KR20160038805A - 구리 이온(i) 기반의 백색 청동용 시안화물이 없는 전기 도금조 - Google Patents

구리 이온(i) 기반의 백색 청동용 시안화물이 없는 전기 도금조 Download PDF

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Abstract

구리 합금 전기도금조는 거울 광택의 백색 청동의 구리/주석 합금을 전기도금하기 위하여 하나 이상의 구리(I)이온 원료와 하나 이상의 주석 이온을 포함한다. 또한, 상기 구리 합금은 거울 광택의 백색 청동의 구리/주석/은의 3 물질의 합금을 전기도금하기 위하여 하나 이상의 은 이온 원료를 포함할 수 있다. 상기 구리 합금 전기도금조는 시안화물이 없다.

Description

구리(I) 이온에 기초한 백색 청동을 위한 시안화물-무함유 전기도금욕 {CYANIDE-FREE ELECTROPLATING BATHS FOR WHITE BRONZE BASED ON COPPER (I) IONS}
본 발명은 구리(I) 이온에 기초한 백색 청동을 위한 시안화물-무함유(cyanide-free) 전기도금욕에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 안정하고 밝은 백색 청동 증착물을 전기도금하는 구리(I) 이온에 기초한 백색 청동을 위한 시안화물-무함유 전기도금욕에 관한 것이다.
백색 청동은 니켈 대체용 물질로서 장식 및 위생 산업에 전형적으로 사용된다. 일반적으로, 청동은 40 중량% 내지 70 중량% 구리이며 나머지의 주석 또는 주석 및 은 또는 주석 및 아연을 가진다. 이는 충분한 경질이고, 적합한 내마모성 및 내부식성을 제공하여 이는 장식 및 위생 기능 모두에서 니켈을 대체할 수 있다. 현재, 대부분 공업용 백색 청동은 시안화물 함량으로 인해 독성일뿐만 아니라 50% 내지 80% 범위의 낮은 전류 효율과 함께 0.1 ASD 내지 약 2 ASD의 상대적으로 낮은 도금 속도를 가진다.
Egli 등의 미국특허 제7,780,839호는 통상적인 시안화물 함유 백색 청동 전기도금욕에 대한 대안으로서 사용될 수 있는 시안화물-무함유 백색 청동에 관한 것이다. 이 전해질의 도금 속도가 수많은 통상적인 백색 청동 전기도금욕에 대해 유의미하게 개선되었지만, 백색 청동 증착물은 약간 파손되기 쉽고 마모 시험을 통과하지 못 할 수 있다. 백색 청동 상에 마감 상부층 예컨대 금, 크롬 (III) 또는 (VI), 팔라듐 또는 은을 도금하는 것이 또한 어려울 수 있다. 장식 및 위생 응용분야에 대한 물품의 상부 코팅에서, 일반적인 공정은 통상적인 탈지제를 사용하여 물품을 탈지하고, 물로 세정하고 레벨링 목적을 위해 두꺼운 구리 도금이 후속처리되고 이후 시안화물 함유 도금욕(bath)으로부터 백색 청동을 전기도금하고, 물로 세정하고, 이후 백색 청동 상에 금, 크롬(III) 또는 (VI), 팔라듐 또는 은 마감재를 도금하는 것과 관련된다. 시안화물-무함유 백색 청동 전기도금욕이 미국특허 제7,780,839호에서와 같이 사용되는 경우, 마감층을 도금하기 이전에 별도의 단계가 전형적으로 요구된다. 미지 조성의 유기 필름이 전기도금 후 백색 청동 상에 형성될 수 있고 이는 백색 청동의 표면 외관을 축소한다. 이어서 초음파 세정 또는 음극 탈지 단계가 마감층을 도금하기 이전에 필름을 제거하기 위해 상기 공정에 포함된다. 이 별도의 단계는 초음파 장비가 설치되어야만 하거나 음극 탈지의 경우 전류 공급기를 갖는 별도의 탱크가 필요하기 때문에 효율을 감소시키고 전체 공정의 비용을 증가시킨다. 따라서, 개선된 백색 청동 전기도금욕 및 공정에 대한 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
전기도금욕은 구리(I) 이온의 1 이상의 공급원, 합금화 주석 이온의 1 이상의 공급원, 임의로 합금화 은 이온의 1 이상의 공급원, 하기 식 (I)을 갖는 1 이상의 화합물:
X-S-Y (I)
[식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 치환 또는 비치환된 페놀기, HO-R- 또는 -R'S-R"-OH일 수 있고, R, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다]; 및 1 이상의 테트라졸을 포함하고, 전기도금욕에서의 상기 구리(I) 이온에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비는 1 이상이고, 그리고 상기 식 (I)의 1 이상의 화합물에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비가 0.05 내지 4이고, 전기도금욕은 시안화물-무함유이다.
전기도금법은 기재를, 구리(I) 이온의 1 이상의 공급원, 합금화 주석 이온의 1 이상의 공급원, 임의로 합금화 은 이온의 1 이상의 공급원, 하기 식 (I)을 갖는 1 이상의 화합물:
X-S-Y (I)
[식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 치환 또는 비치환된 페놀기, HO-R- 또는 -R'S-R"-OH일 수 있고, R, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다]; 및 1 이상의 테트라졸을 포함하는 전기도금욕과 접촉시키는 단계로서, 상기 전기도금욕에서의 상기 구리(I) 이온에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비는 1 이상이고, 그리고 상기 식 (I)의 1 이상의 화합물에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비가 0.05 내지 4이고, 전기도금욕은 시안화물-무함유인, 단계; 및 상기 기재 상에 구리/주석 합금 또는 구리/주석/은 합금을 전기도금하는 단계를 포함한다.
시안화물-무함유 구리 합금 전기도금욕은 밝은, 백색 청동 구리/주석 합금 또는 구리/주석/은 합금을 증착한다. 구리 합금 전기도금욕은 장기간에 걸쳐 안정하고 백색 청동을 전기도금하는 수많은 통상적인 구리 합금 도금욕과 대조하여 높은 전류 효율 및 높은 도금 속도로 구리/주석 합금 및 구리/주석/은 합금을 증착한다. 상기 도금욕으로부터 전기도금된 구리/주석 합금 및 구리/주석/은 합금은 양호한 연성, 열적 안정성 및 내마모성을 갖는다. 상기 구리/합금은 수많은 통상적인 공정의 후-처리 단계 예컨대 초음파 세정 또는 음극 탈지 없이 금, 크롬(III) 또는 (VI), 팔라듐 및 은 마감층으로 직접적으로 도금될 수 있다. 따라서, 상기 시안화물-무함유 구리 합금 전기도금욕은 수많은 통상적인 시안화물-무함유 백색 청동 공정보다 더 효율적인 공정을 가능하게 하고 니켈 대체를 위해 사용될 수 있다.
도 1은 시안화물-무함유 구리/주석/은 합금 전기도금욕의 % 전류 효율 대 도금욕 수명의 그래프이다.
