NO820559L - Metallbelegningspreparat og elektrobelegningsprosess - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektroavsetning

av blanke og glinsende belegg på metallisk underlag, en badsammensetning i hvilken en slik elektroavsetning kan ut-føres, samt underlag som er elektrobelagt på nevnte måte.

Det er vel kjent hvorledes et egnet substrat

kan belegges med et nikkel- eller krombelegg. Spesielt med hensyn til relativt små metalldeler, innbefatter dette hva som ofte betegnes som "bulk"-belegning, og skjønt det er relativt enkelt å belegge ganske små deler så som skruer og lignende på denne måte, med blank nikkel i forskjellige typer apparater, kan det deretter være meget vanskelig å krombelegge de nikkelbelagte delene. Det er vanligvis nødvendig at delene overføres fra den tønne, eller det kar hvor de er nikkelbelagte til spesielle kar for der å bli krombelagt, noe som er en kostbar operasjon. Alternativt kan man, hvis nevnte kar har begrenset kapasitet utføre krombelegningen i grunne trau. Dette krever imidlertid vesentlig innsats av arbeids-kraft og resulterer i en kostbar belegningssyklus.

I en tidligere UK-patentsøknad nr. 1.497.552, inn-sendtaav foreliggende søker, er det tilveiebragt et belegnings-bad som bruker en kilde for nikkelioner, koboltioner og jern-ioner eller blandinger av disse, samt en kilde for tinnioner og eventuelt en kilde for sinkioner, sammen med et kompleksdannende middel som et glukonat eller glukoheptonat (eller blandinger av slike). Slike bad gir utmerkede avsetninger med et kromlignende utseende i en tykkelse på opptil 5 mikron.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at man ved å tilsette visse aminoalkoholforbindelser kan bedre blankheten på slike avsetninger som innbefatter tinn og kobolt eller sink, samtidig som man forbedrer fremgangsmåten og gjør den istand til å produsere gode avsetninger, samtidig som det er nødvendig med mindre nøyaktig kontroll av tykkelsen på det fremstilte belegg.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er en badsammensetning for elektroavsetning av et blankt legeringsbelegg av kobolt.og tinn eller kobolt og sink på et underlag,karakterisert vedat man tilsetter en glansningstilsats som innbefatter en forbindelse med følgende formel:

hvor:

R^" representerer en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, hvorav minst en er substituert med en hydroksylgruppe; og

Rz 9 og R 3 eller begge representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, hvorav minst ett er substituert med en hydroksylgruppe eller en aminogruppe,

og hvor R 2 og R T kan være de samme eller forskjellige og kan være de samme eller forskjellige fra R^", og hvor Y er et tall fra 2itil 6, fortrinnsvis 2, 3 eller 4.

12 3

Minst en av gruppene R , R eller R er fortrinnsvis en alkylgruppe substituert med en hydroksylgruppe.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er R

21 det samme som R og representerer et hydrogenatom, eller R

er det samme som R 2og prepresenterer en alkanolgruppe.

Badet innbefatter også fortrinnsvis et hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel for metallionen i badet, mer spesielt et glukonat eller glukoheptonat.

En foretrukket form for et bad for elektroavsetning av blanke eller skinnende kromlignende kobolt-tinnbelegg innbefatter fra 0,5 til 5 g/l av koboltioner, fra 0,5 til 5 g/l av tinnioner, fra 1 til 20 ml/l av en glanstilsats som innbefatter N-(2-aminoetyl)etanolamin, monoetanolamin, N-metyl-dietanolamin, trietanolamin eller triisopropanolamin og eventuelt i tillegg tris(hydroksymetyl)aminometan. og fra 1 til 50 g/l av glukonat eller glukoheptonat-ioner.

En annen foretrukket form for bad for elektroavsetning av blanke eller skinnende krom-1ignende kobolt-sink-belegg innbefatter fra 0,5 til 10 g/l av koboltioner,

fra 0,5 til 20 g/l av sinkloner, fra 1 til 20 ml/l av en glanstilsats som innbefatter trietanolamin, N-(2-aminoetyl)etanol-

amin, tris-(hydroksylmetyl)aminometan, eller triisopropylamin, og fra 1 til 100 g/l av glukonat eller glukoheptonat ioner.

