CN106544707B - 钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜 - Google Patents

钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜 Download PDF

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Abstract

钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，本发明涉及一种采用酸性亚铜亚锡电镀液在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜的方法。本发明是要解决目前钢芯无氰电镀仿金青铜镀层由于结合力差导致的冲压后镀层易起皮脱落以及镀层电化学保护性差等问题。钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯渐变仿金青铜：(1)酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液的配制；(2)钢芯前处理；(3)钢芯电镀阶梯仿金青铜；(4)镀后电磁感应热处理。将钢芯在酸性亚铜亚锡电镀液中电镀阶梯仿金青铜后，镀层由内至外锡含量阶梯上升，内层镀层可以对表层镀层形成电化学保护，保护外观、延长寿命，经电磁感应热处理后预镀锡层与基体及仿金青铜镀层发生相互渗透，进一步提高镀层结合力。

Description

钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜
技术领域
本发明属于钢芯表面处理领域，涉及一种对钢芯进行酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜的表面处理方法。
背景技术
随着铜、镍等金属的相对价格不断提高，硬币的制造工艺也随之发生了改变来实现硬币制造成本和其货币价格的相对平衡。一元硬币的材质从最初的铜镍合金（即白铜）逐渐演变为钢芯镀镍，而五角硬币的材质则由最初的铜锌合金（即黄铜）逐渐演变为钢芯电镀铜合金。铜锡合金（即青铜）的颜色随合金中锡含量的降低而发生显著变化。当锡含量较高时，常称之为白铜锡，合金表现为银白色，具有和镍相仿的外观，因此电镀白铜锡常用作代镍镀层。随着铜锡合金中锡含量的降低，铜锡合金逐渐表现出铜的色泽，当锡含量为5%-15%时合金呈金黄色而且耐蚀性良好，常称为仿金青铜，所以电镀低锡仿金青铜镀层也成为使基体外观呈现金黄色的重要手段。基于仿金青铜的优势，在目前的五角硬币制造过程中，通常采用在钢芯表面电镀仿金青铜的方法改善钢芯的外观及耐蚀性能，既使其具有金黄色的外观，同时兼具较长的使用寿命。
由于氰化物具有极强的络合能力，可以增加电镀过程的阴极极化，使镀层结晶细致、结合力良好，因此目前较为成熟的电镀铜锡合金工艺都采用氰化物作为一价铜的络合剂，在碱性条件下通过还原一价铜和四价锡来实现钢芯表面电镀仿金青铜。然而氰化物具有剧毒，随着环保要求的提高，研究开发氰化物电镀的替代工艺日趋重要，实现钢芯表面无氰电镀仿金青铜，并获得结合力及耐蚀性优良的仿金青铜镀层对于钢芯的表面改性至关重要，也是硬币制造领域降低成本和提高技术壁垒的首要目标。
目前的无氰电镀仿金青铜体系均采用二价铜盐，开发出了诸如焦磷酸盐电镀仿金青铜等多种体系，虽取得了阶段性成果，但在钢芯表面进行无氰电镀仿金青铜仍然无法达到工业要求。比如，仿金青铜镀层与钢芯的结合力仍无法令人满意，尤其是经过冲压之后镀层易脱落，另外仿金青铜镀层对基体的电化学保护效果较差，钢芯电镀仿金青铜后的使用寿命受到严重影响。开发适用于钢芯表面处理的新型无氰电镀仿金青铜方法，解决目前钢芯无氰电镀仿金青铜由于镀层与基体结合力差导致的冲压后镀层易起皮脱落的问题，同时克服镀层电化学保护性差等问题，对于钢芯的表面处理领域以及硬币制造领域意义深远。
发明内容
本发明是要解决目前钢芯无氰电镀仿金青铜镀层由于结合力差导致的冲压后镀层易起皮脱落以及镀层电化学保护性差等问题，而提供一种在钢芯表面进行酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜的方法。
本发明的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜按照以下步骤进行：
(1) 酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液的配制：a. 量取5~60 mL盐酸溶于200 mL去离子水中，缓慢加入0.5~6 g的对苯二酚，然后加入10~35 g亚锡络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入5~12 g氯化亚锡，搅拌至完全溶解后陈化24 h配得溶液A；b. 量取 5~50 mL盐酸溶于600 mL去离子水中，缓慢加入0.2~3 g的对苯二酚，然后加入20~100 g亚铜络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入0.2~10 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后陈化36 h配得溶液B；c.混合溶液A和B，定容至1 L，配得酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液；
(2) 钢芯前处理：d. 将钢芯浸入除蜡水中滚动超声处理6~20分钟，再经过一道自来水清洗、一道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的钢芯浸入温度为30~45℃的盐酸硫酸混合溶液中滚动浸蚀5~8分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，除去表面氧化物；f. 将去除表面油污和氧化物的钢芯放入滚筒后浸入预镀锡液，在电流密度为3.0~5.0 A/dm2的条件下预镀锡5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成钢芯的前处理；
(3) 钢芯电镀阶梯仿金青铜：g. 将经过前处理的钢芯放入滚筒后带电浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为35~60 ℃、电流密度为4.0~6.0 A/dm2的条件下滚镀10~45 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为2.0~3.5 A/dm2的条件下滚镀20~60 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为0.5~1.5 A/dm2的条件下滚镀25~75 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜；
(4) 镀后电磁感应热处理：h. 将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至215~280 ℃热处理1~10 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。