도 2는 실온에서 1 개월 후의 시안화물-무함유 구리(I) 함유 전기도금욕으로부터 전기도금된 백색 청동 증착물상의 크롬층의 사진이다.
도 3은 실온에서 1 개월 후의 구리(II) 함유 전기도금욕으로부터 전기도금된 시안화물-무함유 백색 청동 증착물상의 크롬층의 사진이다.
명세서 전반에 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥에서 명확하게 다르게 나타내지 않는 한, 하기 의미를 가진다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; cm = 센티미터; mL = 밀리리터; L = 리터; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율 = mg/L; DI = 탈이온화된; ㎛ = 마이크론; mol = 몰; wt% = 중량 퍼센트; A = 암페어; A/dm2 및 ASD = 제곱 데시미터 당 암페어; Ah = 암페어 시간; %CE = 퍼센트 전류 효율; rpm = 분당 회전수; IEC = 국제 전기화학 위원회; XRF = X-선 형광; 및 ASTM = 미국 표준 시험 방법. 전기도금 포텐셜(electroplating potential)이 수소 기준 전극에 대해 제공된다. 전기도금 공정과 관련하여, 용어 "증착", "코팅", "전기도금" 및 "도금"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 지칭한다. 모든 백분율은 다르게 언급하지 않는 한, 중량에 따른 것이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 100%까지 합하는 것으로 해석되는 것이 논리적인 부분을 제외하고, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능한 것이다.
구리(I), 은, 주석, 및 구리(I) 및 주석 합금 전기도금욕은 실질적으로 시안화물을 함유하지 않는다. 시안화물은 CN- 음이온을 포함하는 도금욕에서 임의의 은 또는 주석염 또는 다른 화합물을 이용하지 않음으로써 주로 회피된다. 구리(I), 은, 주석 및 구리(I) 및 주석 합금 전기도금욕은 또한 구리 합금 전기도금욕이 밝은 백색 청동 증착물을 도금할 수 있도록 구리(II) 이온을 실질적으로 함유하지 않는다.
구리(I) 이온의 공급원은, 비제한적으로 제일구리 염 예컨대 산화제일구리, 염화제일구리, 브롬화제일구리, 요오드화제일구리 및 제일구리 암모늄 염 예컨대 염화암모늄제일구리를 포함한다. 구리(I) 염은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 산화제일구리가 사용되는 경우, 알칸 또는 아릴 설폰산 또는 이들의 혼합물이 바람직하게는 도금욕에 포함된다. 구리(I) 이온의 양이 0.5 g/L 내지 150 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 50 g/L 범위일 수 있도록 충분한 양의 1 이상의 구리(I) 염이 도금욕에 포함된다.
주석 이온의 공급원은, 비제한적으로 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트, 및 산을 포함한다. 주석 할라이드가 사용되는 경우, 할라이드가 클로라이드인 것이 통상적이다. 주석 화합물은 바람직하게는 주석 설페이트, 주석 클로라이드 또는 주석 알칸 설포네이트, 및 더 바람직하게는 주석 설페이트 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 주석 화합물은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 주석염은 용이하게 수용성이다. 도금욕에 사용되는 주석염의 양은 증착되는 합금의 바람직한 조성 및 조작 조건에 좌우된다. 충분한 양의 주석염이 1 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 5 g/L 내지 50 g/L 범위일 수 있는 주석 이온을 제공하도록 도금욕에 포함된다.
은 이온의 공급원은, 비제한적으로 은 할라이드, 은 글루코네이트, 은 시트레이트, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 설페이트, 은 알칸 설포네이트 및 은 알칸올 설포네이트를 포함한다. 은 할라이드가 사용되는 경우, 할라이드가 클로라이드인 것이 바람직하다. 바람직하게는 은염은 은 설페이트, 은 알칸 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 은염은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 은염은 용이하게 수용성이다. 도금욕에 사용되는 1 이상의 은염의 양은, 예를 들면, 증착되는 바람직한 합금 조성 및 조작 조건에 좌우된다. 충분한 양의 은염이 0.01 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L 내지 50 g/L 범위일 수 있는 은 이온을 제공하도록 도금욕에 포함된다.
구리(I) 합금 전기도금욕은 하기 식(I)을 갖는 1 이상의 황 화합물을 포함한다:
X-S-Y (I)
식 중, X 및 Y는 치환 또는 비치환된 페놀기, HO-R- 또는 -R'-S-R"-OH일 수 있고, R, R' 및 R"는 동일 또는 상이하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다. 페놀 상의 치환기는, 비제한적으로 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬을 포함한다. 이러한 화합물은 구리(I) 이온에 대한 착화제로서 기능할 수 있다.
X 및 Y가 동일한 이러한 화합물의 예는 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에탄올이다.
X 및 Y가 상이한 경우, 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (II)를 갖는다:
HO-R-S-R'-S-R"-OH (II)
식 중, R, R' 및 R"는 동일 또는 상이하고 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고, 더 바람직하게는 R 및 R"는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, R'는 2 개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 화합물은 디하이드록시 비스-설파이드 화합물로서 공지되어 있다. 바람직하게는 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 페놀 함유 화합물에 대해 합금 도금욕에 포함된다.
이러한 디하이드록시 비스-설파이드 화합물의 예는 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 2,8-디티아-1,9-노난디올, 2,9-디티아-1,10-데칸디올, 2,11-디티아-1,12-도데칸디올, 5,8-디티아-1,12-도데칸디올, 2,15-디티아-1,16-헥사데칸디올, 2,21-디티아-1,22-도데칸디올, 3,5-디티아-1,7-헵탄디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 3,10-디티아-1,8-도데칸디올, 3,13-디티아-1,15-펜타데칸디올, 3,18-디티아-1,20-에이코산디올, 4,6-디티아-1,9-노난디올, 4,7-디티아-1,10-데칸디올, 4,11-디티아-1,14-테트라데칸디올, 4,15-디티아-1,18-옥타데칸디올, 4,19-디티아-1,22-도데칸디올, 5,7-디티아-1,11-운데칸디올, 5,9-디티아-1,13-트리데칸디올, 5,13-디티아-1,17-헵타데칸디올, 5,17-디티아-1,21-운에이코산디올 및 1,8-디메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디올이다.
구리(I) 합금 도금욕은 또한 구리(I) 이온에 대한 착화제로서 1 이상의 테트라졸을 포함한다. 이러한 테트라졸은 고리 상에 5 원 고리 및 적어도 하나의 황 치환체를 갖는 헤테로사이클릭 질소 화합물이다. 이론에 구속됨 없이, 식 (I) 및 (II)의 화합물과 함께 테트라졸은 구리(I) 이온이 구리(II) 이온으로 산화되는 것을 억제하고 도금욕을 안정화시킨다. 구리(I) 이온의 구리(II) 이온으로의 산화의 억제는 구리/주석/은 또는 구리/주석 합금의 형성을 가능하도록 보조한다. 테트라졸은 도금욕에서의 구리(I) 이온에 대한 테트라졸의 몰비가 이상, 바람직하게는 >1, 더 바람직하게는 >1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 >1 내지 6 및 가장 바람직하게는 1.1 내지 4가 되도록 도금욕에 포함된다. 일반적으로, 도금욕에 포함되는 테트라졸의 양은 0.5 g/L 내지 500 g/L 범위일 수 있다.