Badet er fortrinnsvis fritt for ammoniakk eller ammo-nium-ioner ettersom disse viser seg å gi uklarheter i belegget.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter således også

en elektrobelegningsprosess for avsetning av klare eller blanke krom-lignende belegg av kobolt-tinn eller kobolt-sink legeringer ved at den overflate som skal belegges kontaktes som katoden med et bad ifølge foreliggende oppfinnelse, hvoretter man fører en elektroavsettende strøm gjennom badet, f Foretrukne betingelser for belegging slik dette er beskrevet ovenfor, er fra 25 til 35°C, middels mekanisk føring, pH fra 8,3 til 9,0 og en strømtetthet fra 0,5 til 1,0 A/dm<2>.

Et ytterligere foretrukket trinn i foreliggende fremgangsmåte er at de nevnte kromlignende belegg underkastes et passiviseringstrinn, og dette er spesielt anvendbart og for-delaktig med kobolt-sink-belegg, ettersom disse belegg da be-skyttes mot misfarving ved eksponering overfor forhøyet temperatur og merker forårsaket av fingeravtrykk.

Foretrukne passiviseringsmidler er 1% fosforsyre-oppløsning eller en 7 g/l av CrO^-oppløsning.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter således også et passifisert kobolt-sink-elektrobelegg, spesielt når dette er fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangmåte.

Det underlag på hvilket elektroavsetningen skjer

er vanligvis en metalloverflate, så som av messing, stål eller støpestykker fremstilt av sink, eller kan være av polymerisk natur så som acrylo-nitril-butadien-styren, polyetylen, poly-propylen, polyvinylklorid eller en fenolformaldehydpolymer,

og som på forhånd ikke har vært elektrobelagt før det belegges med det kromsimulerende elektroavsatte laget.

Mer spesifikt kan det metallholdige underlaget belegges med et metallag fra en vandig oppløsning som innbefatter fra 0,5 til 10 g/l av en kilde for koboltioner. Mer foretrukket fra 0,5 til 5 g/l av en kilde for koboltioner, mest foretrukket fra 1>,5 til 3 g/l av slike ioner.

Med hensyn til tinnionene, så er disse fortrinnsvis i form av toverdige tinnioner, og de kan være tilstede i mengder på mellom 0,5 og 5 g/l, fortrinnsvis mellom 1 og 5 g/l.

Det nevnte hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel, dvs. glukonatet eller glukoheptonatet eller blandinger av slike kan brukes i mengder på fra 1 til 50 g/l, mer spesielt fra 5 eller 10 til 30 g/l.

For ytterligere å bedre farven ot blankheten på det elektroavsatte belegget,.kan man imidlertid bruke en viss mengde sinkioner i stedet for en viss mengde av tinnionene. Mengden av sinkioner kan variere fra 1,0 til 4,0 g/l, fortrinnsvis fra 2,0 til 3,0 g/l.

Det er på dette punkt viktig å bemerke at bruken

av glukonat.eller glukoheptonat som kompleksdannende middel er langt bedre, f.eks. enn andre kompleksdannende midler så

som citrat, ved at oppløsningens stabilitet blir betydelig bedre med glukonat eller glukoheptonat. Videre vil utseende av elektrobelegget og belegget avsatt fra en oppløsning inne-holdende glukonat eller glukoheptonat være betydelig bedre med hensyn til jevnhet og farve, sammenlignet; med det man oppnår ved hjelp av andre kompleksdannende midler.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, og alle deler og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Eksemplene 1-5 er eksempler på sink-kobolt-belegnings-prosesser.

Eksempel 1

Det ble fremstilt et bad A~Tried følgende sammensetning: Kompleksdannende middel

Det ble med dette bad A utført belegningsprøver i en Hull-celle idet man brukte stål J-plater og en strømtetthet på 1A/dm<2>i 10 min. ved en temperatur på 2 7°C, og røring ble utført ved hjelp av en magnetisk rører med konstant hastighet. Belegget var kromfarvet og hadde et blankt lavstrømstetthets-område og et melkeaktig, uklart høystrømstetthetsområde.