步骤(1)的a中所述的亚锡络合剂为酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸或苹果酸中的一种或其中两种的组合；步骤(1)的b中所述的亚铜络合剂为氯化钾、硫脲或乙烯硫脲中的一种或其中两种的组合；步骤(2)的f中所述的预镀锡液组成为10~60 g/L硫酸亚锡、2~55 mL/L硫酸、5~80 g/L葡萄糖酸和0.5~5.0 g/L间苯二酚。
本发明的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜在酸性电镀液中分别加入亚铜离子和亚锡离子的络合剂，根据亚铜离子和亚锡离子的电极过程动力学差异，可以通过改变电流密度获得具有阶梯式成分的仿金青铜。在高电流密度时得到锡含量和稳定电位都较低的仿金青铜底层，在中等电流密度时得到锡含量和稳定电位都适中的仿金青铜中间层，在低电流密度时得到锡含量和稳定电位都较高的仿金青铜终饰层，三层仿金青铜的组合可以有效提高组合层的耐蚀性，防止腐蚀的纵向发展，使其横向蔓延，从而延长电镀仿金青铜钢芯的使用寿命。另外，亚铜离子络合剂的加入可以使亚铜离子放电电位大幅度负移，在电镀过程中配合带电入槽的方式可以有效避免钢铁/镀液界面上置换出疏松的铜层，提高镀层结合力。更为重要的是，通过电镀前处理预镀锡及镀后电磁感应热处理，可以使预镀锡层与钢芯热扩散生成锡铁合金，与阶梯仿金青铜镀层热扩散形成白铜锡，因此进一步提高结合力。钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜可以在钢芯表面获得结合力良好、耐蚀性优良的仿金青铜镀层，从而解决实际生产中由于结合力差导致的冲压后镀层易起皮脱落以及镀层电化学保护性差等问题，对于钢芯无氰电镀仿金青铜技术的开发具有重大战略意义。
附图说明
图1为试验一在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为5.0 A/dm2的条件下滚镀15 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像；
图2为试验一在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为3.0 A/dm2的条件下滚镀25 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像；
图3为试验一在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为1.0 A/dm2的条件下滚镀60 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像；
图4为试验一在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中（50 ℃）控制不同电流密度得到的仿金青铜镀层的镀层锡含量；
图5为试验一在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中（50 ℃）控制不同电流密度得到的仿金青铜镀层在3.5% NaCl溶液中的稳定电位。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜按以下步骤进行：
(1) 酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液的配制：a. 量取5~60 mL盐酸溶于200 mL去离子水中，缓慢加入0.5~6 g的对苯二酚，然后加入10~35 g亚锡络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入5~12 g氯化亚锡，搅拌至完全溶解后陈化24 h配得溶液A；b. 量取 5~50 mL盐酸溶于600 mL去离子水中，缓慢加入0.2~3 g的对苯二酚，然后加入20~100 g亚铜络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入0.2~10 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后陈化36 h配得溶液B；c.混合溶液A和B，定容至1 L，配得酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液；
(2) 钢芯前处理：d. 将钢芯浸入除蜡水中滚动超声处理6~20分钟，再经过一道自来水清洗、一道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的钢芯浸入温度为30~45℃的盐酸硫酸混合溶液中滚动浸蚀5~8分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，除去表面氧化物；f. 将去除表面油污和氧化物的钢芯放入滚筒后浸入预镀锡液，在电流密度为3.0~5.0 A/dm2的条件下预镀锡5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成钢芯的前处理；
(3) 钢芯电镀阶梯仿金青铜：g. 将经过前处理的钢芯放入滚筒后带电浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为35~60 ℃、电流密度为4.0~6.0 A/dm2的条件下滚镀10~45 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为2.0~3.5 A/dm2的条件下滚镀20~60 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为0.5~1.5 A/dm2的条件下滚镀25~75 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜；
(4) 镀后电磁感应热处理：h. 将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至215~280 ℃热处理1~10 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。
本实施方式的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜根据亚铜离子和亚锡离子的电极过程动力学差异，通过改变电流密度获得具有阶梯式成分的仿金青铜。在高电流密度时得到锡含量和稳定电位都较低的仿金青铜底层，在中等电流密度时得到锡含量和稳定电位都适中的仿金青铜中间层，在低电流密度时得到锡含量和稳定电位都较高的仿金青铜终饰层，三层仿金青铜的组合可以有效提高组合层的耐蚀性，防止腐蚀的纵向发展，使其横向蔓延，从而延长电镀仿金青铜钢芯的使用寿命。另外，亚铜离子络合剂的加入可以使亚铜离子放电电位大幅度负移，在电镀过程中配合带电入槽的方式可以有效避免钢铁/镀液界面上置换出疏松的铜层，提高镀层结合力。更为重要的是，通过电镀前处理预镀锡及镀后电磁感应热处理，可以使预镀锡层与钢芯热扩散生成锡铁合金，与阶梯仿金青铜镀层热扩散形成白铜锡，因此进一步提高结合力。