1電鍍槽板上的電流密度t、/丨丨電鍍槽試驗時，澤的沈積物。電鍍槽板上所獲彳^ ^内產生一種全亮、光射線螢光法測定，沈積物厚度比較=f物的厚度係利用X-除實例3的產物是由當量濃度的以乂由^上述方式製備質所製成的比較板厚度，於時要大4〇%。要大20/。以及4 A/dm

實例K 製備一種適用於鍍鋅、含12 的水性電解質。將實例4的產物3二屬二二虱醇聚合物（Lugalvan ES 9 5 72 ) 0.5 ml/l，N-爷美〇.〇2 g/i及酒石酸卸納！ g/1加入電解質内。—土於-文 I在此電解質上進行的丨安培、1〇分鐘的HuU電鑛槽^ 日守，在電流密度範圍0. 4至5 A/dm^產生一種/‘ 的沈積物。儿光/幸

實例L 製備一種適用，於鍍鋅、含12 g/l鋅（作為金 g/l NaOH的水性電解質。將實例5的產物2 ml/i，及1 乱酵聚合物（LUgalvan ES 95 72 )〇 5 恥爷基菸礞酸 1245815

五、發明說明（29) g/i及酒石酸卸納i g/1加入電解質内。一項於2% 2電解質上進行的1安培、10分鐘的Hiil 1電鍍槽試驗，，整個HU11電鍍槽板上的電流密度範圍内產生—驗 =、光澤的沈積物。電錢槽板上所獲得的沈積物 ^ =[射線勞光法測定，沈積物厚度比較取自由 = ^製備除實例5的產物是由當量濃度的Mi rap〇1 η取^方成，比較板厚度，於2 A關要大1二及 4 A/dm2要大 33%。實例 Μ

製備一種適用於鍍鋅、含12 §/1辞（作為金屬）及ΐ35 g/ι NaOH的水性電解質。將，實例6的產物3 ml/1，咪唑/表鼠醇聚合物（Lugalvan ES 95 72 )〇.5 ml/卜N_苄基菸綠酸〇. 02 g/Ι及酒石酸鉀鈉1 g/1加入電解質。一項於下 f此電解質上進行的1安培、10分鐘的Hull電鍍槽試驗時’整個Hull電鍍槽板的電流密度範圍内產生一種全亮、光澤的沈積物。

實例 N

製備一種適用於鑛鋅、含1 2 g / 1鋅（作為金屬）及i 3 5 f/1 NaOH的水性電解質。將實例7的產物3 ml/1，咪唑/表氣醇聚合物（BASF製 Lugalvan ES 9 5 72 ) 0.5 ml/卜 N-亨基於酸0 · 0 2 g / 1及石夕酸納8 g / 1加入電解質内。一項於25 C下在此電解質上進行的1安培、丨〇分鐘Hu n電鍍槽試驗時’整個Hu 1 1電鍵槽板上的電流密度範圍内產生一種全亮、光澤的沈積物。電鍍槽板上所獲得的沈積物的厚度係

第34頁 1245815 _案號90115219 _年月 b_修正五、發明說明（30) 利用X-射線螢光法測定，沈積物厚度比較取自由如上述方式製備除實例7的產物是由當量濃度的Mi rap〇1 WT(—種如美國專利5, 43 5, 8 9 8中所描述的聚合物者）取代者外的電解質所製成的比較板厚度，於2人/(1111峙要大17%以及4人/(11112 時要大35%。實例〇製備一種適用於鍍鋅/鐵合金、含1 2 g/ 1鋅（作為金屬）135 g/1 NaOH，60 g/Ι庚糖酸鈉（sodium heptonate) 及100mg/l鐵的水性電解質。將實例2的產物3 ml/：l，啼唑

