KR20200036341A - 3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 전기도금액은, 3가 크롬 이온의 공급원으로서 3가 크롬 화합물; 및 전해효율 향상을 위한 첨가제로서 0.02~0.5g/L의 농도로 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 포함할 수 있다.

Description

3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금 방법{Trivalent chromium electroplating solution and electroplating method for using the same}
본 발명은 3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금방법에 관한 것이며, 상세하게는 전기도금에 의해 Fe-Ni계 합금 금속박에 3가 크롬 도금층을 형성함에 있어서 음극 전해효율을 효과적으로 확보 가능한 3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금방법에 관한 것이다.
Fe-Ni계 합금 금속박은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 낮아 유기발광다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diodes)용 FMM(Fine Metal Mask), 봉지재 등으로 이용되며, 이차전지의 집전체나 전자소자의 기판 등으로 널리 이용되고 있다.
이러한 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하는 대표적인 방법으로, 압연법(Rolling)과 전주법(Electroforming)이 있다.
압연법은 Fe 및 Ni을 잉곳(Ingot)으로 주조한 후, 압연과 소둔을 반복 실시하여 금속박으로 만드는 방법이다. 압연법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 신장율이 높고, 표면이 평활하기 때문에 크랙이 발생하기 어려운 장점이 있다. 그러나 압연법은 제조장치의 기계적 제약에 의해 폭 1m 이상의 Fe-Ni계 금속박의 제조가 곤란하며, 제조 원가가 과도하게 소요되는 단점이 있다. 또한, 이러한 제조 원가 측면에서의 불리함을 감수하고 압연법에 의해 금속박을 제조한다고 하더라도, 조직의 평균 결정립 크기가 조대하여 기계적 물성이 열위하게 나타나는 단점이 있다.
전주법은 전해조 내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼과 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 양극에 둘러싸인 틈으로 급액 노즐을 통해 전해액을 공급하여 전류를 통전함으로써 음극 드럼의 표면에 Fe-Ni계 합금을 전착시키고, 이를 권취하여 금속박을 제조하는 방법이다. 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 평균 결정립 크기가 미세하여 기계적 물성이 우수하며, 압연법에 이해 낮은 제조 비용으로 Fe-Ni계 합금 금속박을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 압연법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박과 달리, 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 화학적인 방법에 의해 원자들이 결합되고, 원자들 간의 확산 과정이 수반되지 않기 때문에, 잔류 응력이 매우 크며, 경우 따라 형상 불균일이 발생할 소지가 있다. 따라서, 전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금 금속박은 잔류 응력을 해소하기 위하여 후열처리 공정을 거치는 것이 일반적이다. 다만, 이러한 후열처리 과정에서 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면 변색 또는 표면 녹이 발생할 수 있는바, Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 금속 도금층을 형성한 후 후열처리 공정을 실시하는 것이 일반적이다.
Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 6가 크롬 도금층을 형성하여 후열처리시 Fe-Ni 합금 금속박의 표면 변색 또는 표면 녹 발생을 억제하고자 하는 시도가 있었다. 6가 크롬 도금은 높은 내마모성, 내식성 및 기계적 특성을 가지므로, 산업 분야에서 널리 이용되었으나, 환경오염 및 인체 유해성 등의 문제로 업계에서 6가 크롬의 사용이 지양되는 추세이다. 특허문헌 1은 피도금체의 부식을 방지하기 위한 크롬 전기 도금액을 제공하나, 6가 크롬을 사용하여 환경오염 및 인체 유해성 등의 문제점이 여전히 존재하며, Na 이온을 함유하는 황화물이 과량 첨가되어 도금 공정의 안정성 및 경제성을 확보하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 6가 크롬 도금과 유사한 내마모성, 내식성 및 기계적 특성을 구비하는 3가 크롬 도금을 실시하는 시도가 있었으나, 3가 크롬 도금액의 낮은 도금 효율로 인하여 상업적 및 공업적으로 널리 이용되지 못하는 실정이다.