식 (I) 및 (II)의 화합물은 식 (I) 또는 (II)의 화합물에 대한 1 이상의 테트라졸의 몰비가 0.05-4, 바람직하게는 0.1-3이 되도록 도금욕에 포함된다.
바람직하게는 테트라졸은 하기 식 (III)을 갖는 머캅토테트라졸 화합물이다:
Figure pat00001
식 중, M은 수소, NH4, 나트륨 또는 칼륨이고 R1은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬 및 치환 또는 비치환된 (C6)아릴, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬이다. 치환체는, 비제한적으로 알콕시, 페녹시, 할로겐, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 설포, 설파밀, 치환된 설파밀, 설포닐페닐, 설포닐-알킬, 플루오로설포닐, 설포아미도페닐, 설폰아미드-알킬, 카복시, 카복실레이트, 우레이도 카바밀, 카바밀-페닐, 카바밀알킬, 카보닐알킬 및 카보닐페닐을 포함한다. 바람직한 치환체는 아미노 및 치환된 아미노기를 포함한다. 머캅토테트라졸의 예는 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(3-우레이도페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-((3-N-에틸 옥살아미도)페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(4-아세트아미도페닐)-5-머캅토-테트라졸 및 1-(4-카복시펜일)-5-머캅토테트라졸이다.
1 이상의 테트라졸과 식 (I) 또는 (II)의 화합물의 조합은 보관 동안 또는 전기도금 동안의 합금 도금욕뿐만 아니라 적용가능한 전류 밀도 범위에 걸쳐 안정한 합금 조성물에 안정성을 제공하여, 경질의 밝은 구리/주석/은 또는 구리/주석 합금이 장식용 또는 위생용 물품에서 니켈에 대한 대체제로서 증착될 수 있도록 한다.
도금욕에 부정적인 영향을 미치지 않는 한 임의의 수용성 산이 사용될 수 있다. 적합한 산은, 비제한적으로, 아릴설폰산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산, 아릴 설폰산 예컨대 페닐설폰산 및 톨릴설폰산, 및 무기산 예컨대 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로붕산을 포함한다. 전형적으로, 상기 산은 알칸 설폰산 및 아릴 설폰산이다. 산의 혼합물이 사용될 수 있지만, 단일 산이 사용되는 것이 통상적이다. 산은 일반적으로 상업적으로 이용하거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 합금 조성 및 조작 조건에 좌우되는 한편, 도금 조성물에서의 산의 양은 0.01 내지 500　g/L 또는 예컨대 10 내지 400 g/L의 범위일 수 있다. 은 이온 및 주석 이온이 금속 할라이드로부터의 것인 경우, 상응하는 산의 사용이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 1 이상의 주석 클로라이드 또는 은 클로라이드가 사용되는 경우, 산 성분으로서의 염산의 사용이 바람직할 수 있다. 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
임의로, 1 이상의 억제제가 도금욕에 포함될 수 있다. 전형적으로 이는 0.5 내지 15 g/L 또는 예컨대 1 내지 10 g/L의 양으로 사용된다. 이러한 억제제는, 비제한적으로 알칸올 아민, 폴리에틸렌이민 및 알콕실화된 방향족 알코올을 포함한다. 적합한 알칸올 아민은, 비제한적으로, 치환 또는 비치환된 메톡실레이트화된, 에톡실레이트화된, 및 프로폭실화된 아민, 예를 들면, 테트라 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]-메틸아미노}에탄올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아민)-에탄올, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리에틸렌이민은, 비제한적으로, 800-750,000의 분자량을 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 폴리에틸렌이민 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 치환체는, 예를 들면, 카복시알킬, 예를 들면, 카복시메틸, 카복시에틸을 포함한다.
유용한 알콕실화된 방향족 알코올은, 비제한적으로 에톡실레이트화된 비스 페놀, 에톡실레이트화된 페놀, 에톡실레이트화된 베타 나프톨, 및 에톡실레이트화된 노닐 페놀을 포함한다.
임의로 1 이상의 환원제가 주석이 가용성, 2가 상태를 유지하도록 보조하기 위해 도금욕에 부가될 수 있다. 적합한 환원제는, 비제한적으로 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 설폰산, 칼륨염 및 하이드록실화된 방향족 화합물, 예컨대 레조르시놀 및 카테콜을 포함한다. 조성물에 사용되는 경우 이러한 환원제는 0.01 내지 20 g/L 또는 예컨대 0.1 내지 5 g/L의 양으로 존재한다.
양호한 습윤 능력을 요구하는 응용분야에 대해, 1 이상의 통상적인 계면활성제가 도금욕에 포함될 수 있다. 계면활성제는, 비제한적으로 1 이상의 알킬기를 함유하는 지방족 알코올의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 유도체 또는 방향족 알코올의 산화에틸렌 및 또는 산화프로필렌 유도체를 포함한다. 지방족 알코올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 이러한 지방족 및 방향족 알코올은, 예를 들면, 설페이트 또는 설포네이트기로 추가로 치환될 수 있다. 계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 0.1 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
다른 임의의 화합물이 추가의 결정립 미세화(grain refinement)를 제공하기 위해 도금욕에 부가될 수 있다. 이러한 화합물은, 비제한적으로 알콕실레이트, 예컨대 폴리에톡실레이트화된 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW, 또는 설페이트화된 알킬 에톡실레이트, 예컨대 TRITON QS-15, 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 포함한다. 알콕실화된 산화아민이 또한 포함될 수 있다. 통상적인 양의 이러한 결정립 미세화제가 사용될 수 있다. 전형적으로 이는 0.5 g/l 내지 20 g/L의 양으로 도금욕에 포함된다.
다른 결정립 미세화제는, 비제한적으로 펜안트롤린 화합물 예컨대 1,10-펜안트롤린 일수화물, 비스무트염 예컨대 비스무트 니트레이트, 비스무트 아세테이트, 비스무트 타르트레이트 및 비스무트 알칸 설포네이트를 포함한다. 인듐염 예컨대 염화인듐, 인듐 설페이트 및 인듐 알칸 설포네이트. 안티몬염 예컨대 락트산안티몬, 안티몬 칼륨 타르트레이트. 셀레늄 및 텔루륨이 이산화물로서 부가될 수 있다. 철 염 예컨대 브롬화제이철 및 무수 염화제이철. 코발트염 예컨대 질산제일코발트, 브롬화 및 염화제일코발트. 아연염 예컨대 락트산아연 및 질산아연. 크롬염 예컨대 염화제일크롬 및 포름산제일크롬. 이 결정립 미세화제는 통상적인 양으로 포함된다. 일반적으로 이러한 결정립 미세화제는 5 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 포함된다.
