KR101646160B1 - 내식성이 우수한 크롬도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 크롬도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피도금체의 부식을 방지하여 도금된 제품의 수명을 연장시킬 수 있는 내식성이 우수한 크롬도금액에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원을 포함하는 크롬도금액에 있어서, Na 이온을 함유하는 황화물과 카르복시산이 더 포함되되, 황화물은 C₆H₁₂Na₂O₆S₄(Bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액을 기술적 요지로 한다.

Description

내식성이 우수한 크롬도금액{Chrome plating solution having excellent corrosion resistance}

본 발명은 내식성이 우수한 크롬도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피도금체의 부식을 방지하여 도금된 제품의 수명을 연장시킬 수 있는 내식성이 우수한 크롬도금액에 관한 것이다.

일반적으로 크롬도금은 내식성, 내마모성 및 내열성이 우수한 도금 형식으로, 장식용뿐만 아니라 공업용 도금 제품의 마무리를 하기 위하여 사용되고 있다.

예컨대, 경질 크롬도금은 그 도금 두께가 일반적인 장식 도금에 비하여 두꺼우며 내식성, 내마모성 및 낮은 마찰계수를 가지므로, 유압 실린더의 로드, 피스톤 로드, 쇼크 업소버 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.

주로 사용되는 크롬도금으로는 무수크롬산에 황산을 1차 촉매로 하는 6가 크롬도금액이며, 전류 효율을 보다 높이기 위한 유기물을 2차 촉매로 첨가하는 경우가 많다.

크롬도금 자체는 피막이 경하므로 내부 응력이 높아 도금층에 균열이 발생하는데, 이 균열이 피도금체인 철까지 관통하면 철의 부식이 일어난다. 이처럼 관통된 균열을 줄이거나 없애기 위해서는 촉매를 이용하여 균열을 미소화시켜 균열이 관통하기 힘들게 하는 것이 중요하다.

크롬도금은 도금층이 가지는 우수한 경도, 내마모성 및 미려한 외관 등으로 인하여 1926년 Sargent가 기본 크롬도금액의 조성을 공지한 이래, 내식성 및 내마모성이 필요한 표면처리에 널리 사용되고 있으며, 일반적인 크롬도금액 조성은 다음과 같다.

무수크롬산(CrO₃) 150~350g/L, 황산근기(SO₄ ^{2 -})를 CrO₃/SO₄의 중량비 100~200:1로 첨가하는 것을 기본으로 하며, 양극에는 주석이 함유된 납 양극을, 음극에는 도금하고자 하는 물건 즉 피도금체를 설치한 후, 전기를 걸어 주어 도금을 한다.

하지만 크롬도금의 경우 전류 효율이 낮은 전기 도금으로써 그 효율은 8~13% 정도이며, 나머지는 음극에서 수소 발생에 의해 전기가 소비되므로 도금속도가 느리다. 따라서 이 전류 효율을 높임으로써 전기 도금속도를 높임에 따라 생산성 또한 높이는 방법이 많이 제안되어 있다.

예를 들어, 크롬도금의 전류 효율을 높이기 위하여 불화물(규불화소다, Na₂SiF₆)을 첨가하는 방법이 미국특허 3310480에 공지되어 있으며, 전류 효율은 20~25%까지 증가함을 개시하고 있다.

다른 미국특허 4093522에는 pyridinium, Z-methyl pyridinium, S-methyl pyridinium, 4-methyl pyridinium, methylqumlmlum, methylqumlmlum과 결합한 음이온, 예를 들어 pyridinium sulfate, pyridinium fluoride 등을 촉매로 사용하고 있다.

또 다른 미국특허 3745097, 미국특허 4588481, 미국특허 5176813 등에서는 알킬술폰산(alkylsulfonic acid) 계열의 화합물(예를 들어 메탄술폰산(MSA), 에탄술폰산(ESA), 메탄디술폰산(MDSA)) 등의 유기촉매를 사용하고 있다. 이러한 유기촉매를 첨가제로 사용할 경우 전류 효율은 25~27%까지 상승한다.

이와 동등한 미국특허 US 20070131558 A1에서는 알킬술폰산에 이오다이트염(iodate salt) 및 클로라이트염(chlorate salt)과 같은 염의 단독 또는 복합으로 유기촉매를 첨가하는 것이 개시되어 있다.