/表氯醇聚合物（Lugalvan ES 9572)0.5 ml/M，及 N-;基菸綠酸0· 0 2 g/ 1加入電解質内。一項於25。(：下在此電解質上進行的1安培、1 0分鐘Hu 1 1電鍵槽試驗時，整個Hu 1 1電鍍槽板上的電流密度範圍内產生一種全亮、光澤的沈積物。將Hu 1 1電鍍槽板在一含鉻酸，硫酸，磷酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中經鈍化處理，產生一層均勻黑色塗膜，從而表示Hu 1 1電鍍槽板上有引起均勻鐵共沈積作用。

實例 P

製備一種適用於鍍鋅/銘/鐵合金、含1 2 g / 1鋅（作為金屬），135 g/l NaOH，60 g/Ι庚糖酸鈉及50 mg/i鐵及8〇 mg/ 1鈷的水性電解質。將實例2的產物3 m 1 / ；1，咪唑/表氯醇聚合物（Lugalvan ES 9 5 7 2 ) 0.5 ml/1，及N-苄基於繞酸 0 · 0 2 g/ 1加入電解質内。一項於2 5°C下在此電解質上進行的1安培、10分鐘Hu 1 1電鍍槽試驗時，整個Hu 1 1電錄槽板上的電流密度範圍内產生一種全亮、光澤的沈積物。將

第35頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 五、發明說明（31)

Hu 11電鍍槽板在一含鉻酸，硫酸，磷酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中經鈍化處理，產生一層均勻黑色塗膜，從而表示Hul 1電鍍槽板上有引起均勻的鈷與鐵共沈積作用。隨後利用能散X-射線分析（Energy dispersive X-ray a n a 1 y s i s )對沈積物作的分析顯示，在寬範圍的電流密度上鈷濃度為0. 4%。

實例 Q 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135 g/1 NaOH的水性電解質。將實例3的產物3 ml/1，咪唑/表氣醇聚合物（Lugalvan ES 9572)0.5 ml/1，藤蘆酸（3，4-二甲氧基苯醛）0.1 g/Ι及酒石酸鉀鈉1 g/Ι加入電解質内。一項於2 5°C下在此電解質上進行的1安培、1 0分鐘 Hul 1電鍍槽試驗時，整個Hul 1電鍍槽板上的電流密度範圍内產生一種全亮、但略微模糊的沈積物。

實例 R 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι辞（作為金屬）及135 g/1 NaOH的水性電解質。將實例1的產物1. 5 ml/Ι，胺/表氣醇聚合物1.0 ml/1，N-;基於條酸0 . 0 2 g / 1及矽酸鈉8 g / 1加入電解質内。於2 5°C下在電解質上進行一項4安培、 4 5分鐘Hu 1 1電鍍槽試驗，電鍍過後將電鍍槽板於一個含硫酸鉻，氫氟酸，硝酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中進行鈍化處理，隨後乾燥。經此項試驗於整個Hu 1 1電鍍槽板上的電流密度範圍内產生一種光亮沈積物，沈積物在經儲藏2 個月後已無起泡。年月曰修正 1245815 ____案號五、發明說明（32)

實例 S

製備一種適用於鍍鋅、含12 g/1鋅（作為金屬）及135 g/ 1 NaOΗ的水性電解質。將實例7的產物1 · 5 ml U，胺/表氣醇聚合物1.0 ml/1，N —亨基於綠酸0·01 § /卜香草精 0.02 g/Ι及矽酸鈉8以1加入電解質内。於25°C下在電解質上進行一項4安培、45分鐘Hu 1 1電鐘槽試驗時，電鍵過後將電鍍槽板於一個含硫酸鉻’氫氟酸’硝酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中進行鈍化處理，隨後乾燥。經此項試驗於整個Hu 1 1電鍍槽板上的電流密度範圍内產生一種光亮沈積物，沈積物在經儲藏2個月後已無起泡。在一項由比較例1的產物取代實例7產物的相等的試驗中，3天過後試驗板上氣泡非常明顯。在另一項由比較例2的產物取代實例7 產物的相等的試驗中，沈積物在經儲藏2個月後已無起泡，但是沈積物亮度減低。再一項由M i rapo 1 WT取代實例 7產物的相等的試驗中，沈積物在經儲藏2個月後已無起泡’但是沈積物亮度減低、厚度減低。