전기도금욕은 전형적으로 용기에 1 이상의 산, 식 (I)의 1 이상의 화합물 및 1 이상의 테트라졸을 부가한 후 1 이상의 용액 가용성 구리(I), 은 및 주석 화합물, 1 이상의 임의의 부가물, 및 나머지 물(balance water)을 부가함으로써 제조된다. 바람직하게는 식 (II)의 화합물 및 테트라졸이 용기에 부가된 다음, 은 및 주석 화합물 이전에 구리(I) 화합물 및 산이 부가된다. 수성 도금욕이 제조되는 경우, 바람직하지 않은 물질이 예컨대 여과에 의해서 제거될 수 있고 이후 도금욕의 최종 용적을 조절하기 위해 물이 전형적으로 부가된다. 도금욕은 증가된 도금 속도를 위해 임의의 공지된 수단, 예컨대 교반, 펌핑, 또는 재순환에 의해 진탕될 수 있다. 도금욕은 7 미만, 바람직하게는 3 미만의 pH를 갖는 산성이다.
구리 합금을 도금하는데 사용되는 전류 밀도는 특정 도금 방법에 좌우된다. 일반적으로, 전류 밀도는 0.01 이상의 ASD, 바람직하게는 0.1 ASD 내지 10 ASD, 더 바람직하게는 1 ASD 내지 6 ASD이다.
구리/주석/은 및 구리/주석 합금은 실온 내지 60 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 50 ℃에서 전기도금될 수 있다. 보다 바람직하게는 전기도금은 30 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 실시된다.
도금욕은 다양한 조성의 구리/주석/은 및 구리/주석 합금을 증착하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 구리/주석/은 합금의 구리 함량은 40 중량% 내지 60 중량% 범위이고 15 중량% 내지 50 중량%의 양의 주석과 나머지의 은을 가진다. 구리/주석 합금의 구리 함량은 40 중량% 내지 70 중량% 범위이고 나머지의 주석을 가진다. 이러한 중량은 원자 흡착 분광계 ("AAS"), X-선 형광 ("XRF"), 유도 결합 플라즈마 ("ICP") 또는 시차주사열량계 ("DSC")에 의해 취해진 측정에 기초한다.
밝은 백색 청동 증착물을 제공하는 것에 부가하여, 구리 합금은 또한 금, 은, 팔람듐 및 크롬의 마감층을 수용한다. 백색 청동이 기재 상에 도금된 후, 금, 은, 팔라듐 또는 크롬 (III) 또는 (VI)의 마감층은 임의의 준비 또는 다른 개재 단계 예컨대 초음파 세정 또는 음극 탈지 없이 밝은 백색 청동 상에 직접적으로 도금될 수 있다. 통상적인 금, 은, 팔라듐 또는 크롬 도금욕은 통상적인 도금 파라미터에 따라 사용될 수 있다. 이러한 마감층은 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께 범위일 수 있다.
구리 합금 전기도금욕은 장기간에 걸쳐 안정하고 백색 청동을 전기도금하는 수많은 통상적인 구리 합금 도금욕과 대조하여 높은 전류 효율 및 높은 도금 속도로 구리/주석 합금 및 구리/주석/은 합금을 증착한다. 전류 효율은 95%의 평균값을 갖는 90%로부터 가능한 높게는 100%까지의 범위이다. 도금욕으로부터 전기도금된 구리/주석 합금 및 구리/주석/은 합금은 양호한 연성, 열적 안정성 및 내마모성을 갖는다. 구리/합금은 수많은 종래 공정의 통상적인 후-처리 단계 예컨대 초음파 세정 또는 음극 탈지 없이 금, 크롬 (III) 또는 (VI), 팔라듐 및 은 마감재로 직접적으로 도금될 수 있다. 따라서, 시안화물-무함유 구리 합금 전기도금욕은 수많은 통상적인 시안화물-무함유 백색 청동 공정보다 더 효율적인 공정을 가능하게 하고 예컨대 장식용 및 위생용 물품에 대해 니켈 대체를 위하여 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것으로 의도되나, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
구리/주석/은의 삼원 백색 청동
하기 수성 산 백색 청동 전기도금욕을 제조하였다:
[표 1]
Figure pat00002
1Adeka Tol PC-8: 비-이온성 계면활성제, Adeka Corporation로부터 구입가능.
도금욕의 pH는 KNICK Instruments 통상적인 실험실 pH 측정기를 사용하여 측정된 바와 같이 1 미만이었다. 테트라졸 화합물, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 및 구리(I) 이온의 몰 질량은 각각, 173.24, 182.30 및 63.55 g/mol이었다. 도금욕에서의 구리(I) 이온에 대한 테트라졸의 몰비는 1.2:1이었고 3,6-디티아-1,8-옥탄디올에 대한 테트라졸의 몰비는 1.3:1이었다.
치수 10 x 7.5 x 0.025 cm를 갖는 황동 패널을 RONACLEAN™ DLF 세정 용액 (Dow Electronic Materials로부터 구입가능)을 사용함으로써 1 분 동안 4 ASD에서 음극으로 탈지시키고 RONASALT™ 369 용액 (Dow Electronic Materials로부터 구입가능)에 기재를 침지시킴으로써 활성화시켰다. 상기 패널을 이후 250 mL의 백색 청동 도금욕을 포함하는 헐 셀(Hull cell)에 배치시켰다. 백금화된 티타늄 전극을 양극 물질로서 사용하였다. 조작 도금욕 온도를 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 약 40 ℃에서 최적의 패널 밝기를 가지는 35 ℃ 내지 45 ℃ 범위로 하였다. 상기 패널을 0.5 A에서 5 분 동안 백색 청동 도금욕으로 전기도금하였다. 전기도금을 완료한 후 상기 패널을 도금 셀로부터 제거하였고 탈이온수(DI water)로 세정하였다. 패널 상의 증착물은 헐 셀 시험의 하기 전류 밀도 모두에서 밝았다: 0.05 ASD, 0.2 ASD, 0.5 ASD, 0.73 ASD, 1 ASD, 2 ASD 및 2.5 ASD.
상기 치수를 갖는 2 개의 황동 패널을 표 1에서의 2 리터의 백색 청동 도금욕을 포함하는 도금욕에 2 개의 청동 양극과 함께 배치시켰다. 1 ASD의 전류 밀도를 15 분 동안 한 패널에 인가하였고 2 ASD를 10 분 동안 2 번째 패널에 인가하였다. 각 패널 상의 백색 청동의 두께는 10 ㎛이었다. 상기 도금을 15 Ah/L의 도금욕 수명에 도달될 때까지 실시하였다. 전기도금 전반에 걸쳐 도금욕 성분의 관측가능한 분해, 관측가능한 비정상 침전 또는 도금 성능의 손실이 없었다. 전기도금을 완료한 후 상기 패널을 도금 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고 그것의 외관을 육안으로 관찰하였다. 모든 패널이 밝게 나타났다. 본 실시예의 도금욕은 1 개월 동안 아이들링(idling) 이후 여전히 안정하였다.
