KR20030065605A

KR20030065605A - 동-니켈 합금의 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막제조 방법

Info

Publication number: KR20030065605A
Application number: KR1020020005275A
Authority: KR
Inventors: 한현섭; 성일경
Original assignee: 한현섭; 성일경
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-09
Also published as: KR100485808B1

Abstract

본 동-니켈 합금 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막 제조 방법은 동염(CuSO₄H₂O)과 니켈염(NiSO₄6H₂0)의 혼합용액과 착화제로서 DTPA를 포함하며, 상기 동염은 24.7 ~ 49.9 g/L, 니켈염은 209.6 ~ 235.8 g/L 의 범위를 가지며, 첨가되는 DTPA의 양은 39.3 ~ 78.6 g/L 범위이다. 또한, 동-니켈 합금 도금액은 표면층의 균일성을 위한 첨가제로 헵톤산 나트륨, 도금 표면의 평활성 및 광택을 향상시키기 위해 사칼린 나트륨을 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예로서, 상기 동-니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈의 조성이 60~80중량%를 가지도록 전류밀도는 30~50 A/cm², pH의 값은 6.0 ±0.5의 범위에서 형성되는 동-니켈 합금 박막 제조 방법이 제공된다.

Description

동-니켈 합금의 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막 제조 방법{electroplating bath for copper-nickel alloy and method for manufacturing thin film using said electroplating bath}

본 발명은 동-니켈 합금 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동-니켈 혼합용액에 착화제 및 첨가제를 투여하여 일정조성의 니켈 함유량을 갖도록 하는 동-니켈 합금 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 동-니켈(Cu-Ni)합금은 내식성과 전연성이 우수하며, 가공성이 좋아서 기계부품으로 널리 사용되는 합금이다. 동-니켈 합금은 크게 니켈의 함유량에 따라 분류되는데 가장 대표적인 합금으로 모넬금속(Monel Metal)을 들 수 있다. 모넬금속은 조성 중 니켈의 성분이 60~70중량%를 차지하는 것을 말하며, 고온에서도 강하며 내식성 내마모성이 우수하여 콘덴서 튜브, 화학기계, 광산기계, 열기관의 펌프 부품 등에 널리 쓰이고 있다.

상기 모넬금속은 캐나다에서 생산되는 자황철광석을 전로로 제련하는 과정에서 생성물을 배소하고, 목탄가루로 환원해서 얻은 구리와 니켈의 자연합금이기 때문에, 이를 공업적으로 대량생산하고자 하는 연구가 활발히 진행되었다.

종래에는 동-니켈도금 용액에 시안 용액, 구연산 용액, 주석산 용액, 티오황산 용액, 피로린산 용액 등을 이용하여 제조하였는데, 예를 들어 구연산 용액을 이용한 용액에서는 비교적 양호한 피막을 얻을 수 있었지만 도금액의 안정성이 상당히 불량하였고, 티오황산 용액을 사용한 경우에는 동-니켈 합금이 석출할 때 두 금속이 분리되어 석출되는 공석현상이 발생하여 내식성 및 전도성에 문제가 발생하였다. 또한, 일본 특허공개번호 소58-133391호의 경우에는 피로린산 용액을 이용하여 모넬합금을 제조하는 방법이 개발되었지만 도금피막이 얇고 전도성 피막으로서는 실용성이 부족하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 동염과 니켈염의 혼합용액 및 착화제를 이용하여 동-니켈 합금의 박막 도금액을 제조하고, 상기 도금액을 이용하여 니켈 함유량 60~80중량%를 가지는 동-니켈 합금 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 동-니켈 합금 박막 제조에 사용되는 장치의 개략도이다.

<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1..용액탱크 2..펌프 3..유량계

4..노즐 5..정류기 6..제어반

7..음극 8..양극 9..박리롤

10..권취롤 20..도금셀

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 동-니켈 합금 박막 도금액은 동염(CuSO₄H₂O)과 니켈염(NiSO₄6H₂0)의 혼합용액과 착화제로서 DTPA를 포함하며, 상기 동염은 24.7 ~ 49.9 g/L, 니켈염은 209.6 ~ 235.8 g/L 의 범위를 가지며, 첨가되는 DTPA의 양은 39.3 ~ 78.6 g/L 범위이다. 또한, 동-니켈 합금 도금액은 표면층의 균일성을 위한 첨가제로 헵톤산 나트륨, 도금 표면의 평활성 및 광택을 향상시키기 위해 사칼린 나트륨을 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 동-니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈의 조성이 60~80중량%를 가지도록 전류밀도는 30~50 A/cm², pH의 값은 6.0 ±0.5의 범위에서 형성되는 동-니켈 합금 박막 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 동-니켈 합금 도금액은 동염(CuSO₄H₂O)과 니켈염 (NiSO₄6H₂0)을 이용하며, 고속도금을 하기 위해 총합 농도를 1mol로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 1mol의 농도를 맞추기 위해 0.5mol의 동염과 0.5mol의 니켈염을 혼합하게 되며, 이때 0.5몰 동염의 질량은 약 249.62g 정도이고 0.5몰 니켈염의 질량은 약 262.75g이 된다. 하지만, 동이온의 석출전위가 일반적인 황산용액 중에서는 약 +0.27V이고, 니켈이온의 석출전위는 약 -0.33V정도여서 동염을 니켈염보다 적게 넣어도 동이온이 우선 석출하기 때문에 상기 동염과 금속염의 농도비는 동염을 니켈염보다 1/10정도 적게 넣는다. 따라서, 동염은 24.7 ~ 49.9 g/L 니켈염은 209.6 ~ 235.6 g/L을 섞는 것이 바람직하다.

