NO813449L - Sammensetning og fremgangsmaate for elektroavsetning av svart nikkel - Google Patents

Description

Et antall prosesser og.oppløsninger har hittil vært brukt eller foreslått for bruk ved avsetning av et mørkt eller i det vesentlige sort nikkelbelegg på forskjellige ledende substrater. Slike såkalte sort nikkelavsetninger er spesi-

elt egnet for forskjellige dekorative formål såvel som for å fremme absorbsjon av strålingsenergi slik som i solaropp-varmingssystemer og lignende. Typiske for slike kjente teknikker for avsetning av et sort belegg eller en sort nikkel avsetning på metalliske substrater er de som er beskrevet i amerikanske patenter nr. 2,679,475; 2,844,530; 3.127.37Q; ng ^.7^.«7^

Et stadig problem i forbindelse med slike kjente teknikker

har vært vanskeligheten, ved å regulere sammensetningen og prosessen for å oppnå i det vesentlige sort belegg som ad-herer til substratet, som gir forbedret korrosjonsmotstandsevne og som er i stand til å motta en klar lakk eller et annet finish belegg av et siccativ.

En nylig forbedring i en elektrolytsammensetning og en fremgangsmåte for å overvinne mange av problemene og manglene i forbindelse med den kjente teknikk for avsetning av sort nikkelbelegg er beskrevet i US Serial Number 71,610 av 31. august 1979. Det er imidlertid i enkelte tilfeller funnet ut at den ovenfor nevnte forbedrede elektrolytt gir en uenhet-lighet i sort nikkelavsetningen.i områder med høy strømtett-het og regnbuefarger og/eller diskontinuerlig belegg i områder med lav strømtetthet i deler med komplekse konfigurasjon under kommersiell belegning.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ytterligere en forbedring av teknikken med mørk eller sort nikkelbelegning av deler av kompleks konfigurasjon ved å tilveiebringe en elektrolytt og en prosess som oppnår en økning i graden av elektroavsetning over et bredt område av strømtettheter, pH-verdier, badkonsentrasjoner og temperaturer og er tilpassbar for bruk ved et antall forskjellige ledende substrater og gir konsi- . stens og i det vesentlige enhetlige sort nikkelavsetninger i områder med lav, mellomliggende såvel som høy strømtetthet i Sort nikkelavsetningene karakteriseres ytterligere ved god korrosjonsmotstandsevne, adhesjon og mottagelighet for et antall klare lakkfinishbelegg.

Fordelen ved foreliggende oppfinnelse oppnås ved å benytte et bad som omfatter en vendig oppløsning med en pH-verdi fra ca.

4 opp til ca. 12 og som hovedbestanddeler inneholdende ca. 2-ca. 25 g/l nikkelioner, ca. 10 g/l og opp til bad oppløselig-heten av ledende salter, minst ca. 7 g/l og opp til bad opp-løseligheten av borationer og et badoppløslig amin tilstede i en mengde til å gi et mol forhold mellom nikkel og amin i oppløsningen 1:1 til ca. 1:4. Badoppløselige aminer som er egnet for oppfinnelsens formål har formelen:

der:

n, m og p er i hele tall og n er 2 eller 3, m er 1, 2 eller 3 og p er 2 eller 3;

X er 0 eller NH; og

R og R<1>er like eller forskjellige og er H,

-CH2CH = CH2, -CH2CH2CH2S03 eller CH2 CHCH2OH

OH

Typisk for de foregående aminer er triethylentetramin, di-propylentriamin og 2-(2-amino ethylamino)athanol.

Badet kan eventuelt ytterligere inneholde midler som fremmer en mørkfarging som f. eks. alkalimetallsalter av svovelholdige forbindelser slik som thiocyanater, thiosulfater, bisulfiter, sulfiter og lignende og som kan være tilstede i mengder opp til 25 g/l. Badet kan eventuelt ytterlige inneholde små kontrollerte mengder av fuktemiddel av de typer

-som^vanl^gyis^beny

Ifølge fremgangsmåteaspektet ved oppfinnelsen kan elektrobelegningsbadet arbeide ved fra romtemperatur, ca. 21°C og opp til ca. 65°C, over et strømtetthetsområde fra ca. 21,5

og opp til ca. 270 amper pr. m 2. Avsetningstidene kan variere fra ca. 1 og opp til ca. 10 minutter, avhengig av badsammensetning og andre prosessvariabler.

Ytterligere fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå ved studium av oppfinnelsen av de foretrukne utførelsesformer i forbindelse med de gitte eksempler.