실시예 2
구리/주석의 이원 백색 청동
하기 수성 산 백색 청동 전기도금욕을 제조하였다:
[표 2]
Figure pat00003
2Adeka Tol PC-8: 비-이온성 계면활성제, Adeka Corporation로부터 구입가능.
도금욕의 pH는 KNICK Instruments 통상적인 실험실 pH 측정기를 사용하여 측정된 바와 같이 1 미만이었다. 도금욕에서의 구리(I) 이온에 대한 테트라졸의 몰비는 1.1:1이었고 티오디에탄올에 대한 테트라졸의 몰비는 0.4:1이었다.
치수 10 x 7.5 x 0.025 cm를 갖는 황동 패널을 RONACLEAN™ DLF 용액을 사용하여 1 분 동안 4 ASD에서 음극으로 탈지시키고 RONASALT™ 369 용액에 기재를 20 초 동안 침지시킴으로써 활성화시켰다. 상기 패널을 이후 250 mL의 백색 청동 도금욕을 포함하는 헐 셀에 배치시켰다. 백금화된 티타늄 전극을 양극 물질로서 사용하였다. 조작 도금욕 온도를 약 35 ℃에서 최적인 30 ℃ 내지 40 ℃ 범위로 하였다. 상기 패널을 0.5 A에서 5 분 동안 백색 청동 도금욕으로 전기도금하였다. 상기 도금욕은 전기도금 전반에 걸쳐 안정적인 것으로 나타났고 증착물은 헐 셀 시험의 하기 전류 밀도 모두에서 밝게 나타났다: 0.05 ASD, 0.2 ASD, 0.5 ASD, 0.73 ASD, 1 ASD, 2 ASD 및 2.5 ASD.
상기 치수를 갖는 2 개의 황동 패널을 표 2에서의 2 리터의 백색 청동 도금욕을 포함하는 도금욕에 2 개의 청동 양극과 함께 배치시켰다. 1 ASD의 전류 밀도를 15 분 동안 한 패널에 인가하였고 2 ASD를 10 분 동안 2 번째 패널에 인가하였다. 각 패널 상의 백색 청동의 두께는 10 ㎛이었다. 상기 도금을 15 Ah/L의 도금욕 수명에 도달될 때까지 실시하였다. 전기도금 전반에 걸쳐 도금욕 성분의 관측가능한 분해, 관측가능한 비정상 침전 또는 도금 성능의 손실이 없었다. 전기도금을 완료한 후 상기 패널을 도금 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고 그것의 외관을 육안으로 관찰하였다. 모든 패널이 밝게 나타났다. 본 실시예의 도금욕은 1 개월 동안 아이들링 이후 여전히 안정하였다.
실시예 3
구리/주석/은 전기도금욕에서의 테트라졸/3,6-디티아-1,8-옥탄디올 몰비
백색 청동 구리/주석/은 합금 전기도금욕을 하기 표 3에 보여지는 바와 같이 3,6-디티아-1,8-옥탄디올의 양이 변화된 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 3,6-디티아-1,8-옥탄디올에 대한 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸의 몰비는 표 3에 보여진 바와 같았다.
치수 10 x 7.5 x 0.025 cm를 갖는 다수의 황동 패널을 탈지시키고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다. 각 패널을 이후 250 mL의 백색 청동 도금욕을 포함하는 별도의 헐 셀에 배치시켰다. 도금욕의 pH는 1 미만이었다. 백금화된 티타늄 또는 청동 전극을 양극 물질로서 사용하였다. 조작 도금욕 온도를 35 ℃ 내지 45 ℃ 범위로 하였다. 상기 패널을 3 분 동안 1 A에서 백색 청동 도금욕으로 전기도금하였다. 전기도금 전반에 걸쳐 모든 도금욕은 안정적인 것으로 나타났다.
전기도금 후 상기 패널을 헐 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고 그것의 외관을 육안으로 관찰하였다. 하기 표 3에 개시된 바와 같이, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 및 3,6-디티아-1,8-옥탄디올의 조합을 포함하지 않은 구리/주석/은 전기도금욕 모두는 모든 전류 밀도에서 바람직하지 않은 무광 증착물을 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00004
일부의 더 높은 전류 밀도에서 무광 증착물을 갖는 테트라졸 및 옥탄디올의 조합을 포함하는 제형으로 도금된 패널이 있었지만, 대다수의 증착물은 밝았다.
실시예 4
구리/주석 전기도금욕에서의 테트라졸/티오디에탄올 몰비
백색 청동 구리/주석 합금 전기도금욕을 하기 표 4에 보여지는 바와 같이 티오디에탄올의 양이 변화된 것을 제외하고 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 티오디에탄올에 대한 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸의 몰비는 표 4에 보여진 바와 같았다.
치수 10 x 7.5 x 0.025 cm를 갖는 다수의 황동 패널을 탈지시키고 실시예 2에 기재된 바와 같이 활성화시켰다. 각 패널을 이후 250 mL의 백색 청동 도금욕을 포함하는 별도의 헐 셀에 배치시켰다. 백금화된 티타늄 또는 청동 전극을 양극 물질로서 사용하였다. 조작 도금욕 온도를 30 ℃ 내지 40 ℃ 범위로 하였다. 상기 패널을 3 분 동안 1 A에서 백색 청동 도금욕으로 전기도금하였다. 전기도금 전반에 걸쳐 모든 도금욕은 안정적인 것으로 나타났다.
전기도금 후 상기 패널을 헐 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고 그것의 외관을 육안으로 관찰하였다. 하기 표 4에 개시된 바와 같이, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 및 티오디에탄올의 조합을 포함하지 않은 구리/주석 전기도금욕은 모든 전류 밀도에서 바람직하지 않은 무광 증착물을 나타냈다. 2.96의 몰비로 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 및 티오디에탄올의 조합을 포함하는 도금욕으로 전기도금된 패널이 더 낮은 전류 밀도 범위에서 밝은 증착물을 가진 한편, 1.14의 몰비를 갖는 도금욕은 더 높은 전류 밀도에서 밝은 증착물을 가졌고, 1.14 미만의 몰비를 갖는 도금욕은 모든 전류 밀도에서 유의미한 밝은 증착물을 가졌다.
[표 4]
Figure pat00005
실시예 5(비교예)
구리(II) 청동 제형
3 개의 구리(II) 청동 전기도금욕을 하기 표 5에 나타난 바와 같이 제조하였다.
[표 5]
Figure pat00006
3Adeka Tol PC-8: 비-이온성 계면활성제, Adeka Corporation로부터 구입가능.