實例 T

製備一種適用於鍵鋅、含1 2 g / 1鋅（作為金屬）及1 3 5 g/1 NaOH的水性電解質。將實例1的產物1. 〇 ml/1，胺/表氯醇聚合物1·〇 ml/l，N-;基菸喊酸0.02 g/丨，及石夕酸鈉 8 g/ 1加入電解質内。於溫度25°C下將一件鋼製品在電解質中以平均陰極電流密度2· 5 A/dm2r電鍍3〇分鐘。電鍍之後，將鋼製品於一個含硫酸鉻，氫氟酸，硝酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中進行鈍化處理，隨後乾燥。整件鋼製品

第37頁 1245815

電鍍上一層明亮後已無起泡。光澤的鋅沈積物，沈積物經儲藏2個月實例u ，，一種適用於鍍鋅、含13 §/1鋅將實例1的…^ 钿β °物· 0 ml/1，Ν—苄基菸给酸0. 015 g/卜及矽酸加入電解質内。於溫度2亿下將一件鋼製品在電解貝中以平均陰極電流密度2·5 A/dm午電鍍丨小時。電鍍

=後，將鋼製品於一個含鉻酸，硫酸，硝酸及其他鉦機鹽 =鉻，電解槽中進行鈍化處理，隨後乾燥。整件鋼製品電 ’X上一層光澤的鋅沈積物，沈積物經儲藏〖〇個月後已無起 /包。部分上產生變形說明沈積物的黏著性極佳。實例 V 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/丨鋅（作為金屬）及135 f/1 NaOH的水性電解質。將實例3的產物丨· 5 mi/丨，胺/表乳醇聚合物1· 〇 ml/1，N-;基菸礆酸〇_ 〇2 g/1，及矽酸鈉 2 g/ 1加入電解質内。於溫度2下將一件鋼製品在電解質中以平均陰極電流密度2· 5 A/dm^T電鍍40分鐘。電鏡之

後，將鋼製品於一個含硫酸鉻，氫氟酸，硝酸及其他無"機，的鉻酸電解槽中進行鈍化處理，隨後乾燥。整件鋼製品笔錢上一層光澤的辞沈積物，沈積物經儲藏2値月後已無起泡。

實例 W 製備一種適用於鍍鋅、含12 g/Ι鋅（作為金屬）及135

第38頁 1245815 曰案號90115219 年月

—— .- ·_η 丨丨―"I ......... - - L JA 五、發明說明（34) 水性電解質。將實例丨的產物15 ^丨，胺練 ^知I合物ml/卜N-;基終桧酸〇〇2 g/i，及石夕酸鈉口入電解質内。&溫度说下將一件經磨㈣一個 If粗糖度的鋼板條在電解質中以平均陰極電流密度25 電鍵60分鐘。錢之後，將板條於—個含硫酸絡，虱亂I ,硝酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中進行鈍化處 ^ ’隨後乾燥。沈積物厚度為27# m(經由x_射線螢光分析 =所測得）。板條的表面粗糙，電鍍之前以及電鍍後均係 f由一項雷射干涉儀方法予以分析，並且所得結果引證為 ^面的輪廓度離t心線（Ra)的平均偏差。電鍍前表面粗糙度測定為Ra=l · 1 0// m及電鍍後表面粗趟度為

Ra = 〇· 64// m。。一件由如上述所製備的電解質所產生，但是以當量濃度的Mirapol WT取代實例！的產物的比較板條一給予電鍍前Ra = l. 10及電鍍後Ra = i. 〇〇。 ’