상기의 두 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하면, 다음으로 착화제 디에칠렌 트리 오초산(이하 DTPA)을 첨가하게 된다. 상술한 것과 같이 동이온이 니켈이온보다 석출전위 온도가 높기 때문에 도금액에 정전류밀도로 전기도금을 하면 동이온이 우선 석출하여 도금층 내의 동이온 함량이 높게 나오게 된다. 따라서, 이를 억제시키기 위하여 상기 DTPA를 첨가하게 되는데 39.3 ~ 78.6 g/L를 넣는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 동-니켈 합금 도금액에는 합금도금 표면층이 균일하게 형성되도록 하기 위한 헵톤산 나트륨(Sodium Heptonate)을 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 74.5 ~ 99.3 g/L 을 넣는다. 이때, 헵톤산 나트륨이 적정 농도에서 벗어나면 합금도금 표면층의 평활성이 떨어지며 도금층이 스폰지상으로 석출되기 때문에 적정농도를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 도금표면층의 광택을 좋게 하기 위하여 사칼린 나트륨을 첨가할 수 있다. 바람직하게는 4 g/L를 넣게 되는데 4 g/L 미만시에는 광택이 불균일하여 외관상 표면상태가 양호하지 못하며, 4 g/L 을 초과시에는 광택성은 균일하나 도금효율이 떨어지게 된다.

그러면 이하에서는 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 동-니켈 합금 도금액을 이용하여 도금 박막을 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다. 실험을 위해 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 표 1과 표 2에 나타내었고, 이때 도금용액의 온도는 상온 25 ~ 35도에서 실시하며 교반기를 사용하였다.

순번	금속염	착화제 및 첨가제	전류밀도(g/l)	pH(g/l)	Ni함유량(%)	비고
순번	CuSO₄5H₂0(g/l)	NiSO₄6H₂0(g/l)	전류밀도(g/l)	pH(g/l)	Ni함유량(%)	비고	DTPA(g/l)	헵톤산나트륨(g/l)	사칼린나트륨(g/l)
실시예	1	10.3	104.3	20.3	30.5	1	10	6	33.4	표면광택불균일
	2	24.7	209.6	20.3	74.5	2	20	6	38.8	상동
	3	30.8	220.5	39.3	80.5	3	20	6	52.8	표면광택 불균일
	4	49.9	235.8	50.5	99.3	4	30	6	72.5	표면광택양호 및Ni 함유량 만족
	5	49.9	235.8	78.6	99.3	4	50	6	80.2	상동
	6	60.5	235.8	78.6	99.3	4	40	6	35.7	Ni함유량 미달
	7	49.9	235.8	39.3	99.3	4	40	6	30.5	상동
	8	49.9	235.8	39.3	99.3	4	50	6	45.8	상동
	9	30.8	220.5	50.5	80.5	4	50	6	68.5	표면광택양호 및Ni 함유량 만족
	10	30.8	220.5	50.5	80.5	4	60	6	86.9	Ni함유량 초과
	11	49.9	235.8	78.6	99.3	4	60	6	90.2	상동
	12	49.9	235.8	78.6	74.5	4	40	6	72.5	표면광택양호 및Ni 함유량 만족
	13	49.9	235.8	80.0	99.3	4	40	6	85.5	Ni함유량 초과
	14	30.8	220.5	50.5	80.5	4	30	6	62.7	표면광택양호 및Ni 함유량 만족

상기 표 1에 나타난 것과 같이, 본 발명에 부합되는 니켈함유량 60 ~ 80중량%를 가지는 합금 도금 박막 제조의 바람직한 실시예는 4, 9, 12, 14이다. 상기조성을 만족하기 위해서는 동염 24.7 ~ 49.9 g/L, 니켈염 209.6 ~ 235.6 g/L을 섞는 것이 바람직하지만, 그 외에도 동-니켈 합금 도금층 내에 상기 적정의 니켈 함량을 얻기위해서는 착화제와 전류밀도를 이용하여 니켈함량을 조절해야 한다. 먼저, 동이온의 석출을 억제하기 위해 DTPA를 첨가하게 되는데 상기 실시예 2를 참조하면, 본 발명의 금속염 조성은 만족하였지만 DTPA가 적정량 투여되지 않았기 때문에 니켈의 함유량이 현저히 낮게 나타난 것을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, DTPA는 39.3 ~ 78.6 g/L 를 넣는 것이 바람직하며 상기의 용량을 초과하거나 미달할 경우에는 본 발명에 따른 니켈함량 범위를 만족할 수 없다.