Det nye elektrobelegningsbad ifølge oppfinnelsen for avsetning av såkalt svart nikkelavsetninger omfatter en vandig opp-løsning som i vesentlige bestanddeler inneholder en kontrollert effektiv mengde nikkelioner, badoppløselige inerte salter for å øke oppløsningens ledningsevne, orationer og et badopp-løselig amin tilstede i en kontrollert mengde avhengig av konsentrasjonen av tilstedeværende nikkelioner. Nikkelionkonsentrasjonen kan generelt ligge i området ca. 2 g/l opp til ca. 25 g/l idet mengder mellom ca. 6 og ca. 10 g/l er foretrukket .

Konsentrasjoner av nikkel, ioner på over ca. 25 g/l er uønsket i enkelt tilfelle, fordi de dannede nikkelavsetninger har en tendens til grovt utseende ved slike høyere konsentrasjoner. Nikkel ionene kan hensiktsmessig tilføres til badet i form

av badforenelige og oppløselige nikkelsalter slik som nikkel sulfat, nikkel halogenidsalter, nikkelsulfonat, nikkelfluorat og lignende. Ut fra det foregående er nikkelsulfat i form av hexahydratet en foretrukket kilde. Nikkelhalogenidsaltene kan tilfredsstillende benyttes når en nikkelanode benyttes

ved drift av badet men ikkeønskelige når inerte anoder

slik som karbonanoder benyttes på grunn av utvikling av den tilsvarende halogenidgass ved anoden. Nikkelsulfat gir en ytterligere fordel når en nikkelanode benyttes idet at opp-løsningen ikke så lett angriper overflaten av anoden og opp-byggningen av nikkelionkonsentrasjonen i badet er vesentlig lavere, noe som gir en større enkelhet ved kontrollen av badets drift.

En andre vesentlig bestanddel av elektrobelegningsbadet er en kontrollert mengde borationer som er tilstede i en mengde av minst 7 g/l og opp til badoppløseligheten med mengder fra ca. 15 til ca. 30 g/l som foretrukket. Orationene kan til-føres ved hjelp av borsyre såvel som de badoppløselige alkal-iematell-, amonium-, jordalkaliemetallsalter og blandinger derav. Av de foregående er borsyre selv det foretrukne materiale.

En ytterligere vesentlig bestanddel av elektrobelegningsbadet er et amin som er forenelig med og oppløselig i badet og med formelen:

der: n, m og p er hele tall og n er 2 eller 3, m er 1, 2 eller 3 og p er 2 eller 3;

X er O eller NH; og

R og R' er like eller forskjellige og er H,

-CH„CH = CH„, - CH„CH„CH„SO_ .. 2 2' 2 2 2 3 eller

"TypTske aminer~som"er regnet for bruk i badet og som tilsvarer den ovenfor angitte formel er triethylentetramin der

R og R<1>er H, X er NH og n, m og p er 2; dipropylen triamin der R og R<1>er H, X er NH, m er 1 og n og p er 3; og 2-(2-aminoethylamino) ethanol er R og R' er.H, X er 0, m er 1 og n og P er 2.

Konsentrasjonen av aminer reguleres i forhold til mengden av nikkel ioner som er tilstede i badet. Mol forholdet mellom nikkel ioner og amin i oppløsningen kan ligge innen området ca. 1:1 opp til ca. 1:4, fortrinnsvis 1:1,5 til ca. 1:2,5 idet forholdet ca. 1:2 er spesielt tilfredsstillende. Mol forhold ut over 1:4 er uønsket fordi den høye konsen-trasjon av amin inhiberer avsetning av nikkel fra badet mens forhold under ca. 1:1 ikke gir en vesentlig svartere nikkelavsetning.

I tillegg til nikkel ioner, borat,ioner og amin inneholder badet ytterligere som vesentlig bestanddel badeoppløselige forenelige og inerte slater for å øke elektrolytens ledningsevne. Slike ledningsevnesalter omfatter karakteristisk alkalimetalsulfat og -halogenider såvel som magnesium sulfat og magnesium halogenid salter. Uttrykket "alkalimetall" benyttes heri i bredt omfang for å inkludere alkalimetallene natrium, kalium, lithium såvel som ammonium.

Slike ledningsevnesalter eller blandinger derav benyttes i mengder på minst ca. 10 g/l opptil oppløselighetsgrensen for saltet med mengder innen området ca. 30 til ca. 50 g/l som foretrukne. Natriumsulfat i kombinasjon med borsyre utgjør en spesielt tilfredsstillende badsammensetning.