대한민국 등록 특허공보 제10-1646160호(2016.06.08. 공고)
본 발명의 일 측면에 따르면 전기도금에 의해 Fe-Ni계 합금 금속박에 3가 크롬 도금층을 형성함에 있어서 음극 전해효율을 효과적으로 확보 가능한 3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 전기도금액은, 3가 크롬 이온의 공급원으로서 3가 크롬 화합물; 및 음극 전해효율 향상을 위한 첨가제로서 0.02~0.5g/L의 농도로 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 포함할 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 3가 크롬 이온의 농도를 기준으로 1.0~30.0g/L의 농도로 포함될 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬 및 인산크롬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황산크롬은 황산제이크롬(Cr2(SO4)3)일 수 있다.
상기 3가 크롬 전기도금액은, 상기 3가 크롬 이온의 전기전도를 향상시키기 위한 전도보조제; 및 상기 3가 크롬 화합물의 고분자화 반응을 억제하기 위한 착화제를 더 포함할 수 있다.
상기 전도보조제는 황산이온을 포함하며, 상기 전도보조제는 상기 황산이온의 농도를 기준으로 100~400g/L의 농도로 포함될 수 있다.
상기 전도보조제는 Na2SO4일 수 있다.
상기 착화제는 포름산칼륨(KHCO2), 포름암모늄산(NH4HCO2), 포름산(CH2O2) 및 옥살산(C2H2O4) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화제는 10~40g/L의 농도로 상기 3가 크롬 전기도금액에 포함될 수 있다.
상기 3가 크롬 전기도금액은, 알킬기 10~20개로 구성되는 음이온 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는 0.1~5.0mL/L의 농도로 상기 3가 크롬 전기도금액에 포함될 수 있다.
상기 3가 크롬 전기도금액에 포함되는 불가피한 불순물 중 Fe 이온 및 Ni 이온이 0.5g/L 이하의 농도일 수 있다.
상기 3가 크롬 전기도금액에 포함되는 불가피한 불순물 중 Zn 이온 및 Cu 이온은 0.01g/L 이하의 농도일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금방법은, Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하고, 상기 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 전기도금함으로써 상기 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 3가 크롬 도금층을 형성할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 친환경적이면서도 도금 효율을 극대할 수 있으며, Fe-Ni계 합금 금속박 표면의 크롬 도금층 형성에 특히 적합한 전기도금액을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Ni계 합금 금속박의 전기도금 방법은 친환경적인 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 도금층을 형성하므로 환경 오염 및 인체유해성 문제를 효과적으로 해결할 수 있으며, 크롬 도금층 형성 시 도금 효율을 극대화하여 공정 효율을 효과적으로 확보할 수 있다.
도 1의 (a) 및 도 2의 (a)는 각각 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층의 표면 사진 및 45도 틸팅면의 사진이다.
도 1의 (b) 및 도 2의 (b)는 각각 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층의 표면 사진 및 45도 틸팅면의 사진이다.
도 3은 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액 및 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액에 대해 자외선/가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-VIS) 분석 결과이다.
도 4의 (a)는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액에 대해 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT) 시물레이션을 실시한 결과이며, 도 4의 (b)는 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액에 대해 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT) 시물레이션을 실시한 결과이다
본 발명은 3가 크롬 전기도금액 및 이를 이용한 전기도금방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 3가 크롬 전기도금액에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은, 3가 크롬 이온의 공급원으로서 3가 크롬 화합물; 및 음극 전해효율 향상을 위한 첨가제로서 0.02~0.5g/L 농도의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 포함할 수 있다.
3가 크롬 이온은 수용액 상에서 물 분자와 결합하여 열역학적으로 안정한 헥사 아민 크롬 이온(hexa amine chromium(III) ion, Csr(H2O)6]3+)을 형성하므로 3가 크롬 이온의 환원 반응이 억제되며, 그에 따라 3가 크롬 도금의 효율이 낮아지게 된다. 또한, 3가 크롬 이온은 수화, 가수분해, 올화(olation) 반응 및 수소 발생 반응 등을 일으켜 도금 용액의 불안정화를 유발하며, 그에 따라 3가 크롬 도금의 효율이 낮아지게 된다.