구리(II) 이온에 대한 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸의 몰비는 비교 도금욕 1에서 0.15:1이었고, 비교 도금욕 2에서 0.4:1이었고 비교 도금욕 3에서 1.1:1이었다.
치수 10 x 7.5 x 0.025 cm를 갖는 다수의 황동 패널을 탈지시키고 활성화시켰다. 이어서 각 패널을 3 개의 구리/주석 도금욕 중 하나 250 mL를 포함하는 별도의 헐 셀에 배치시켰다. 도금욕의 pH는 1 미만이었다. 백금화된 티타늄 또는 청동 전극을 양극 물질로서 사용하였다. 조작 도금욕을 도금 과정에서 35 ℃로 유지시켰다. 상기 패널을 3 분 동안 1 A에서 구리/주석 도금욕으로 전기도금하였다. 상기 패널을 전기도금시킨 후 그것을 탈이온수로 세정하고 이의 외관을 육안으로 관찰하였다. 각 도금욕에 대한 결과를 표 5a에 나타내었다.
[표 5a]
Figure pat00007
비교 도금욕 1 및 2는 모든 전류 밀도에서 양호한 밝은 증착물을 가진 한편, 비교 도금욕 3은 얇은 증착물에 의해 나타나는 바와 같이 30% 미만의 매우 낮은 전류 밀도 및 70% 초과의 구리 함량으로 인하여 바람직하지 않은 황색 청동 증착물을 가졌다.
비교 도금욕 1 및 2를 24 시간 아이들링시켰다. 이어서 새로운 세트의 패널을 비교 도금욕 1 및 2로 전기도금하였다. 비교 도금액 3으로부터 얻은 좋지 못한 결과 때문에, 이의 도금 성능을 24 시간 아이들링 시간 이후의 성능에 대해 시험하지 않았다. 비교 도금액 1 및 2의 결과를 표 5b에 나타내었다.
[표 5b]
Figure pat00008
24 시간 아이들링 시간 이후 도금된 무광 청동 증착물은 도금욕이 불안정한 것을 나타내었다. 도금욕에 대한 본래 농도 절반의 양에서 추가적인 양의 주석 (II) 이온을 부가함으로써, 밝기가 회복되었고; 그러나, 주석 (II)는 도금욕의 오렌지 색상에 의해 나타난 바와 같이 주석 (IV)로 급속하게 산화되었다.
실시예 6
구리/주석/은의 합금 조성물에 대한 헐 셀 시험
10 x 7.5 x 0.025 cm 강철 패널을 40% 염산 용액에 1 분 동안 침지시켜 이의 표면 상에서 아연 보호층을 제거하였다. 상기 패널을 RONACLEAN™ DLF 세정 용액에서 1 분 동안 3 ASD에서 음극으로 탈지시켰다. 상기 패널을 RONASALT™ 369 용액에의 침지에 의해 활성화시키고, 탈이온수로 세정하고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 250 mL의 백색 청동 도금욕을 포함하는 헐 셀에 배치시켰다. 백금화된 티타늄 전극을 양극으로서 사용하였다. 도금욕에서의 구리(I) 이온에 대한 테트라졸의 몰비는 1.2:1이었고 3,6-디티아-1,8-옥탄디올에 대한 테트라졸의 몰비는 1.3:1이었다.
상기 합금 조성물을 하기 표 6에 나타난 바와 같이 상이한 전류 밀도에서 5 분 동안 0.5 A의 전류로 도금된 강철 헐 셀에서 측정하였다. 금속 함량을 Helmut Fischer AG로부터의 FISCHERSCOPE X-Ray model XDV-SD를 사용하여 XRF로 측정하였다. 이 측정을 백색 청동이 코팅된 3 개의 상이한 강철 패널에서 반복하였다. 각 전류 밀도에서의 평균 금속 함량을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00009
모든 합금은 육안으로 관찰시 밝은 외관을 가졌다.
실시예 7
구리(I) 구리/주석/은 합금 전기도금욕 대 구리(II) 구리/주석 합금 전기도금욕의 도금 속도
실시예 1의 1 리터의 백색 청동 도금욕을 유리 셀에 주입하였다. 2 개의 백금화된 티타늄 양극을 상기 셀에 배치시켰다. 12 mm의 직경 및 7 mm 높이의 강철 실린더형 고리를 전기 모터의 회전축에 고정하였다. 축의 회전 속도를 1000 rpm으로 고정시켰다. 상기 축을 도금욕에 침지시키고 전극 사이에 전기적 접촉을 설정하였다. 전류 밀도를 변화시켰고 표 7a에 나타난 바와 같이 상이한 도금욕 수명으로 신규 전기도금욕뿐만 아니라 동일한 전기도금욕에 대해 도금 속도를 측정하였다. 각 전류 밀도에서, 청동 코팅의 두께를 XRF를 사용하여 측정하였다. 도금된 백색 청동의 마이크론으로의 두께를 분 단위의 도금 시간으로 나누어 도금 속도를 각 전류 밀도에서 계산하였다. 결과를 시간당 마이크론으로 표에 제시하였다.
[표 7a]
Figure pat00010
표 7a에서의 결과에 의해 나타난 바와 같이 도금 속도는 전류 밀도의 증가와 함께 증가하였고 도금욕의 수명과 무관하게 각 전류 밀도에서 실질적으로 동일하게 유지되었다. 이는 전기도금욕이 안정하고 그것의 성능이 이것의 수명이 진행되는 동안 신뢰할 수 있다는 것을 나타내었다. 도금 공정을 완료하기 위해서 본래의 전기도금욕을 처분하고 신규 도금욕을 사용할 필요가 없었다.
상기 공정을 하기 표 7b에서의 구리(II) 비교 도금욕을 사용하여 0 Ah/L 및 10 Ah/L의 도금욕 수명에서 반복하였다. 그 결과는 표 7c에 있다.
[표 7b]
Figure pat00011
3 LUGALVAN® IZE (BASF로부터 구입가능)
4 PLURONIC® PE 6400 (BASF로부터 구입가능)
[표 7c]
Figure pat00012
도금 속도는 상기 도금욕 수명으로 실질적으로 안정하였고; 그러나, 대부분의 전류 밀도에서의 속도는 표 7a에서의 결과와 비교하여 더 낮았다. 이는 구리(II) 비교 도금욕에서의 전류 효율이 실시예 1의 도금욕보다 더 낮은 것을 나타냈다.
실시예 8
구리/주석/은 합금 도금욕의 전류 효율
이론적 질량으로 나눈 증착물의 실험적 질량 모두에 100을 곱하여 실시예 1의 백색 청동 전기도금욕의 전류 효율을 추정하였다. 실험적 질량은 백색 청동 도금 이전 및 이후의 5 x 7.5 x 0.025 cm 황동 패널의 질량 차이를 측정함으로써 결정하였다. 증착물의 이론적 질량을 패러데이 법칙에 기초하고 합금 조성을 고려하여 계산하였다. 이 방법은 문헌 ["Frederick Adolph Lowenheim , Electroplating (1978) page 377; Library of Congress Cataloging, McGraw-Hill Book Company: ISBN 0-07-038836-9"]에 기재되어 있다.