實例X 製備一種適用於鍍鋅、含1 2 g / 1鋅（作為金屬）及} 3 5 g/1 NaOH的水性電解質。將實例3的產物1_ 5 ml/i，胺/表氯醇聚合物1.0 ml/1’ N-;基终餘酸〇·〇2 g/卜及石夕酸納

8 g/Ι加入電解質内。於溫度25°C下將一件經磨蝕到一^固標準粗糙度的鋼板條在電解質中以平均陰極電流密度2 5 A/dm2!7電鍛5 5分鐘。電錢之後，將板條於一個含疏酸絡，氫氟酸，硝酸及其他無機鹽的鉻酸電解槽中進行鈍化處理’隨後乾燥。沈積物厚度為2 5 // m (經由X -射線鸯光分析法所測得）。板條的表面粗糙度（由雷射干涉儀方法所測得）電鍍前為Ra=l_10以及電鍍後為Ra = 0.7卜

第39頁 1245815 _案號90115219_年月日修正圖式簡單說明

Claims

1245815 案號 90115219 修正六、申請專利範圍 1 · 一種用於驗性鋅或鋅合金電鐘鍍液介質之添加劑，該添加劑包括一種由以下組成之不規則共聚物： (A) —種為下列之反應產物： (i) 一種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基之第一雙-三級胺，以及 (ii) 一種或多種含有不飽和部分之第二雙-三級胺與 (i 1 i )一種或多種能與該胺（i )及（i i )引起反應之第一接合劑；或 (B ) —種為下列之反應產物： (iv) —種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基之第一雙-三級胺以及任選地 (v) —種或多種飽和第二雙-三級胺及/或一種或多種含有不飽和部分之第二雙-三級胺與 (V i ) —種或多種能與該胺（i V )及（V )引起反應並含有不飽和部分之第二接合劑。其中該全部雙-三級胺對全部接合劑之莫耳比為5 : 4 至4:5，且其中第一雙-三級胺對第二雙-三級胺之莫耳比為40:6 0至80 : 20。 2. 如申請專利範圍第1項中所述之添加劑，其中第一接合劑包含一不飽和部分。 3. —種用於鹼性鋅或鋅合金電鍍鍍液介質之添加劑，該添加劑包括一種為下列之反應產物組成之不規則共聚

第41頁 1245815 案號 90115219 年月日修正六、申請專利範圍物： (iv) —種或多種含有醢胺或硫代醯胺官能基之第一雙-三級胺以及 (v)任選地一種或多種飽和第二雙-三級胺及/或一種或多種含有一不飽和部分之第二雙-三級胺，與 (V i) —種或多種能與該二-三級胺（i V )及（V )引起反應之飽和或不飽和接合劑，如果接合劑全部為飽和狀態時，必須要有一種不飽和雙-三級胺。其中該全部雙-三級胺對全部接合劑之莫耳比為5 ·. 4 至4 : 5 4.如申請專利範圍第1項或第3項所述之添加劑，其中含有醯胺或硫代醯胺官能基之第一雙-三級胺具有下列通式： R R Y A ^ SCH2)J 其中Y = 0或S，a為一 2至6的整數，B代表一低級烷基及R代表一曱基、乙基、異丙基、正丙基或羥乙胺基而每個R可以是同類或非同類。

第42頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第1項或第3項所述之添加劑，其中含有不飽和部分之第二雙-三級胺具有下列通式： R\ /R N—Eu-N、 R R 其中R如申請專利範圍第4項中所定義者，E u代表不飽和部分。 6 .如申請專利範圍第5項所述之添加劑，其中E u係選自具下列通式之基團：

第43頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正六、申請專利範圍其中Μ可能沒有或Μ為一直鏈、支鏈或循環（：厂(：8烷基且每個Μ可以是同類或非同類，V可以是氫或低級烷基且每個V 可以是同類或非同類，Ar代表芳族或雜芳香基核，Τ代表一個或多個芳基核上的取代基或氫及Q可能沒有或為一選自醚、硫醚、羰基、硫磺、第二級胺、颯或亞碾的連接群，或為一直鏈、支鏈或循環CrC12烷基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、羰基確、醇、硫醇、第二級胺，碾及亞颯之基團。 7.如申請專利範圍第6項所述之添加劑，其中E u係選自具下列通式之基團者：