또한, 착화제의 DTPA의 적정 농도 범위에서는 전류밀도로 니켈함량을 제어하게 되는데. 본 발명의 바람직한 전류밀도는 30~50mA/cm²이다. 실시예 3을 참조하면, 본 발명에 따른 금속염 조성과 DTPA의 함량을 가졌지만 전류밀도가 낮아서 니켈의 함량이 낮아진 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10을 참조하면 역시 본 발명에 따른 금속염 조성과 DTPA의 함량을 투여했지만 전류밀도가 60mA/cm²이 인가되어 니켈의 함량이 초과된 것을 알 수 있다. 즉, 착화제인 DTPA의 적정 농도 범위에서는 전류밀도로 니켈함량을 제어하며, 적정의 전류밀도에서는 착화제 DTPA로 니켈함량을 조절하게 되므로 두 조건을 동시에 만족하도록 제어하는 것이 상당히 중요하다.

본 발명에 따르면, 상기 금속염과 DTPA가 혼합된 용액에는 박막 표면에 미세하게 도금이 이루어지도록 헵톤산 나트륨을 첨가할 수 있으며, 이때 투입되는 양은 74.5 ~ 99.3 g/L 가 바람직하다. 이 범위를 만족하지 않으면 도금층이 스폰지 형상으로 이루어져 표면의 평활성이 떨어지게 된다.

실시예 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 적정 금속염과 DTPA 및 헵톤산 나트륨의 투입량에 관계없이 박막 도금층의 표면 광택이 불균일하게 나온것을 알 수 있다. 이런 표면광택의 불균형을 해소하기 위해 본 발명에서는 4g/L의 사칼린 나트륨을 투여하여 상기 문제점을 개선하였다.

순번	금속염	착화제 및 첨가제	전류밀도(g/l)	pH(g/l)	Ni함유량(%)	비고
순번	CuSO45H20(g/l)	NiSO₄6H₂0(g/l)	전류밀도(g/l)	pH(g/l)	Ni함유량(%)	비고	DTPA(g/l)	헵톤산나트륨(g/l)	사칼린나트륨(g/l)
비교예	1	49.9	235.8	78.6	99.3	4	40	4	72.5	경시변화에 의한 용액 침전
	2	30.8	220.5	50.5	80.5	4	30	3	62.7	상동
	3	49.9	235.8	78.6	99.3	4	40	7.5	72.5	침전발생 시작
	4	30.8	220.5	50.5	80.5	4	30	8	62.7	상동
	5	49.9	235.8	78.6	99.3	5	40	6	72.5	표면광택양호 및Ni 함유량 만족
	6	49.9	235.8	78.6	99.3	5	40	5	72.5	표면광택양호 및Ni 함유량 만족

상기 표 2는 본 발명에 따른 비교예를 나타낸것으로서, pH의 값이 니켈함유량에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 비교예 1,2,3,4에서 볼 수 있듯이 상기의 금속염 용량과 착화제의 용량 및 전류밀도 조건을 충족하더라도 pH값이 5~6을 벗어나면 본 발명에 따른 니켈 함유량을 얻을 수 없게 된다. 이것은 상기 pH 범위를 벗어나면 동염과 니켈염의 석출전위를 가깝게 할 수 없을 뿐만 아니라 동-니켈 합금 도금액이 수산화물을 형성하여 침전이 되기 때문이다.

여기서, 적정의 pH값을 유지하기 위해서는 0.5 몰 정도의 NaOH 또는 H₂SO₄을 이용하는데, pH값이 적정값보다 높아지면 NaOH를 첨가하고 pH값이 낮아지면 H₂SO₄를 넣어서 조절하며, 이때 바람직하게는 6.0±0.5의 pH값을 유지하도록 한다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 동-니켈 합금 박막을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 사용되는 동-니켈 합금 박막을 제조하는 장치의 개략도이다. 도면을 참조하면, 용액탱크(1)에는 상기의 도금용액 조건을 가지는 도금용액으로 채워져 있으며, 도금액은 소정의 유속와 유량으로 도금셀(20)로 펌프(2)를 이용하여 이송되며, 이때 유속은 5~8m/s가 유지된다. 박막을 제조하기 위한 유속은 동-니켈 합금 도금액 내의 금속이온의 확산계수를 크게하여 한계전류밀도를 상승시키기 때문에 빠르면 빠를수록 좋지만, 상기의 속도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 유량은 도금셀(20)을 넘치지 않도록 상기 펌프(2)와 유량계(3)를 이용하여 조절하며, 양극(8)과 음극(7) 사이에 균일하게 퍼지도록 노즐(4)을 이용하여 분출시킨다.