전류 효율을 0 Ah/L 내지 15 Ah/L의 도금욕 수명에 걸쳐 2 ASD의 높은 전류 밀도에서 결정하였다. % CE 대 도금욕 수명의 도 1의 그래프에 나타난 바와 같이 도금욕의 수명에 걸쳐 다중 추정 (multiple estimation)이 이루어졌다. 전류 효율은 약 95%의 평균인 90% 내지 100% 범위였다. 100% 초과의 수치는 가능한 실험적 오류에 기인한 것이였다. 도금욕의 수명에 걸쳐 지속된 높고 안정한 전류 효율은 바람직하지 않은 수소 발생이 무의미한 매우 안정한 전기 도금욕을 나타내었다.
실시예 9
구리(I) 구리/주석/은 도금욕 대 구리(II) 구리/주석 도금욕으로부터의 백색 청동의 연성 측정
3 개의 2 x 10 x 0.025 cm 황동 패널을 실시예 1의 백색 청동 전기도금욕으로 전기도금하였고 다른 3 개를 하기 표 8의 구리(II) 구리/주석 청동 합금 도금욕으로 전기도금하였다. 2 리터의 각 청동 도금욕을 별도의 전기화학 셀에 부가하였다. 2 개의 백색 청동 양극을 또한 상기 셀에 배치시켰다. 1 ASD의 전기 전류 밀도를 양극과 황동 음극 사이에 5 분 동안 인가하여 각 황동 패널 상에 3 ㎛의 두꺼운 층을 도금하였다. 도금 시간은 표 8에서의 제형에 대해 7 분이었다. 증착물은 밝게 나타났다.
[표 8]
Figure pat00013
3 LUGALVAN® IZE (BASF로부터 구입가능)
4 PLURONIC® PE 6400 (BASF로부터 구입가능)
각 도금된 황동 패널의 연성을 ASTM standard B 489-85에 따라 SHEEN INSTRUMENTS Ltd.로부터의 굽힘-시험기(Bend-tester)를 사용하여 시험하였다. 3 개의 패널의 각 세트에 대해 평균 연성을 결정하였다. 실시예 1로부터의 도금욕의 백색 청동에 대한 평균 연성은 1.2% 신장률이었다. 이 수치 초과시 균열이 증착물에서 발견되었다. 표 8에서의 제형으로부터의 증착물에 대해 0.8%의 신장률에서 균열이 관찰되었다. 0.8%는 상기 기기를 사용하는 경우 연성 시험에 대해 하부 눈금(lower scale)이다. 황동 패널 상에 전기도금된 백색 청동의 양이 6 ㎛인 것을 제외하고 상기 시험을 반복하였다. 실시예 1로부터의 도금욕에 대한 평균 신장률은 또 다시 1.2%이었고 균열은 표 8의 도금욕으로 도금된 샘플로부터 0.8%에서 관찰되었다. 실시예 1로부터의 백색 청동 증착물은 표 8로부터의 도금욕과 대조하여 개선된 연성을 나타내었다.
실시예 10
백색 청동의 열적 안정성
6 개의 2 x 10 x 0.025 cm 황동 패널을 실시예 1의 백색 청동 전기도금욕으로 전기도금하였고 다른 3 개를 실시예 9로부터의 표 8의 구리(II) 구리/주석 청동 합금 도금욕으로 전기도금하였다. 2 리터의 각 청동 도금욕을 별도의 전기화학 셀에 부가하였다. 2 개의 백색 청동 양극을 또한 셀에 배치시켰다. 1 ASD의 전기 전류 밀도를 양극과 황동 음극 사이에 4 분 동안 인가하여 각 황동 패널 상에 3 ㎛의 두꺼운 층을 도금하였다. 실시예 1의 제형을 포함하는 도금욕으로 도금된 2 개의 패널 및 표 8의 제형으로 도금된 2 개의 패널을 150 ℃에서 24 시간 동안 BINDER™ Inc.로부터의 통상적인 실험실 오븐에 넣었다. 잔류하는 도금된 황동 패널을 어닐링시키지 않고 대조용으로서 실온에서 유지시켰다. 24 시간 후 황동 패널을 오븐으로부터 제거하고 어닐링되지 않은 패널에 따라 시각적으로 조사하였다. 실시예 1로부터의 백색 청동 도금욕으로 도금된 패널 및 실온에 놓아 둔 것들은 밝았고; 그러나, 표 8로부터의 도금욕으로 도금되고 어닐링된 패널은 바람직하지 않은 청색 외관을 가졌다.
상기 시험을 200 ℃에서 2 시간 동안 반복하였다. 실시예 1의 백색 청동 도금액으로 전기도금된 패널은 대조용 패널과 마찬가지로 또 다시 밝았다. 대조적으로, 표 8로부터의 도금욕으로 전기도금되고 어닐링된 패널은 짙은 암색을 가졌다. 실시예 1의 도금욕으로부터 전기도금된 백색 청동은 표 8의 통상적인 도금욕에 대해 개선된 내열성을 나타내었다.
실시예 11
구리/주석/은 합금의 백색 청동 상에의 상부층 증착
3 개의 2 x 10 x 0.025 cm 황동 패널을 실시예 1의 백색 청동 전기도금욕으로 전기도금하였고 다른 3 개를 실시예 9의 구리(II) 구리/주석 청동 합금 도금욕으로 전기도금하였다. 2 리터의 각 청동 도금욕을 별도의 전기화학 셀에 부가하였다. 2 개의 백색 청동 양극을 또한 상기 셀에 배치시켰다. 1 ASD의 전기 전류 밀도를 양극과 황동 음극 사이에 5 분 동안 인가하여 각 황동 패널 상에 3 ㎛의 두꺼운 층을 도금하였다. 증착물은 밝게 나타났다.
Dow Electronic Materials로부터 구입가능한, RONAFLASH™ P 순금 전기도금욕을 별도의 전기화학 셀에 배치시켰다. 백색 청동 도금된 황동 패널을 탈이온수로 세정하고 금 도금욕에 넣었다. 이어서 패널을 금 도금 이전에서의 추가의 임의의 표면 처리 또는 준비없이 금으로 전기도금하였다. 1 ASD의 전류 밀도를 청동 코팅된 황동 패널 및 백금화된 티타늄 양극 사이에 40 초 동안 인가하였다. 상기 패널을 제거하고, 탈이온수로 세정하고 가압 공기로 건조시켰다. 모든 증착물은 윤기나는 금색 외관을 가졌다. 상기 패널을 1 개월 동안 옥외에서 실온으로 유지시켰다. 실시예 1의 도금욕으로 전기도금된 샘플은 여전히 윤기가 있었다. 대조적으로, 실시예 9의 도금욕으로 도금된 패널은 표면에 존재하는 여러 윤기 없는 부분으로 착색된 것으로 나타났다.