本实施方式的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜可以在钢芯表面获得结合力良好、耐蚀性优良的仿金青铜镀层，从而解决实际生产中由于结合力差导致的冲压后镀层易起皮脱落以及镀层电化学保护性差等问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的亚锡络合剂为酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸或苹果酸中的一种或其中两种的组合，浓度为12~30g/L。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式的亚锡络合剂为组合物时，两种亚锡络合剂按任意比组合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的b中所述的亚铜络合剂为氯化钾、硫脲或乙烯硫脲中的一种或其中两种的组合，浓度为25~90 g/L。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式的亚铜络合剂为组合物时，两种亚铜络合剂按任意比组合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(2)的f中所述的预镀锡液组成为10~60 g/L硫酸亚锡、2~55 mL/L硫酸、5~80 g/L葡萄糖酸和0.5~5.0g/L间苯二酚。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(3)的g中将经过前处理的钢芯放入滚筒后浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为40~55℃、电流密度为4.5~5.0 A/dm2的条件下滚镀10~45 min，在温度为40~55 ℃、电流密度为2.5~3.0 A/dm2的条件下滚镀20~60 min，在温度为40~55 ℃、电流密度为0.75~1.0 A/dm2的条件下滚镀25~75 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(4)的h中将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至235~260 ℃热处理2~8 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。其它与具体实施方式一至五之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜以下步骤进行：
(1) 酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液的配制：a. 量取30 mL盐酸溶于200 mL去离子水中，缓慢加入2 g的对苯二酚，然后加入15 g葡萄糖酸，加热搅拌至全部溶解后加入6 g氯化亚锡，搅拌至完全溶解后陈化24 h配得溶液A；b. 量取 20 mL盐酸溶于600 mL去离子水中，缓慢加入2 g的对苯二酚，然后加入80 g硫脲，加热搅拌至全部溶解后加入8 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后陈化36 h配得溶液B；c. 混合溶液A和B，定容至1 L，配得酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液；
(2) 钢芯前处理：d. 将钢芯浸入除蜡水中滚动超声处理20分钟，再经过一道自来水清洗、一道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的钢芯浸入温度为35 ℃的盐酸硫酸混合溶液中滚动浸蚀8分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，除去表面氧化物；f. 将去除表面油污和氧化物的钢芯放入滚筒后浸入预镀锡液，在电流密度为5.0 A/dm2的条件下预镀锡5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成钢芯的前处理；
(3) 钢芯电镀阶梯仿金青铜：g. 将经过前处理的钢芯放入滚筒后带电浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为50 ℃、电流密度为5.0 A/dm2的条件下滚镀15 min，在温度为50 ℃、电流密度为3.0 A/dm2的条件下滚镀25 min，在温度为50 ℃、电流密度为1.0 A/dm2的条件下滚镀60 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜；
(4) 镀后电磁感应热处理：h. 将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至250 ℃热处理2 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。
步骤(2)的f中所述的预镀锡液组成为22 g/L硫酸亚锡、10 mL/L硫酸、50 g/L葡萄糖酸和2.0 g/L间苯二酚。
本试验在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为5.0A/dm2的条件下滚镀15 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像如图1所示，由图1可知镀层出现柱状结晶；本试验在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为3.0 A/dm2的条件下滚镀25 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像如图2所示，由图2可知镀层出现片状结晶；本试验在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中控制温度为50 ℃、电流密度为1.0 A/dm2的条件下滚镀60 min后得到的仿金青铜镀层的SEM图像如图3所示，由图3可知镀层在低电流密度下结晶更为致密。
本试验在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中（50 ℃）控制不同电流密度得到的仿金青铜镀层的镀层锡含量如图4所示，可知随着电流密度的提高，所得镀层锡含量明显降低；本试验在酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液中（50 ℃）控制不同电流密度得到的仿金青铜镀层在3.5% NaCl溶液中的稳定电位如图5所示，可知随着电流密度的提高，所得镀层在3.5% NaCl溶液中的稳定电位显著负移，当腐蚀介质同时与外层镀层及内层镀层接触时，内层镀层充当阳极发生腐蚀，使腐蚀横向发展，可以延长电镀仿金青铜钢芯的使用寿命。
本试验通过酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液在钢芯表面获得的阶梯仿金青铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试镀层的结合力，在经过酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜的钢芯表面用百格刀划出100个1mm×1mm的方格，然后用3M胶带粘住镀层表面后迅速揭开，未出现方格剥落且划痕边缘完全光滑，达到5B级，说明镀层与钢芯的结合力优良。