Μ- Tb Μ Tb 其中M，Q及T如申請專利範圍第6項所定義者，而b代表在芳基核上之取代基數T。 8.如申請專利範圍第6項所述之添加劑，其中Ar代表一個非必須地含有一個或多個0及/或S及/或N原子之五元或六元芳核。 9 .如申請專利範圍第1項或第3項所述之添加劑，其中呈飽和狀之第二雙-三級胺具有通式如下： /N—E^~N

第44頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正六、申請專利範圍其中R如申請專利範圍第4項所定義者，E s代表一直鏈、支鏈或循環C「C8烷基，且烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自：醚、硫醚、羰基、硫磺、醇、硫醇、第二、三或四級胺、颯及亞颯之基團。 1 0 .如申請專利範圍第1項或第3項所述之添加劑，其中非必須之第二雙-三級胺包括一環狀雙-三級胺。 1 1.如申請專利範圍第1項或第3項所述之添加劑，其中包含不飽和部分之第二雙-三級胺具有通式如下： R、 /R N—Ep-N、 R R 具有通式如下其中R如申請專利範圍第4項所定義者 Rn I •Μ 一 N—Μ一 R，， •M-N-M—或 Rn, 其中Μ如申請專利範圍第6項所定義者，fT可以是Η或是與 ΓΤ相同或可代表一直鏈、支鏈或循環C「C8烷基，以及Γ 可以選自以下··

第45頁 1245815 案號 90115219 曰修正六、申請專利範圍 C——Q—— 2 V cvucv CVEC jcvI vci // CV _ 其中V及T如申請專利範圍第6項所定義者，Q可能沒有或是如申請專利範圍第6項所定義者，Ar’代表一個包含一個或多個0及/或S原子之五元或六元芳族基核，以及b乃如申請專利範圍第7項所定義者。 1 2 · —種用於鹼性鋅或鋅合金電鍍鍍液介質之添加劑，該添加劑包括一種由以下之反應產物組成之不規則共聚物： (A) —種由以下之反應產物組成之預聚合物： (i) 一種或多種含有醯胺或硫代醯胺官能基之第一雙-三級胺及 (ii) 一種或多種含有第二級胺基之第二雙-三級胺與 (i i i)一種或多種能與該胺（i)及（i i)引起反應作用之接合劑與 (B) —種能與該第二級胺基引起反應從而產生一側接不飽和基團之不飽和化合物。其中該全部雙-三級胺對全部接合劑之莫耳比為5 : 4 至 4 : 5。

第46頁 1245815 案號 90115219 Λ___Ι_ 曰修正六、申請專利範圍 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之添加劑，其中由第二級胺基反應產物及不飽和化合物組成之部分具有通式如下： "R R L 1 + -Ν—Er*N- I p l R R 其中E p乃如申請專利範圍第1 1項所定義者，R如第4項所定義者。 1 4 .如申請專利範圍第1項或第3項或第1 2項所述之添加劑，其中第一及/或第二接合劑具有通式如下： X—Gj-X 其中X為Cl，Br或I，GU代表一項不飽和部分。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項所述之添加劑，其中G u係選自 M' Q* \ / Ar | \ / Ar I XAr I 1 W W W —Μ' Μ* — Vx xv —M' xc= V〆 <v •M* - C=C一M1