한편 크롬도금의 경우 도금층에 균열이 존재하는데, 균열이 철 소지와 외부까지 연결되는 경우를 관통균열이라 한다. 이 경우 대기중의 물이나 산소가 이 균열을 통하여 소지인 철과 반응하여 부식이 빈번한게 발생하곤 하는데, 이를 해결하기 위하여 표면에 미소균열을 다량 생성시킴으로써 크롬도금층을 거쳐 피도금체까지 균열이 관통되지 않도록 하는 기술이 필요하였다.

도 1은 크롬도금층의 사진이다. 도 1을 참조하여 크롬도금액에 첨가되는 첨가제에 따른 내식성을 다음과 같이 살펴볼 수 있다.

도 1-(a)는 일반적인 크롬도금층의 사진이며, 도 1-(b)는 도 1-(a)의 단면 사진이다. 도 1-(a)를 참조하면, 크롬도금액에 첨가제가 포함되지 않은 일반적인 경질 크롬도금층의 표면에 균열의 수가 적음을 알 수 있으나, 도 1-(b)를 참조하면, 이러한 균열이 철 소지와 관통됨을 확인할 수 있다.

도 1-(c)는 유기촉매가 첨가된 크롬도금층의 사진이며, 도 1-(d)는 도 1-(c)의 단면 사진이다. 도 1-(c)를 참조하면, 유기촉매를 첨가한 경우 표면에 다량의 균열이 관찰되나, 도 1-(d)의 단면을 살펴보면, 미소균열이 서로 연결되지 않아 대기중과 철 소지가 연결되는 관통균열이 발생하지 않음을 알 수 있다.

도 1-(e)는 불화물이 첨가된 크롬도금층의 사진이며, 도 1-(f)는 도 1-(e)의 단면 사진이다. 도 1-(e)를 참조하면, 불화물 촉매의 경우 상대적으로 표면에 균열이 적음을 알 수 있으나, 도 1-(f)를 참조하면, 단면에서 관통균열은 관찰되지 않으나 유기촉매보다는 그 균열의 길이가 길어 도금층 두께에 따라서는 관통균열이 발생할 위험성도 있음을 알 수 있다.

이에 따라, 도금층 표면에 균열이 많이 존재하나 관통균열 발생이 적은 유기촉매가 첨가제로 많이 사용되고 있지만, 이러한 유기촉매는 일반적으로 분석이 어려워 HPLC(high-pressure liquid chromatography) 또는 IC(이온 크로마토그래피) 등의 고가 장비를 이용해야 하므로, 현장에서 즉각적인 분석 및 피드백이 어렵다는 문제점이 있어왔다.

이를 해결하기 위하여 본 발명의 출원인이 Na 이온을 포함한 황화물, Bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide를 첨가한 방법의 특허(출원번호:10-2014-0190536)를 출원한바 있는데, 염수분무시험의 결과로 96시간은 견디지만 그 이상의 내식성이 확보되도록, 이를 보완하기 위한 크롬도금액의 새로운 기술개발 연구가 요구되는 시점이다.

US 20070131558 A1

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 크롬도금층에 발생되는 균열이 피도금체에 전달되지 않도록 함으로써, 도금된 제품의 수명을 연장시킬 수 있는 내식성이 우수한 크롬도금액을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원을 포함하는 크롬도금액에 있어서, Na 이온을 함유하는 황화물; 및 카르복시산;이 더 포함되되, 상기 황화물은, C₆H₁₂Na₂O₆S₄(Bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액을 기술적 요지로 한다.

바람직하게는, 상기 카르복시산은, 상기 크롬도금액에 대하여 0.1~0.5mol/L로 포함되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 카르복시산은, 개미산(formic acid), 빙초산(glacial acetic acid), 숙신산(succinic acid) 및 젖산(lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

삭제

바람직하게는, 상기 황화물은, 상기 크롬도금액에 대하여 0.1~1.0mol/L로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 내식성이 우수한 크롬도금액은, 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원으로 이루어진 크롬도금액에 첨가제로 Na 이온을 함유하는 황화물과 카르복시산을 더 첨가함으로써, 크롬도금층에 발생되는 균열이 피도금체에 전달되지 않도록 하여 내식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 크롬도금층의 사진.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 따라 SPS 첨가량에 따른 전류 효율을 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예에 따른 표면균열 사진.