따라서, 본원발명의 발명자는 3가 크롬 도금의 도금 효율, 즉 음극 전해효율을 향상시키는 방안에 대해 심도있는 연구를 진행하였으며, 3가 크롬 전기도금액에 일정 농도의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 첨가하는 경우, 3가 크롬 도금 효율을 극대화할 수 있음을 알 수 있었다.
3가 크롬 전기도금액에 첨가되는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 양이 증가할수록 3가 크롬 도금 효율이 증가되는 양상을 나타내므로, 본 발명에서는 3가 크롬 전기도금액에 첨가되는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 농도의 하한을 특별히 한정하지는 않는다. 다만, 25% 이상의 3가 크롬 도금효율을 확보하기 위해서는 일정 수준 이상의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되어야 하는바, 본 발명에서는 3가 크롬 전기도금액 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가0.02g/L 이상의 농도로 첨가될 수 있다.
또한, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가량이 증가할수록 3가 크롬 도금 효율이 증가하지만, 일정 수준 이상의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되는 경우 3가 크롬 도금 효율의 개선 효과가 임계치에 도달하게 된다. 과량의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되는 경우, 도금 용액의 안정성이 떨어지기 때문이다. 또한, 과량의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 첨가는 경제성 측면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 3가 크롬 전기도금액에 첨가되는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 농도의 상한을 0.5g/L로 제한할 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬 및 인산크롬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직한 상기 황산크롬은 황산제이크롬(Cr2(SO4)3)일 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 3가 크롬 이온의 농도를 기준으로 1.0~30.0g/L의 농도로 상기 3가 크롬 전기도금액에 포함될 수 있다. 3가 크롬 이온 농도가 과도하게 낮은 경우, 전기도금 효율 및 크롬 도금 피막 특성을 확보할 수 없는 바, 본 발명은 3가 크롬 이온 농도의 하한을 1.0g/L로 제한할 수 있다. 또한, 3가 크롬 이온 농도가 과도하게 높은 경우, 전기도금 효율 및 크롬 도금 피막 특성에 미치는 영향은 한계에 도달하는 반면, 경제적으로 바람직하지 않으므로, 본 발명은 3가 크롬 이온 농도의 상한을 30.0g/L로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 상기 3가 크롬 이온의 전기전도도를 향상시키기 위한 전도보조제; 및 상기 3가 크롬 화합물의 고분자화 반응을 억제하기 위한 착화제를 더 포함할 수 있다.
상기 전도보조제는 황산이온을 포함하는 화합물일 수 있으며, 상기 전도보조제는 상기 황산이온의 농도를 기준으로 100~400g/L의 농도로 포함될 수 있다. 바람직한 상기 전도보조제는 Na2SO4일 수 있다. 전도보조제는 전기 도금 시 도금 전압이 과도하게 상승하는 것을 방지하기 위하여 첨가되며, 이와 같은 효과를 달성하기 위하여 본원발명은 전도보조제 농도의 하한을 황산이온의 농도를 기준으로 100g/L로 제한할 수 있다. 또한, 전도보조제가 과다하게 첨가되는 경우, 전기전도도 향상 효과는 한계치에 도달하는 반면, 전도보조제 성분이 도금 용액 중에서 석출되어 도금 품질에 악영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명은 전도보조제 농도의 상한을 황산이온의 농도를 기준으로 400g/L로 제한할 수 있다.