第47頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正六、申請專利範圍其中V代表Η或一低級烷基，M’為一直鏈、支鏈或環狀 C「C8烷基且每個Μ’可以是同類或非同類，Ar代表一個五元或六元芳香基核或一個包括一種或多種選自S及0的異原子的五元或六元雜芳族基核，W代表一個或多個芳族或雜芳族基核上取代基或氫以以Q ’為一選自醚、硫醚、羰基、硫磺、颯或亞碼的連接群或是一個直鏈、支鏈或環狀C rC 烷基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、羰基、硫磺、醇、硫醇、颯及亞碾等之群。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項所述之添加劑，其中G u係選自

其中W，Μ ’及Q ’乃如申請專利範圍第1 5項所定義者，b代表芳香基核上取代基W的數目。 1 7 .如申請專利範圍第1項或第3項或第1 2項所述之添加劑，其中第一接合劑或接合劑具有通式（6 )如下： X—Gr"X (6)

第48頁 1245815 案號 90115219 年月曰修正 R——NIR I B I NH \ A \ NH I B + 1 R——NIR R——N——R I E + 1 R——NIR R——N——R llf + 1 R——NIR y G 六、申請專利範圍其中X代表C卜Br或I，Gs代表一直鏈、支鏈或環狀C「C8烧基，而烷基可於烷基鏈上非必須地含有一個或多個選自醚、硫醚、羰基、硫磺、醇、硫醇、颯或亞颯之基團。 1 8 ·如申請專利範圍第1項或第3項或第1 2項所述之添加劑，其中接合劑為一種_曱基環氧乙烷化合物。 1 9 ·如申請專利範圍第1項或第3項或第1 2項所述之添加劑，其中不規則共聚物具有通式如下：

n(2x + 2y 十 zEp) J- 其中 0 < χϋ，〇iy < 1，〇Xz <1及 x + y + z = l，n 至少是 2，A、 B及R乃如上面所定義者，J為一相對離子，G如上面所定義乃代表Gu或Gs，E如上面所定義乃代表EU*ES&EP乃如上面所定義者，如果E u及E p均不存在，G u則必須參與。 2 0. —種用於電極沈積鋅或辞合金之鹼溶液的鋅或鋅合金鍍液介質；包括：鋅離子源，而於合金情況時附加合金金屬的金屬離子源，一適當的螯合劑以使離子易於溶解及官能量的根據申請專利範圍第1至1 9項中任一項所述之添加劑。 2 1.如申請專利範圍第2 0項所述之鍍液介質，其中合金金屬係選自鐵、鉻、鎳及錳。

第49頁 1245815 _案號90115219_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 2 2 .如申請專利範圍第2 0項所述之鍍液介質，其中鋅之含有量從2 g/Ι至50 g/l(以辞金屬表示）。 2 3 ·如申請專利範圍第2 0項所述之鍍液介質，其中鹼性是由份量在1 0至300 g/Ι的氫氧化納或氫氧化卸提供。 2 4 ·如申請專利範圍第2 0項所述之鍍液介質，其中添加劑呈現之份量在0 . 0 1 g / 1至2 0 g / 1，而以0 . 1 g / 1至 10g/l較佳，且以0. 2 g/Ι至5 g/Ι為最佳。 2 5 .如申請專利範圍第2 0項所述之鍍液介質，進一步包括：一有效量之一種或多種選自一個或多個由以下成分組成之基團之再一添加劑成分： A :矽酸鹽，酒石酸鹽，葡糖酸鹽，庚糖酸鹽及其他羥酸。 B : N -;基菸錄酸，及/或芳族醛及彼等可溶於鍍液介質中的亞硫酸氫鹽。 C :胺/表ii代醇聚合物，特別是咪唑/表鹵代醇聚合物。 26.—種於導電底材上電極沈積鋅或鋅合金之方法， .該方法包括使底材與申請專利範圍第2 0至2 5項中任一項所 :述之鍍液介質接觸之步驟。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項所述之方法，其中底材係選自铭及其合金，亞鐵底材，鎮及其合金，銅及其合金，鎳及其合金以及鋅及其合金。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項所述之方法，其中底材為鋼，特別是軟鋼。

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