본 발명은 크롬도금액, 더욱 상세하게는 경질 크롬도금층의 내식성을 향상시켜 제품의 수명을 연장시키기 위한 경질 크롬도금 피막용 크롬도금액에 관한 것이다.

즉 경질 크롬도금이라 함은 비교적 두껍게(0.03mm 이상) 크롬도금 하는 것으로, 크롬의 높은 경도 및 내식성을 위한 도금이라 할 수 있다. 이러한 경질 크롬도금은 실린더 로드 및 쇽 업소버 등 기계의 습동(sliding)과 내식성이 요구되는 제품에 널리 사용될 수 있다.

현재 기공지된 기술로 대부분의 응용 분야에서 그 내식성을 확보하는 것이 가능은 하나, 최근 제품의 수명 연장 또는 경기 침체로 인한 제품의 적치 기간이 늘어남에 따라 기존의 내식성으로는 대응하기 힘든 경우가 빈번하게 발생하고 있으므로, 그 내식성 기준이 날로 상향 조정되거나 될 예정이다.

이에 본 발명에서는 기존 제품 대비 우수한 내식성 확보가 가능할 뿐만 아니라, 기타 물성 저하가 일어나지 않도록 도금 가능한 크롬도금액을 제안하고자 하는 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

말하자면, 6가 크롬을 이용하는 경질 크롬도금 작업시 도금층 물성에 영향을 주지 않으면서 기존 동등 이상의 전류 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 분석이 용이한 촉매 등의 첨가제로 인하여 크롬 전기 도금 작업에서 도금속도를 빠르게 하고, 도금 피막 내에 다수의 미소 크랙을 발생시켜 결과적으로 도금 피막의 내식성을 향상시킬 수 있는 크롬도금액에 대하여 설명하고자 하는 것이다.

다시 말하여, 본 발명에서는 전류 효율을 향상시키기 위하여 크롬 이온 공급원(예컨대, 무수크롬산(CrO₃) 150~350g/L)과 황산 이온 공급원(예컨대, 황산근기(SO₄ ^2-))을 100~200:1의 중량비로 혼합된 것을 기본으로 하는 크롬도금액에, Na 이온을 함유한 황화물인 C₆H₁₂Na₂O₆S₄(Bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide)(이하, SPS와 동일 명칭)를 촉매로 첨가하되, 카르복시산을 더 첨가하는 것이 특징이라 할 수 있다.

이처럼 크롬 이온 공급원, 황산 이온 공급원, Na 이온을 함유하는 황화물 및 카르복시산을 포함하는 크롬도금액을 이용하여 피도금체에 형성되는 크롬도금층은, 크롬도금액에 의해 도금층이 용해되고 6가 크롬 화합물이 3가 크롬 화합물로 환원됨으로써, 도금층 표면에 크롬의 수산화물인 Cr(OH)₃의 화합물이 생성되고, 이 중에서 일부가 6가 크롬 화합물과 결합하여 Cr(OH)CrO₄의 화합물을 구성함으로써 이루어진다.

여기서 크롬도금액에 기본으로 포함되는 구성인 크롬 이온 공급원은, 무수크롬산(CrO₃), 중크롬산나트륨(Na₂CrO₇), 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇), 크롬산나트륨(Na₂CrO₄) 및 크롬산칼륨(K₂CrO₄)로 이루어진 수용성 6가 크롬 화합물로부터 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것만은 아니다.

그리고 크롬도금액에 기본으로 포함되는 또 다른 구성인 황산 이온 공급원은, 크롬도금층 형성반응에 있어서 크롬도금층을 계속적으로 성장시키며, 6가 크롬의 흡착을 촉진하여 두터운 크롬도금층을 형성하게끔 하는 기능을 한다.

이러한 황산 이온 공급원으로는 황산(H₂SO₄), 황산나트륨(Na₂SO₄) 및 황산암모늄((NH₄)₂SO₄으로 이루어진 황산염으로부터 어느 하나 이상을 선택적으로 적용할 수 있다. 단, 황산 이온 공급원으로 상술한 종류에만 한정하는 것은 아니며, 황산 이온 공급원의 기능을 할 수 있는 물질이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다.