Fremgangsmåten ble gjentatt med 6 g/l sinksulfat og 0,5 A/dm 2 med en pH på 8,5, idet man brukte 3,5 liter opp-løsning og som anode brukte et 4-liters beger av rustfritt stål. Belegget var ujevnt, skjønt det var kromfarvet og hadde brune flekker og var uklart (ved hjelp av mikroskopisk under-søkelse viste dette seg å skyldes små groper).

En analyse av belegget viste at det inneholdt 55% sink og at belegningseffekten var 28%.

Eksempel 2A

Eksempel 1 ble gjentatt, men man brukte natriumhydroksyd for å justere pH i stedet for ammoniakk.

De resulterende belegg, skjønt de var ujevne og mørke, hadde ingen uklarhet eller små groper.

r

Eksempel 2B

Eksempel 2A ble gjentatt, men man brukte 30 g/l

av sinksulfat. Dette ga et belegg med kromlignende farve, skjønt både lavstrøms- og høystrømstetthetsområdene var matte.

Eksempel 3

Eksempel 2B ble gjentatt, men med en tilsetning

av 4 ml pr. liter av trietanolamin.

Belegget var helt blankt,' skjønt det var et par mørke punkter i det midlere strømtetthetsområdet.

Eksempel 4A

Det ble fremstilt et bad med følgende sammensetning:

Når " fremgangsmåten fra Eks. 1 ble gjentatt, ga dette badet en fullstendig grå plate.

Eksempel 4B

Eks. 4A ble gjentatt med tilsetning av 4 ml/l av trietanolamin.

Belegget var et perfekt kromlignende belegg.

Eksemplene 4C til 40

Alle disse belegg er basert på badet fra Eks. 4B og det ble utført visse.variasjoner med hensyn til sinkkonsen-trasjon, strømtetthet, røring, pH og temperatur, og. resultatene er angitt i tabell 1.

Man brukte 3 liter oppløsning.i et 4-liters beger av rustfritt stål som anode, idet man brukte rette stålplater som katoder og en mekanisk magnetisk rører.

Det fremgår fra eksemplene 1-4 at glukoheptonsyre

og dets salter gir bedre resultater enn sitronsyre, og at pH-justering med natriumhydroksyd gir bedre resultater enn justering med ammoniakk.

Det skal bemerkes at badene fra Eks. 2A til 4 0 er frie for ammoniakk.

Foretrukne badsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter således 20 g/l koboltsulfat fra 35 til 50 g/l sinksulfat, 60 g/l natriumglukoheptonat, 4 ml/l tri-etanolamin, pH fra 8,3 til 9,5, temperatur fra 27 til 50°C,

et ammoniakkfritt bad og at pH-justering fortrinnsvis utføres ved hjelp av natriumhydroksyd.

Slike bad gir utmerkede kromlignende belegg som

lett lar seg reprodusere med liten effekt av sinkinnholdet, pH-variasjon pg temperaturvariasjon slik disse variasjonsom-råder er gitt ovenfor.

Foreliggende fremgangsmåte er også billigere enn

en som er basert på tinn-kobolt-belegg.

Man har funnet at overflaten også kan gjøres

resistent mot misfarving p.g.a. fingeravtrykk og svekkelse under lagring ved forhøyede temperaturer, noe som skjer ved hjelp av en passiviseringsprosess, slik den er beskrevet i eks. 5.

Eksempel 5

Plater fra Eks. 4A til 4 0 ble valgt i grupper på

tre, mens en plate ble ubehandlet som. kontroll (eks. 5A), mens de andre ble passivisert ved at de i ett minutt ble nedsenket i en 1%-fosforsyreoppløsning (som gjorde at belegget ble noe mørkere) (Eks. 5B), mens den tredje platen ble passivisert ved at den i ett minutt ble nedsenket i én oppløsning som inne-

holdt 7 g/l av CrO^ (som ikke påvirket platens utseende)(Eks. 5C).