상기 착화제는 포름산칼륨(KHCO2), 포름암모늄산(NH4HCO2), 포름산(CH2O2) 및 옥살산(C2H2O4) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 착화제는 10~40g/L의 농도로 상기 3가 크롬 전기도금액에 포함될 수 있다. 착화제는 크롬 석출에 따른 크롬 도금을 유도 목적을 달성하기 위하여 첨가되므로, 이와 같은 효과를 달성하기 위하여 본 발명에는 착화제가 10g/L 이상의 농도로 첨가될 수 있다. 반면, 착화제가 과다하게 첨가되는 경우, 크롬 석출 유도능은 한계에 도달하므로, 본 발명은 착화제 농도의 상한을 40g/L로 제한할 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 알킬기 10~20개로 구성되는 음이온 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 음이온 계면활성제는 0.1~5.0mL/L의 농도로 포함될 수 있다. 상기 음이온 계면활성제로는 황상에스텔염 및 술폰산염류가 사용될 수 있으나, 반드시 이들에 국한될 것은 아니다. 음이온 계면활성제는 크롬 석출물의 표면 평활화를 위해 첨가되며, 이와 같은 효과를 달성하기 위하여 본 발명에는 음이온 계면활성제가 0.1mL/L 이상의 농도로 포함될 수 있다. 반면, 음이온 계면활성제가 과다하게 첨가되는 경우, 크롬 석출물의 표면 평활성 효과는 한계에 도달할 뿐만 아니라, 도금 용액에 거품 발생을 유발하므로, 본 발명은 음이온 계면활성제의 농도를 5.0mL/L 이하로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 전술한 첨가 성분 외에 잔부 물(H2O)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 도금 과정에서 불가피하게 유입되는 불순물을 포함할 수 있으나, 상기 불순물 중 Fe 이온 및 Ni 이온의 농도는 0.5g/L 이하로 제어되며, 상기 불순물 중 Zn 이온 및 Cu 이온의 농도는 0.01g/L 이하로 제한될 수 있다. Fe, Ni, Zn, Cu 등의 불순물이 상술한 농도 이상으로 함유되는 경우, 크롬 도금층의 표면이 불균일해지거나, 크롬 석출 효율이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 피도금체를 특별히 한정하지는 않으나, Fe-Ni계 합금 금속박의 도금에 특히 바람직할 수 있다. 상기 Fe-Ni계 합금 금속박은 전주법을 이용하여 제조되는 Fe-Ni계 합금 금속박일 수 있으며, 중량%로 34~46%의 Ni, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni계 합금 금속박일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 3가 크롬 전기도금액은 친환경적이면서도 도금 효율을 극대할 수 있으며, Fe-Ni계 합금 금속박 표면의 크롬 도금층 형성에 특히 적합한 전기도금액을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 전기도금방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Fe-Ni계 합금 금속박의 전기도금방법은, Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하고, 상기 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 전기도금을 실시함으로써 상기 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 3가 크롬 도금층을 형성할 수 있다.
상기 Fe-Ni계 합금 금속박은 전주법을 이용하여 제조되는 Fe-Ni계 합금 금속박일 수 있으며, 중량%로 34~46%의 Ni, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni계 합금 금속박일 수 있다.
상기 3가 크롬 전기도금액의 pH는 1.5~4.0일 수 있으며, 온도는 30~60℃일 수 있다. 또한, 상기 3가 크롬 전기도금액은 0.5~3.0m/s의 유속으로 분사될 수 있다.
상기 3가 크롬 도금층에는 결정질의 크롬금속, 비정질의 Cr-C, Cr 산화물이 혼재되어 있을 수 있으며, 상기 3가 크롬 도금층의 두께는 3~1000nm일 수 있다.
전주법에 의해 제조된 Fe-Ni계 합금은 준안전상 합금이며, 전해액 중에 추가되는 첨가제 등에 의해 제조된 합금 금속박의 표면에 다양한 유기물이 잔존하여 운송 및 저장 과정에서 금속박의 표면에 점녹이 발생할 수 있다. 이와 같은 점녹은 Fe 산화물 또는 Fe 수산화물을 일컫는 것으로, Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 존재하는 Fe의 산화에 의해 발생한다. Fe-Ni계 합금 금속박인 전해조를 이탈한 직후로부터 점녹의 발생이 진행되며, 전해조를 이탈한 후 일정 시간이 경과한 경우 점녹이 점차 성장하여 임계 크기 이상으로 성장할 수 있다. 따라서, 3가 크롬 도금층은 Fe-Ni계 합금 금속박이 전해조를 이탈한 후 120시간 이내에 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 Fe-Ni계 합금 금속박의 전기도금 방법은 친환경적인 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 도금층을 형성하므로 환경 오염 및 인체유해성 문제를 효과적으로 해결할 수 있으며, 크롬 도금층 형성 시 도금 효율을 극대화하여 공정 효율을 효과적으로 확보할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
( 실시예 1)
bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가에 따른 전해 효율 향상 효과를 확인하기 위하여, 3가 크롬염, 완충제, 전도보조제, 착화제, 계면활성제를 본원발명에서 한정하는 농도로 포함하고, 0g/L, 0.02g/L, 0.04g/L, 0.06g/L, 0.08g/L, 0.09g/L, 0.1g/L, 0.5g/L 및 1.0g/L의 농도로 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액을 각각 제조하였다. Fe-Ni계 금속박의 제조 후 각각의 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 2A/dm2, 45℃의 조건하에서 120초간 전기 도금을 실시하였으며, 각각의 도금층 두께 및 도금 효율을 측정한 결과는 아래의 표 1과 같다.