이처럼 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원을 기본으로 포함하는 크롬도금액에 첨가제로 첨가되는 'Na 이온을 함유하는 황화물' 및 '카르복시산'에 대하여 다음과 같이 설명해 보고자 한다.

본 발명의 Na 이온을 함유하는 황화물(C₆H₁₂Na₂O₆S₄)은 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드) 즉, (bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide)(이하, SPS라 칭함)를 의미하는 것으로, 동 도금에서 광택제로 많이 이용되는 구성이다. 이에 관련된 특허로 EP2010698 B1, US 8262894 B2 등이 있으나 크롬도금에서의 촉매로써는 그 적용 사례가 전무하다.

이러한 SPS는 크롬도금층의 표면에 미세한 균열을 다량 생성시키게 되는데, 즉 크롬도금층에 미소균열을 발생시키나 피도금체에는 균열이 전달되지 않으므로, 배경기술에서 언급하였듯이 관통균열이 피도금체에까지 전달되지 않게 함으로써, 우수한 전류 효율을 달성할 수 있다.

아래의 화학반응식에 따라 SPS의 전류 효율은 활성화 에너지를 낮춤으로써 높아짐을 알 수 있으며(활성화 에너지를 낮추어야 에너지 효율의 향상이 가능), 결과적으로 도금속도도 빨라지게 됨이 확인 가능하다.

Cr₂O₇ ^{2 -} + 14H⁺ + 12(e)⁰ → 2Cr + 7H₂O

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 따라 SPS 첨가량에 따른 전류 효율을 도시한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 크롬도금액에 첨가제로 Na 이온을 함유하는 황화물인 SPS의 첨가량에 따라 전류 효율을 측정한 그래프임을 알 수 있다.

즉 크롬도금액의 CrO₃ 농도 250g/L, CrO₃/SO₄의 중량비 100:1, 온도 50℃, 전류밀도 50A/dm² 조건 하에서, 10분간 일반 탄소강 강판에서 도금을 실시한 후 전류 효율을 측정하였더니, SPS가 0.1~1.0mol/L로 첨가되었을 때 그 효율이 가장 우수함을 알 수 있다.

도 2에서 살펴본 바와 같이, SPS는 크롬도금액 전체 양에 대하여 0.1~1.0mol/L의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 SPS 첨가량이 0.1mol/L 미만이면 전류 효율이 발현되지 않음이 관찰되었으며, 1.0mol/L를 초과하면 전류 효율에 대한 효과가 떨어질 뿐만 아니라 오히려 물성 저하가 나타날 우려가 있는 것으로 관찰되었다.

본 발명의 카르복시산은 표면균열의 미세화를 위하여 크롬도금액에 첨가하는 구성이다. 즉, 카르복시산은 카르복시기(基-COOH)를 갖는 유기화합물로써 RCOOH 또는 RCO₂H로 표기하기도 한다.

여기서 카르복시산은 개미산(formic acid, HCOOH), 빙초산(acetic acid, CH₃COOH), 숙신산(succinic acid, HOOC-CH₂CH₂-COOH) 및 젖산(lactic acid, C₃H₆O₃)으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있으나, 상술된 종류에만 한정되는 것만은 아니다.

이러한 카르복시산은 크롬도금액 전체 양에 대하여 0.1~0.5mol/L의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 카르복시산이 0.1mol/L 미만으로 첨가되면 도금층 표면균열의 미세화를 달성하기에 미미하여 내식성의 효과를 달성할 수 없으며, 0.5mol/L를 초과하면 표면균열에는 차이가 없으나, 카르복시산의 과잉 첨가로 표면의 광택이 줄어들어 상품성이 없어지고 오히려 내식성이 저하될 수 있으므로, 카르복시산은 크롬도금액 전체 양에 대하여 0.1~0.5mol/L로 포함되는 것이 바람직할 것이다.

따라서 카르복시산에 의해 도금층 표면균열의 증대를 달성하여 내식성을 확보함과 동시에, 이러한 미세한 균열을 다량 생성시키는 SPS에 의해 피도금체에까지 균열이 전달되지 않게 하여 우수한 전류 효율이 확보된 크롬도금액을 획득할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내식성이 우수한 크롬도금액과 관련된 실시예 및 비교예를 설명해 보고자 한다.