På hver plate ble det så avsatt fingeravtrykk, hvoretter platene ble lagret i en ovn ved 220°C. Etter 16 timer vistes fingeravtrykkene meget tydelig på 5A-platene og disse var gråaktig farvet. På platene 5B og - 5C var det ingen grå-farving og fingeravtrykkene var nesten ikke synlige.

Eksempel 6A

Det ble fremstilt et bad C med følgende sammensetning:

Rette, blanke nikkelbelagte stålplater ble som katoder belagt i 10 min. med 0,5 A/dm 2 i 4 liter av bad C som var tilsatt et beger av rustfritt stål som også ble brukt som anoden.

Oppløsningen ble filtrert etter fremstilling og før belegningen begynte. Middels røring ble tilveiebragt ved hjelp av en mekanisk magnetisk rører.

Belegget hadde et godt, skjønt noe mørkt krom-lignende utseende, og ved analyse viste det seg å inneholde 71% tinn.

Belegningseffekten var 32%.

Eksemplene 6B til 6F

Alle disse belegg er basert på bad C i Eks. 6A, idet man utførte variasjoner med hensyn til kobolt (X),

tinn (Y) og natriumsulfat (Z), pH, temperatur, røring, og strømtetthet. Resultatene er gitt i tabell 2.

Eksemplene 7A til 7H

Det ble fremstilt et bad med følgende sammensetning:

Belegningen ble utført som i Eks. 6A til 6F, idet man i Eks. 7B til 7H utførte en variasjon med hensyn til inn-holdet av kobolt (X), tinn (Y) og natriumsulfat (Z), samt monoetanolamin (B), foruten variasjonene med hensyn til pH og strømtetthet. Resultatene er angitt i tabell 3.

En sammenligning mellom tabellene 2 og 3 viser at trietanolamin gir bedre belegningseffekt enn monoetanolamin for tinn-kobolt-belegg.

Farven på belegget er sterkt avhengig av tinninn-holdet i belegget. Under 80% tinn er farven for mørk, mens over 90% tinn gir grå belegg, og ved ca. 85% tinn får man den forønskede kromlignende farve.

Disse og ytterligere eksperimenter har vist at både for mono- og trietanolamin-systemene, vil effekten av en økende tinnkonsentrasjon i badet gi en høyere belegningseffekt og en lysere farve, såvel som med tinn i belegget, en hevning av temperatur og kraftigere røring hever også effekten, men en økende røring gir mindre tinn i belegget og en mørkere farve; en økende strømtetthet og en økende pH resulterer i lavere effekt, mer tinn i belegget og lysere farve, skjønt effekten av pH på effekten er mindre klart etablert med trietanolamin enn med monoetanolamin.

Lignende prøver som angitt i Eks. 6 utført med N-(2-aminoetyl)etanolamin

indikerer at denne forbindelse har samme blankningseffekt som trietanolamin i konsentrasjoner fra 1-12 ml/l. På lignende måte har det vist seg at tris-(hydroksy-metyl)aminoetan også har en fin effekt med hensyn til klare og blanke belegg, skjønt denne effekt ikke er så god som trietanolamin, men dog fullt brukbar. Forbindelsen er mest effektiv i konstellasjoner varierende fra 1 til 20 ml/l. N-metyl-dietanolamin og tri-isopropanolamin

har vist seg også å ha samme effekt i bad av den type som er vist i Eks. 6 og 7.

Tris(hydroksymetyl)amino-metan når det brukes i sinkkobolt-systemer i kombinasjon med N-metyl-dietanol-amin, N-(2-aminoetyl)etanolamin, trietanolamin eller tri-isopropanolamin, har vist seg å utvide det anvendbare strømtetthetsom-rådet for disse forbindelsene til høyere verdier. Tris(hyd-roksymetyl )aminometan har en bufrende effekt i området fra pH 8-9, og dette kan være årsaken til effekten på strømtetthets-området for andre forbindelser. Størrelsen på effekten av disse forbindelsene for tinn-kobolt-systemer er som angitt i dette avsnitt, og N-metyl-dietanolamiririer den mest effektive forbindelsen.