구분 SPS 농도(g/L) 도금효율(%) 도금층 두께(nm)
No.1 0 16.0 96
No.2 0.02 26.8 158
No.3 0.04 32.5 192
No.4 0.06 35.7 209
No.5 0.08 35.8 216
No.6 0.09 37.0 220
No.7 0.1 35.9 214
No.8 0.5 35.5 206
No.9 1.0 25.2 162
표 1에 나타난 바와 같이, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 0.02g/L 첨가된 No.2의 경우, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 No.1에 비해 도금효율 및 도금층 두께가 현저히 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가량이 증가함에 따라 도금효율 및 도금층 두께가 증가하지만, 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 농도에서 도금효율 및 도금층 두께가 최대값을 나타내고, 0.09g/L를 초과하는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 농도에서는 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS) 농도가 증가하더라도 도금효율 및 도금층 두께 증가 효과가 미비한 것을 확인할 수 있다. 특히, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 농도가 0.5g/L를 초과하는 No.9의 경우 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가에도 불구하고 도금효율 및 도금층 두께의 증가 효과가 미비한 것을 확인할 수 있다.
( 실시예 2)
bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가와 전류 인가 시간에 따른 도금 특성을 확인하기 위하여, 0g/L, 0.08g/L, 0.09g/L, 0.1g/L 및 0.5g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 포함하는 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 2A/dm2, 45℃의 조건하에서, 각각 30초, 60초, 90초, 120초 동안 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 전기 도금을 실시하였으며, 각각의 시간이 경과된 후의 전해효율 및 크롬 도금층 두께를 측정한 결과는 아래의 표 2와 같다.
구분 SPS
농도
(g/L)		 30(초) 60(초) 90(초) 120(초)
도금
효율
(%)		 도금층
두께
(nm)		 도금
효율
(%)		 도금층
두께
(nm)		 도금
효율
(%)		 도금층
두께
(nm)		 도금
효율
(%)		 도금층
두께
(nm)
No.10 0 13.5 21 14.5 39 17.5 78 16.0 96
No.11 0.08 29.2 40 37.0 101 36.0 156 35.8 216
No.12 0.09 31.0 42 36.0 103 36.5 159 37.0 220
No.13 0.1 28.0 41 35.5 101 35.7 154 35.9 214
No.14 0.5 26.5 38 32.0 92 34.0 149 35.5 206
표 2에 나타난 바와 같이, 3가 크롬 전기도금액에 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가됨에 따라, 도금 시간과 무관하게 전해효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
( 실시예 3)
bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가와 3가 크롬 도금층의 표면 특성 변화를 확인하기 위하여, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액 및 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 2A/dm2, 45℃의 조건하에서 120초 동안 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 전기 도금을 실시하였으며, 3가 크롬 도금층의 표면 특성을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy)를 이용하여 관찰하였다. 도 1의 (a) 및 도 2의 (a)는 각각 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층의 표면 사진 및 45도 틸팅면의 사진이다. 도 1의 (b) 및 도 2의 (b)는 각각 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층의 표면 사진 및 45도 틸팅면의 사진이다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층에 비해 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 형성된 3가 크롬 도금층에는 다수의 스페로이드(speroid)가 형성되어 핵 생성 사이트(site)가 증가하였으며, 표면 조도와 표면 결함이 감소한 것을 확인할 수 있다.
( 실시예 4)
bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)의 첨가와 전해효율 향상과의 원인을 규명하기 위하여, bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액 및 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액에 대해 자외선/가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-VIS) 분석 및 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT) 시물레이션을 실시하였다.