도금셀(20)에 제어반(6)으로 투입할 전류를 설정하면 정류기(5)에서 전류를 인가하여 음극(7)의 표면에 동-니켈 합금이 도금되기 시작한다. 이때, 목표 두께를 구하는 방법은 음극(7)의 표면적과 파라데이 법칙(Farday's law)을 이용하여 계산한다.

m 은 석출량, k 는 동과 니켈의 화학당량, i 는 전류 , t 는 시간이다. 상기의 수학식 1을 이용하여 석출량 m 을 구하고, 평균 두께(X) = m/A ×ρ(m: 석출량, A:표면적, ρ:밀도)를 구하는 공식에 삽입하여 계산하면 음극(7)에 형성되는 합금 박막의 두께를 예측 할 수 있다. 이때, 상기 밀도 ρ는 니켈함량이 많기 때문에 니켈로 계산한다.

도금이 형성되는 음극(7)은 작업이 진행되는 동안 회전을 하면서 그 표면에 도금이 이루어지는 원통형상을 가지며, 도금이 이루어진 후에는 박리를 해야 되므로 얇은 산화피막의 형성이 용이한 고 크롬 또는 고 니켈의 하스텔로이(Hastalloy C-276) 또는 SUS316L을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 양극(8)은 불용성 양극으로서 티타늄 표면 위에 전기 전도성이 좋은 2-이리듐 옥사이드(IrO₂)를 5 ~ 6 ㎛ 코팅하여 사용한다. 음극(7)과 양극(8)의 극간 거리는 고전류효율 도금을 하기위하여 약 5 ~ 10 mm로 극간거리를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 음극(7)에 형성된 동-니켈 합금 박막은 박리롤(9)를 이용하여 음극 표면에서 박리되어 권취롤(10)에 감기게 된다. 동-니켈 합금 박막은 두께가 약 15㎛ 일때 도금층 경도는 Hv 350g 정도를 유지한다. 따라서 약 20kg/cm²의 텐션을 권취롤 (10)에 부여하면 음극(7)에 도금되었던 합금 박막은 권취롤(10)로 감기게 된다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나,본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

본 발명의 동-니켈 합금 박막 도금액 및 상기 용액을 이용한 박막 제조방법에 따르면, 니켈염과 니켈염의 1/10 농도로 혼합된 동염의 동-니켈 혼합액과 착화제 DTPA를 사용하여 니켈 함량 60~80중량%를 가진 동-니켈 합금 박막을 제조할 수 있다. 또한, 첨가제로서 헵톤산 나트륨과 사칼린 나트륨을 투입하여 표면광택 향상 및 도금이 미세하게 이루어지게 하여 고품질의 동-니켈 합금 박막을 제조할 수 있는 동-니켈 합금 도금액을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 도금액을 이용하여 적절한 전류밀도와 pH 범위를 한정하여 니켈 함유량 60~70중량%를 가지는 동-니켈 합금 도금 박막을 연속적으로 제조할 수 있는 동-니켈 합금 도금 박막 제조 방법을 제공한다.

Claims

동염(CuSO₄H₂O)과 니켈염(NiSO₄6H₂0)의 혼합용액과 착화제로서 DTPA를 포함하는 것을 특징으로 하는 동-니켈 합금 박막 도금액.
제 1항에 있어서,

상기 동염은 24.7 ~ 49.9 g/L, 니켈염은 209.6 ~ 235.8 g/L 의 범위를 가지며, 첨가되는 DTPA의 양은 39.3 ~ 78.6 g/L 범위인 것을 특징으로 하는 동-니켈 합금 박막 도금액.
제 2항에 있어서,

상기 동-니켈 합금 도금액은 표면층의 균일성을 위한 첨가제로 74.5 ~ 99.3 g/L 범위의 헵톤산 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동-니켈 합금 박막 도금액.
제 3항에 있어서,

상기 동-니켈 합금 도금액은 도금 표면의 평활성 및 광택을 향상시키기 위해 4 g/L의 사칼린 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동-니켈 합금 박막 도금액.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 동-니켈 합금 도금액을 이용하여 니켈의 조성이 60~80중량%를 가지는 동-니켈 합금 박막 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 니켈의 조성을 갖기 위하여 전류밀도는 30~50 A/cm², pH의 값은 6.0 ±0.5의 범위를 형성하는 것을 특징으로 하는 동-니켈 합금 박막 제조 방법.