For sink-koboltsystemer som angitt i Eks. 1-5 har man følgende rekkefølge med hensyn til fallende effektivitet, dvs. tri-etanolamin, N-(2-aminoetyl)etanolamin, tris(hydroksy-metyl )amino-metan og laveste effekt med tri-isopropanolamin.

i

Eksempel 8 •'

Det ble fremstilt et bad E med følgende sammensetning:

Claims (16)

1. Badsammensetning for elektroavsetning av et blankt legeringsbelegg av kobolt og tinn eller kobolt og sink på et underlag, karakterisert ved å inneholde en kilde for koboltioner.;. minst en kilde for tinnioner og sinkioner, samt en blankgjørende mengde av en forbindelse med følgende formel

hvor R"*" representerer en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer hvorav minst ett er substituert med en hydroksylgruppe; og R og R eller begge representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, eller en alkylgruppe med: fra 1 til Y karbonatomer, hvorav minst ett- er substituert' emed en hydroksylgruppe eller en aminogruppe, og hvor R 2 og R 3 kan være de samme eller forskjellige og kan være de samme eller forskjellige fra R 1 , og hvor Y vari"erer fra 2 til 6. '■ > -

2. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at Y er 2, 3 eller 4.

3. Bad ifølge krav 2, karakterisert 12 3 ved at minst en av gruppene R , R eller R er en alkylgruppe substituert med en hydroksylgruppe.

4. Bad ifølge krav 3, karakterisert 1 2 ved at R er det samme som R og representerer et hydrogenatom.

5. Bad ifølge krav 3, karakterisert ved at R 1 er det samme som R <2> og representerer en alkanolgruppe.

6. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved også å inneholde et hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel for metallionene i badet.

7. Bad ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte kompleksdannende middel er et glukonat eller glukoheptonat.

8. Bad ifølge krav 1, for elektroavsetning av blanke kromlignende kobolt-tinn belegg, karakterisert ved å inneholde fra 0,5 til 5 g/l koboltioner, fra 0,5 til 5 g/l tinnioner, fra 1 til 20 ml/l av et blankgjørende middel bestående av N-(2-aminoetyl)etanolamin, monoetanolamin, N-metyl-dietanolamin, trietanolamin eller tri-isopropanolamin og 1 til 50 g/l av glukonat eller glukoheptonat-ioner.

9. Bad ifølge krav 8, karakterisert ved adessuten "å inneholde tris-(hydroksymetyl)aminometan.

10. Bad ifølge krav 1,for elektroavsetning av blanke, kromlignende kobolt-sink belegg, karakterisert ved å inneholde 0,5 til 10 g/koboltioner pr. liter, fra 0,5 til 20 g sinkioner pr. liter, fra 1 til 20 ml/l av et blankgjørende middel bestående av trietanolamin, N-2(2-amino-etyl ) etanolamin, tris-(hydroksymetyl)aminometan eller triisopropylamin og fra 1 til 100 g/l av glukonat eller glukoheptonat ioner.

11. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved å ikke inneholde ammoniakk eller ammoniumioner.

12. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved å inneholde fra 0,5 til 10 g/l av en kilde for koboltioner.

13. Bad ifølge krav 12, karakterisert ved å inneholde tinnioner som er i to-verdig tilstand og som er tilstede i mengder på fra 1 til 5 g/l.

14. Bad ifølge krav 13, karakterisert ved at nevnte hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel er tilstede i mengder på fra 5 til 30 g/l.

15. Bad ifølge krav 14, karakterisert ved at en viss mengde sinkioner brukes i stedet for en del av tinnionene, og ved at nevnte sinkioner er tilstede i mengder på fra 1,0 til 4,0 g/l.

16. Elektrobelegningsprosess for avsetning av blanke, kromlignende belegg, av kobolt-tinn eller kobolt-sink legeringer, karakterisert ved at man kontakter den overflate som skal belegges som katoden med et bade ifølge ethvert av kravene, 1-16, og deretter fører en elektroavsettende strøm gjennom nevnte bad.