도 3은 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액 및 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액에 대해 자외선/가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-VIS) 분석 결과이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액의 경우 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액에 비해 피크(peak) 파장이 더 큰 파장 값으로 이동하였으며, 이로부터 [Cr(H2O)6]3+ 보다 환원 반응에 더 활성도가 높은 [Cr(H2O)5(OH)]2+ 복합체(complex)가 증가하여 전해효율이 향상된 것을 알 수 있다.
도 4 및 아래의 표 3은 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가되지 않은 3가 크롬 전기도금액 및 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액에 대해 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT) 시물레이션을 실시한 결과이다.
구분 ①(Å) ②(Å) ③(Å) ④(Å) ⑤(Å) ⑥(Å)
0g/L SPS 1.959 1.984 1.958 1.961 1.985 1.955
0.09g/L SPS 1.865 2.002 2.009 2.059 2.012 2.013
도 4 및 표 3에 나타난 바와 같이, 0.09g/L의 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가된 3가 크롬 전기도금액은 다수의 [Cr(H2O)5(OH)]2+ 복합체(complex)를 형성하며, 그에 따라 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)와 3가 크롬 이온 사이의 결합력이 증가하여 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)와 3가 크롬 이온 사이의 거리가 감소된 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 작용은 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)와 결합하지 않은 3가 크롬 이온과 물 분사 사이의 거리를 증가시며, 물 분자를 잃기 쉬워진 3가 크롬 이온의 환원이 용이하게 일어날 수 있음을 의미한다. 따라서, 3가 크롬 전기도금액에 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)가 첨가됨에 따라 3가 크롬 도금의 전해효율이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 3가 크롬 이온의 공급원으로서 3가 크롬 화합물; 및
    음극 전해효율 향상을 위한 첨가제로서 0.02~0.5g/L의 농도로 bis-(3-sulfopropyl)-disulfide(SPS)를 포함하는, 3가 크롬 전기도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 화합물은 3가 크롬 이온의 농도를 기준으로 1.0~30.0g/L의 농도로 포함되는, 3가 크롬 전기도금액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬 및 인산크롬 중에서 선택된 1종 이상인, 3가 크롬 전기도금액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 황산크롬은 황산제이크롬(Cr2(SO4)3)인, 3가 크롬 전기도금액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 이온의 전기전도를 향상시키기 위한 전도보조제; 및
    상기 3가 크롬 화합물의 고분자화 반응을 억제하기 위한 착화제를 더 포함하는, 3가 크롬 전기도금액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도보조제는 황산이온을 포함하며,
    상기 전도보조제는 상기 황산이온의 농도를 기준으로 100~400g/L의 농도로 포함되는, 3가 크롬 전기도금액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도보조제는 Na2SO4인, 3가 크롬 전기도금액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 착화제는 포름산칼륨(KHCO2), 포름암모늄산(NH4HCO2), 포름산(CH2O2) 및 옥살산(C2H2O4) 중 선택된 1종 이상인, 3가 크롬 전기도금액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 착화제는 10~40g/L의 농도로 포함되는, 3가 크롬 전기도금액.
  10. 제5항에 있어서,
    알킬기 10~20개로 구성되는 음이온 계면활성제를 더 포함하는, 3가 크롬 전기도금액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제는 0.1~5.0mL/L의 농도로 포함되는, 3가 크롬 전기도금액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 전기도금액에 포함되는 불가피한 불순물 중 Fe 이온 및 Ni 이온이 0.5g/L 이하의 농도인, 3가 크롬 전기도금액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 전기도금액에 포함되는 불가피한 불순물 중 Zn 이온 및 Cu 이온은 0.01g/L 이하의 농도인, 3가 크롬 전기도금액.
  14. Fe-Ni계 합금 금속박을 제조하고,
    제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 3가 크롬 전기도금액을 이용하여 전기도금함으로써 상기 Fe-Ni계 합금 금속박의 표면에 3가 크롬 도금층을 형성하는 Fe-Ni계 합금 금속박의 전기도금방법.
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