Claims (6)

1.钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜按以下步骤进行：
(1) 酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液的配制：a. 量取5~60 mL盐酸溶于200 mL去离子水中，缓慢加入0.5~6 g的对苯二酚，然后加入10~35 g亚锡络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入5~12 g氯化亚锡，搅拌至完全溶解后陈化24 h配得溶液A；b. 量取 5~50 mL盐酸溶于600 mL去离子水中，缓慢加入0.2~3 g的对苯二酚，然后加入20~100 g亚铜络合剂，加热搅拌至全部溶解后加入0.2~10 g氯化亚铜，搅拌至完全溶解后陈化36 h配得溶液B；c. 混合溶液A和B，定容至1 L，配得酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液；
(2) 钢芯前处理：d. 将钢芯浸入除蜡水中滚动超声处理6~20分钟，再经过一道自来水清洗、一道去离子水清洗，除去表面油污；e. 将经过除油的钢芯浸入温度为30~45 ℃的盐酸硫酸混合溶液中滚动浸蚀5~8分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，除去表面氧化物；f. 将去除表面油污和氧化物的钢芯放入滚筒后浸入预镀锡液，在电流密度为3.0~5.0 A/dm2的条件下预镀锡5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成钢芯的前处理；
(3) 钢芯电镀阶梯仿金青铜：g. 将经过前处理的钢芯放入滚筒后带电浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为35~60 ℃、电流密度为4.0~6.0 A/dm2的条件下滚镀10~45 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为2.0~3.5 A/dm2的条件下滚镀20~60 min，在温度为35~60 ℃、电流密度为0.5~1.5 A/dm2的条件下滚镀25~75 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜；
(4) 镀后电磁感应热处理：h. 将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至215~280 ℃热处理1~10 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。
2.根据权利要求1所述的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于步骤(1)的a中所述的亚锡络合剂为酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸或苹果酸中的一种或其中两种的组合，浓度为12~30 g/L。
3.根据权利要求1所述的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于步骤(1)的b中所述的亚铜络合剂为硫脲或乙烯硫脲中的一种或两种的组合，浓度为25~90 g/L。
4.根据权利要求1所述的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于步骤(2)的f中所述的预镀锡液组成为10~60 g/L硫酸亚锡、2~55 mL/L硫酸、5~80 g/L葡萄糖酸和0.5~5.0 g/L间苯二酚。
5.根据权利要求1所述的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于步骤(3)的g中将经过前处理的钢芯放入滚筒后浸入酸性亚铜亚锡电镀仿金青铜溶液，在温度为40~55℃、电流密度为4.5~5.0 A/dm2的条件下滚镀10~45 min，在温度为40~55 ℃、电流密度为2.5~3.0 A/dm2的条件下滚镀20~60 min，在温度为40~55 ℃、电流密度为0.75~1.0 A/dm2的条件下滚镀25~75 min，在钢芯表面制得阶梯仿金青铜。
6.根据权利要求1所述的钢芯酸性亚铜亚锡电镀阶梯仿金青铜，其特征在于步骤(4)的h中将电镀阶梯仿金青铜之后的钢芯放入电磁感应炉，在氮气保护下加热至235~260 ℃热处理2~8 s，完成在钢芯表面电镀阶梯仿金青铜。
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