I tillegg til det ovenfor angitt kan badet ytterligere inneholde som eventuell bestanddel et mørkgjøringsmiddel som er tilstede i regulerte mengder for ytterligere å øke mørkheten eller beleggets sorte finish. Mørkgjøringsmiddel som ar egnet for bruk er alkalimetållsalter av svovelholdige forbindelser inkludert thiocyanater, thiosulfater, bisulfiter, sulfiter eller lignende, såvel, som blandinger derav. Når slike midler benyttes kan de benyttes i mengder opp til 25 g/l mens mengder fra ca. 1 til ca. 5 g/l vanligvis er foretrukket. Vanligvis er konsentrasjoner av slike mørk-gjøringsmidler på over ca. 25 g/l uønsket på grunn av ned-brytningspiroduktene som dannes ved bruk av slike høye konsentrasjoner som i enkelte tilfeller forringer enhetlighet og dekningsevnen for sort nikkelavsetningen. I tillegg oppnås ingen spesielle fordeler ved å benytte slike midler i mengder på over 25 g/l sammenlignet med det som oppnås ved bruk av mindre mengder slik som ca. 5 g/l.

Som ytterligere eventuell bestanddel kan elktrobelegnings-badet inneholde et hvilket som helst av et antall badforenelige fuktmidler i effektive mengder av de forskjellige typer som vanligvis benyttes i elektrobelegningsoppløsninger. Vanligvis benyttes fuktemidler av anioniske typer i konsentrasjoner opp til ca. 200. mg/l mens mengder fra ca. 50 til ca. 100 mg/l er foretrukket. Typisk for egnede fuktemidler som kan benyttes er sulfater av primæralkoholer inneholdende 8 til 18 karbonatomer slik som natriumlaurylsulfat, natrium laurylethoxysulfater eller sulfonater og lignende.

I henhold til fremgangsmåteaspektene ved oppfinnelsen kan badtemperaturen ved drift ligge fra romtemperatur, ca. 21°C, opp til ca. 65,5°C i det temperaturer fra ca. 26,5 til ca. 32,2°C er spesielt trukket ut fra et energisynspunkt. Den spesielle temperatur som benyttes vil variere for å oppnå optimale sort nikkelavsetninger avhengig av spesifikke drifts-og sammensetningsbetingelser.

Det vandige bad holdes ved pH verdi som_ligger i området fra ca. 4 til ca. 12 mens et.pH område fra ca. 6 til ca. 10 er foretrukket. Justeringer av den egnede pH verdien kan oppnås ved å benytte syrer slik som svovelsyre og saltsyre på den ene side eller ved å benytte en base slik som et alkalie-hydroksyd inkludert ammoniumhydroksyd.

Elektroavsetning av sort nikkelbelegget kan gjennomføres ved å benytte en gjennomsnitlig strømtetthet som ligger i området fra helt ned til ca. 21,5 og opp til ca. 270 amper pr. m 2. Fortrinnsvis er strømtettheten regulert til innen et område ca. 53,8 til 161,4 amper pr. m 2.

Belegningsvarigheten kan generelt ligge fra helt ned til 1 og opp til ca. 10 minutter, avhengig av den spesielt benyttede badsammensetning, typen benyttet substrat, typen ønsket finish og den benyttede spesifikke strømtetthet. Vanligvis er belegningstider innen området ca. 2 til ca. 3 minutter tilfredsstillende.

Elektroavsetningen av sort nikkelbeleggene kan tilfredsstillende oppnås på ledende metallsubstrater inkludert nikkel, kobber, messing, elektroavsatt sink, kadmium og lignende. For å oppnå et glansfullt skinnende sort nikkelbelegg er det foretrukket at substratet er i skinnende tilstand enten ved avsetning av et skinnende elektrobelegg på overflaten eller ved mekaniske midler slik som pussing eller lignende. Jo mere substratet blir mindre skinnende jo mere grått har resulterende nikkelbelegg en tendens til å bli.

For ytterligere å illustrere sammensetningen og fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen skal det henvises til de følgende eksempler. Disse er kun illustrerende og ikke ment å be-grense oppfinnelsens ramme slik den her er beskrevet og angitt i de ledsagende krav.

Eksempel 1

En kommersiell elektroavsetningsoppløsning fremstilles be-stående av 17 g/l NiS04.6H20, 14 g/l 2(2-aminoethylamino) ethanol, 5 g/l NaCNS, 37,5 g/l Na2S04og 0,2 g/l anionisk fuktemiddel. pH verdien justeres til 6 med I^SO^. Et arbeidsstativ omfattende diverse rørleggermateriell av kompleks form neddyppes i oppløsningen og belegges i 2 til 3 minutter ved 107,6 amper pr. m og 23,9°C. Avsetningen er tilfredsstillende i arealer med høy og midlere strømtetthet i arbeidsstykkene men har et utilfredsstillende regnbueut-seende i dyptliggende arealer med lav strømtetthet. I et forsøk på å overvinne dette problem ble den gjennomsnittlige strømtetthet for elektrobelegningen øket til 161,4 amper pr. m 2 og et andre stativ med de samme arbeidsstykker ble belagt. Denne gang oppnådde man en forbedring av avsetningen i arealene med lav strømtetthet men en matt grå skygge ble oppnådd i avsetning på områdene med høy strømtetthet.