패널 상에 순금을 도금한 것 대신에 패널을 Dow electronic Materials로부터 구입가능한 CHROME GLEAM™ 3C chrome (III) 전기도금욕을 사용하여 크롬으로 도금한 것을 제외하고 상기 기재된 공정을 반복하였다. 전류 밀도는 10 ASD이었고 도금을 3 분 동안 실시하였다. 윤기나는 크롬 색상이 각 패널의 백색 청동 상에 증착되었다. 상기 패널을 1 개월 동안 실온에서 옥외에 노출시켰다. 실시예 1의 제형으로 도금된 백색 청동을 포함한 패널 상에서 어떠한 얼룩도 관찰되지 않았다. 도 2는 패널 중 하나의 OLYMPUS BX60M 광학 현미경으로 찍은 사진이다. 크롬 증착물은 깨끗하였다. 대조적으로, 실시예 9로부터의 도금욕으로 도금된 패널 모두는 보기 흉한 얼룩을 가졌다. 도 3은 OLYMPUS BX60M 광학 현미경으로 찍은 실시예 9로부터의 도금욕으로 도금된 패널 중 하나의 사진이다. 크롬 증착물의 심한 오염이 분명하다. 실시예 1의 백색 청동 도금욕으로 전기도금된 패널은 통상적인 청동 도금욕과 대조적으로 오염에 대한 내성적인 능력에서 유의미한 개선을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 구리(I) 이온의 1 이상의 공급원, 합금화 주석 이온의 1 이상의 공급원, 임의로 합금화 은 이온의 1 이상의 공급원, 하기 식 (I)을 갖는 1 이상의 화합물:
    X-S-Y (I)
    [식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 치환 또는 비치환된 페놀기, HO-R- 또는 -R'S-R"-OH일 수 있고, R, R' 및 R"은 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다]; 및 1 이상의 테트라졸을 포함하는 전기도금욕으로서, 상기 전기도금욕에서의 상기 구리(I) 이온에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비는 1 이상이고, 그리고 상기 식 (I)의 1 이상의 화합물에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비가 0.05 내지 4이고, 상기 전기도금욕이 시안화물-무함유(cyanide-free)인, 전기도금욕.
  2. 제1항에 있어서, X 및 Y는 상이하고 HO-R- 또는 -R'S-R"-OH이고, 그리고 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있는, 전기도금욕.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1 이상의 테트라졸은 하기 식 (III)을 갖는, 전기도금욕:
    Figure pat00014

    식 중, M은 수소, NH4, 나트륨 또는 칼륨이고 그리고 R1은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이다.
  4. 하기 단계들을 포함하는 전기도금 방법:
    a) 기재를, 구리(I) 이온의 1 이상의 공급원, 합금화 주석 이온의 1 이상의 공급원, 임의로 합금화 은 이온의 1 이상의 공급원, 하기 식 (I)을 갖는 1 이상의 화합물:
    X-S-Y (I)
    [식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고 치환 또는 비치환된 페놀기, HO-R- 또는 -R'S-R"-OH일 수 있고, R, R' 및 R"는 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다]; 및 1 이상의 테트라졸을 포함하는 전기도금욕과 접촉시키는 단계로서, 상기 전기도금욕에서의 상기 구리(I) 이온에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비는 1 이상이고, 그리고 상기 식 (I)의 1 이상의 화합물에 대한 상기 1 이상의 테트라졸의 몰비가 0.05 내지 4이고, 상기 전기도금욕은 시안화물-무함유인, 기재를 상기 전기도금욕과 접촉 단계; 및
    b) 상기 기재 상에 구리/주석 합금 또는 임의로 구리/주석/은 합금을 전기도금하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, X 및 Y는 상이하고 HO-R- 또는 -R'S-R"-OH이고, 그리고 R, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있는, 전기도금 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 1 이상의 테트라졸은 하기 식 (III)을 갖는, 전기도금 방법:
    Figure pat00015

    식 중, M은 수소, NH4, 나트륨 또는 칼륨이고 그리고 R1은 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 구리/주석 합금 또는 구리/주석/은 합금 상에 은, 금, 팔라듐 또는 크롬의 마감층을 전기도금하는 단계를 추가로 포함하는, 전기도금 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9984895B1 (en) * 2017-01-31 2018-05-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten
CN110678583B (zh) * 2017-06-01 2022-09-30 巴斯夫欧洲公司 包含流平剂的锡合金电镀组合物
CN108166029A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 广东达志环保科技股份有限公司 无氰白铜锡电镀液和电镀方法
CN110117803B (zh) * 2019-05-14 2020-10-23 广州超邦化工有限公司 氯化钾无氰镉钛合金镀液、其制备方法和电镀工艺
US20210172082A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acidic aqueous binary silver-bismuth alloy electroplating compositions and methods
KR102539397B1 (ko) * 2020-11-24 2023-06-02 주식회사 호진플라텍 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액
EP4370732A1 (en) 2021-07-15 2024-05-22 Seolfor Aktiebolag Electroplating compositions and methods for preparing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234387A (ja) * 2000-02-17 2001-08-31 Yuken Industry Co Ltd 錫系電気めっきのウィスカー発生防止剤および防止方法
EP2565297A2 (en) * 2011-08-30 2013-03-06 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Adhesion promotion of cyanide-free white bronze
EP2868778A2 (en) * 2013-11-05 2015-05-06 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Plating bath and method

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
WO2002024979A1 (de) * 2000-09-20 2002-03-28 Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten
EP1310582A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-14 Shipley Company LLC Process for electrolytic copper plating
US20060260948A2 (en) * 2005-04-14 2006-11-23 Enthone Inc. Method for electrodeposition of bronzes
JP5642928B2 (ja) * 2007-12-12 2014-12-17 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 青銅の電気めっき
EP2221396A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Lead-Free Tin Alloy Electroplating Compositions and Methods
US8608931B2 (en) * 2009-09-25 2013-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Anti-displacement hard gold compositions
DE102011008836B4 (de) * 2010-08-17 2013-01-10 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten
US8888984B2 (en) * 2012-02-09 2014-11-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
CN102605394B (zh) * 2012-03-07 2015-02-18 深圳市华傲创表面技术有限公司 一种无氰酸性白铜锡电镀液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234387A (ja) * 2000-02-17 2001-08-31 Yuken Industry Co Ltd 錫系電気めっきのウィスカー発生防止剤および防止方法
EP2565297A2 (en) * 2011-08-30 2013-03-06 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Adhesion promotion of cyanide-free white bronze
EP2868778A2 (en) * 2013-11-05 2015-05-06 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Plating bath and method
KR20150051927A (ko) * 2013-11-05 2015-05-13 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 도금조 및 방법

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