	SPS (mol/L)	카르복시산 (mol/L)	전류 효율 (%)	표면균열	부식발생시간 (h)	표면의 외관
실시예 1	0.4	0.1	28	기존 대비 조밀한 균열	144	미려하고 광택있는 표면
실시예 2	0.4	0.2	27		168
실시예 3	0.4	0.3	26		144
실시예 4	0.4	0.4	27		168
실시예 5	0.4	0.5	28		144

	SPS (mol/L)	카르복시산 (mol/L)	전류 효율 (%)	표면균열	부식발생시간 (h)	표면의 외관
비교예 1	0.4	0	25	우수	96	미려하고 광택있는 표면
비교예 2	0.4	0.6	28	기존 대비 조밀한 균열	120	회색의 무광택 표면
비교예 3	0.4	1.0	26		96
비교예 4	0	0	13	적음	24	광택있는 표면

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예에 따른 표면균열 사진이다. 도 3을 참조하면, 표 1의 실시예 및 표 2의 비교예 결과에 따른 크롬도금액의 물성을 확인할 수 있다.

도 3-(a)를 참조하면, 크롬도금액에 SPS 및 카르복시산이 첨가된 실시예 1의 경우로, 이 경우에는 기존 대비 표면에 보다 많은 다량의 균열이 도입된 것을 알 수 있다.

실시예 1에서와 같이 염수분무시험(KS9502 염수분무시험법을 통하여 내식성 평가)에서 부식발생 시간은 144시간으로, 표층의 균열도 동등 이상을 확보하여 결과적으로 기존 대비 약 50%의 내식성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

하지만 카르복시산이 과잉으로 첨가될 경우에는 표면균열에는 차이가 없으나, 표면의 광택이 줄어들어 상품성이 없어지고 내식성도 저하됨을 알 수 있는데, 이는 과량의 산 도입으로 크롬도금 표면이 에칭된 것으로 파악된다. (비교예 2 및 비교예 3 참조)

또한 전류 효율은 카르복시산의 농도와 상관없이 25% 이상을 나타내어 전류 효율은 SPS에 의해 결정됨을 확인할 수 있으며, 이는 기존의 유기촉매를 사용하였을 경우의 전류 효율인 25~28%와 동등 이상을 얻을 수 있음을 의미한다. (실시예 1 내지 5 참조)

뿐만 아니라, 표면균열 증대의 효과를 통해 부식발생시간이 모두 144시간을 통과함으로써, 카르복시산이 내식성을 향상시킴을 확인할 수 있다. (실시예 1 내지 5 참조)

도 3-(b)를 참조하면, SPS가 첨가되고 카르복시산이 첨가되지 않은 비교예 1의 경우로, 통상적인 표면균열이 관찰됨을 알 수 있으며, 내식성은 96시간임을 알 수 있다.

도 3-(c)는 비교예 4의 경우로, 크롬도금액에 SPS와 카르복시산이 첨가되지 않아 표면균열이 상대적으로 적으며 결과적으로 내식성은 부식발생시간이 24시간으로 낮음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 내식성이 우수한 크롬도금액은 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원으로 이루어진 크롬도금액에 첨가제로 Na 이온을 함유하는 황화물과 카르복시산을 더 첨가함으로써, 전류 효율을 향상시킴과 동시에, 크롬도금층에 발생되는 균열이 피도금체에 전달되지 않도록 하여 내식성을 향상시킬 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 크롬 이온 공급원과 황산 이온 공급원을 포함하는 크롬도금액에 있어서,
   Na 이온을 함유하는 황화물; 및
   카르복시산;이 더 포함되되,
   상기 황화물은,
   C₆H₁₂Na₂O₆S₄(Bis-(Sodium Sulfopropyl)-Disulfide인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 카르복시산은,
   상기 크롬도금액에 대하여 0.1~0.5mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액.
3. 제1항에 있어서,
   상기 카르복시산은,
   개미산(formic acid), 빙초산(glacial acetic acid), 숙신산(succinic acid) 및 젖산(lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 황화물은,
   상기 크롬도금액에 대하여 0.1~1.0mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 크롬도금액.

Images