Eksempel 2

Det fremstilles en elektrobelegningsoppløsning som i eksempel 1 bortsett fra at i tillegg til de tidligere benyttede bestanddeler ble det tilsatt 22,5 g/l borsyre. Et arbeidsstativ inneholdende det samme materiale dyppes i oppløsning-en og belegges i 2 til 3 minutter ved 107,6 amper pr. m 2 og 23,9°C. Avsetningen er enhetlig sort med god adhesjon over hele overflaten inkludert de dyptliggende arealer med lav strømtetthet. Et annet arbeidsstativ med nye arbeidsstykker ble belagt i denne oppløsning under de samme betingelser men med en gjennomsnitlig strømtetthet på 161,4 amper pr. m 2" Igjen er avsetningen enhetlig sort med god adhesjon inkludert arealene med høy strømtetthet.

Bruken av borat ioner og elektrisk ledende salter muliggjør altså elektroavsetning av enhetlige sort nikkelavsetninger på mindre tid på grunn av badets økede kraft og dets forbedrede belegningskarakteristika.

Mens det er åpenbart at oppfinnelsen slik den heri er beskrevet er beregnet på å oppnå fordelene som nevnt ovenfor vil det være klart at oppfinnelsen kan underkastes modifi-kasjoner, variasjoner og forandringer uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (13)

1. Bad for elektroavsetning av sort nikkelavsetninger på et substrat, karakterisert ved at det omfatter en vandig oppløsning med en pH verdi fra ca. 4 til ca. 12 og inneholdende ca. 2 til ca. 25 g/l nikkel ioner,, minst ca. 7 g/l borat ioner, minst ca. 10 g/l badoppløselige og -forenelige inerter, elektrisk ledende salter og et badoppløselig amin tilstede i en menge til å gi et mol forhold mellom nikkel og amin i oppløsningen på ca. 1:1 til ca. 1:4, idet aminet tilsvarer formelen:

Hvori: n, m og p er hele tall og n er 2 eller 3, m er 1 eller 2 eller 3 og p er 2 eller 3; X er 0 eller NH; og R og R <1> er like eller forskjellige og er H,-CH2 CH = CH2 , -CH2 CH2 CH2 S03 eller

2. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at nikkel ionene er tilstede i en mengde fra ca. 6 til ca. 10 g/l.

3. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at aminet er tilstede slik at det foreligger et mol forhold mellom nikkel og amin på ca. 1:1,5 til ca. 1:2,5, fortrinnsvis ca. 1:2.

4. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at borationene er tilstede i en mengde av ca. 7 g/l og opp v til oppløselighetsgrensen for badet, fortrinnsvis i en mengde av ca. 15 til ca. 30 g/l.

5. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at de ledende salter er tilstede i en mengde av ca. 10 g/l og opp til badets oppløselighetsgrense.

6. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at de ledende salter er valgt blant alkaliemetall- og ammonium sulfater, alkali metall og ammonium halogen-iner, magnesium sulfat, magnesium halogenid såvel som blandinger av disse, og er tilstede i en mengde av ca. 30 til ca. 50 g/l.

7. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at borat ionene er tilstede i en mengde av ca. 15 til ca. 30 g/l og de ledende salter er tilstede i en mengde av ca. 30 til ca. 50 g/l.

8. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at borat ionene er tilstede som borsyre i en mengde av ca. 15 til ca. 30 g/l og at de ledende salter inkluder-er natriumsulfat i en mengde av ca. 30 til ca. 50 g/l.

9. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre som mørkgjøringsfremmende middel inneholder en alkaliemetall svovelforbindelse valgt blant gruppen omfattende thiocyanater, thiosulfater, bisulfiter, sulfiter og blandinger derav og er tilstede i en mengde av opptil 25 g/l, fortrinnsvis ca. 1 til ca. 5 g/l.

10. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre inneholder opptil 200 mg/l badforenelig fuktemiddel.

11. Bad ifølge krav, karakterisert ved at fuktmidlet omfatter et anionisk fuktmiddel og er tilstede i en mengde fra ca. 50 til ca. 100 mg/l.

12. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at aminet er valgt blant triethylentetramin, dipropylen triamin, 2-(2-aminoetylamino)ethanol og blandinger derav.

13. Fremgangsmåte for elektroavsetning av en svart nikkelavsetning på et substrat, karakterisert ved at den omfatter elektroavsetning av nikkel ved 2 strømtetthet fra ca. 21,5 opp til ca. 270 amper pr. m i et tidsrom tilstrekkelig til å avsette den ønskede tykkelse av avsetningen fra en vandig oppløsning som angitt i krav 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8> 9, 10, 11 og 12 ved en temperatur ved romtemperatur opp til ca. 65,5°C.