NO820559L

NO820559L - METAL COATING PREPARATION AND ELECTRO COATING PROCESS

Info

Publication number: NO820559L
Application number: NO820559A
Authority: NO
Inventors: Wim M J C Verberne; Adriana G M Eggels
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1981-02-25
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1982-08-26
Also published as: ES8305430A1; IT8247848A0; IT1147638B; ES509838A0; MX162344A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektroavsetningThe present invention relates to electrodeposition

av blanke og glinsende belegg på metallisk underlag, en badsammensetning i hvilken en slik elektroavsetning kan ut-føres, samt underlag som er elektrobelagt på nevnte måte. of glossy and shiny coatings on a metallic substrate, a bath composition in which such electro-deposition can be carried out, as well as substrates that are electro-coated in the aforementioned manner.

Det er vel kjent hvorledes et egnet substratIt is well known how a suitable substrate

kan belegges med et nikkel- eller krombelegg. Spesielt med hensyn til relativt små metalldeler, innbefatter dette hva som ofte betegnes som "bulk"-belegning, og skjønt det er relativt enkelt å belegge ganske små deler så som skruer og lignende på denne måte, med blank nikkel i forskjellige typer apparater, kan det deretter være meget vanskelig å krombelegge de nikkelbelagte delene. Det er vanligvis nødvendig at delene overføres fra den tønne, eller det kar hvor de er nikkelbelagte til spesielle kar for der å bli krombelagt, noe som er en kostbar operasjon. Alternativt kan man, hvis nevnte kar har begrenset kapasitet utføre krombelegningen i grunne trau. Dette krever imidlertid vesentlig innsats av arbeids-kraft og resulterer i en kostbar belegningssyklus. can be coated with a nickel or chrome coating. Especially with regard to relatively small metal parts, this includes what is often referred to as "bulk" coating, and although it is relatively easy to coat quite small parts such as screws and the like in this way, with bare nickel in various types of appliances, it will then be very difficult to chrome-coat the nickel-plated parts. It is usually necessary for the parts to be transferred from the barrel, or vessel where they are nickel-plated, to special vessels in order to be chrome-plated there, which is an expensive operation. Alternatively, if the aforementioned vessel has limited capacity, the chrome coating can be carried out in a shallow trough. However, this requires a significant investment of labor and results in an expensive coating cycle.

I en tidligere UK-patentsøknad nr. 1.497.552, inn-sendtaav foreliggende søker, er det tilveiebragt et belegnings-bad som bruker en kilde for nikkelioner, koboltioner og jern-ioner eller blandinger av disse, samt en kilde for tinnioner og eventuelt en kilde for sinkioner, sammen med et kompleksdannende middel som et glukonat eller glukoheptonat (eller blandinger av slike). Slike bad gir utmerkede avsetninger med et kromlignende utseende i en tykkelse på opptil 5 mikron. In a previous UK patent application no. 1,497,552, submitted by the present applicant, a coating bath is provided which uses a source of nickel ions, cobalt ions and iron ions or mixtures thereof, as well as a source of tin ions and possibly a source of zinc ions, together with a complexing agent such as a gluconate or glucoheptonate (or mixtures thereof). Such baths produce excellent deposits with a chrome-like appearance up to 5 microns in thickness.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at man ved å tilsette visse aminoalkoholforbindelser kan bedre blankheten på slike avsetninger som innbefatter tinn og kobolt eller sink, samtidig som man forbedrer fremgangsmåten og gjør den istand til å produsere gode avsetninger, samtidig som det er nødvendig med mindre nøyaktig kontroll av tykkelsen på det fremstilte belegg. The present invention is based on the discovery that, by adding certain amino alcohol compounds, one can improve the glossiness of such deposits which include tin and cobalt or zinc, while also improving the process and making it capable of producing good deposits, while requiring less precise control of the thickness of the manufactured coating.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er en badsammensetning for elektroavsetning av et blankt legeringsbelegg av kobolt.og tinn eller kobolt og sink på et underlag,karakterisert vedat man tilsetter en glansningstilsats som innbefatter en forbindelse med følgende formel: According to the present invention, a bath composition for electrodeposition of a bright alloy coating of cobalt and tin or cobalt and zinc on a substrate is characterized by adding a gloss additive which includes a compound with the following formula:

hvor: where:

R^" representerer en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, hvorav minst en er substituert med en hydroksylgruppe; og R^" represents an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms or an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms, at least one of which is substituted with a hydroxyl group; and

Rz 9 og R 3 eller begge representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, eller en alkylgruppe med fra 1 til Y karbonatomer, hvorav minst ett er substituert med en hydroksylgruppe eller en aminogruppe, Rz 9 and R 3 or both represent a hydrogen atom or an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms, or an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms, at least one of which is substituted with a hydroxyl group or an amino group,

og hvor R 2 og R T kan være de samme eller forskjellige og kan være de samme eller forskjellige fra R^", og hvor Y er et tall fra 2itil 6, fortrinnsvis 2, 3 eller 4. and where R 2 and R T may be the same or different and may be the same or different from R^", and where Y is a number from 2 to 6, preferably 2, 3 or 4.

12 3 12 3

Minst en av gruppene R , R eller R er fortrinnsvis en alkylgruppe substituert med en hydroksylgruppe. At least one of the groups R, R or R is preferably an alkyl group substituted with a hydroxyl group.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er RIn a preferred embodiment of the invention, R

21 det samme som R og representerer et hydrogenatom, eller R 21 the same as R and represents a hydrogen atom, or R

er det samme som R 2og prepresenterer en alkanolgruppe.is the same as R 2 and represents an alkanol group.

Badet innbefatter også fortrinnsvis et hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel for metallionen i badet, mer spesielt et glukonat eller glukoheptonat. The bath also preferably includes a hydroxycarboxylic acid complexing agent for the metal ion in the bath, more particularly a gluconate or glucoheptonate.

En foretrukket form for et bad for elektroavsetning av blanke eller skinnende kromlignende kobolt-tinnbelegg innbefatter fra 0,5 til 5 g/l av koboltioner, fra 0,5 til 5 g/l av tinnioner, fra 1 til 20 ml/l av en glanstilsats som innbefatter N-(2-aminoetyl)etanolamin, monoetanolamin, N-metyl-dietanolamin, trietanolamin eller triisopropanolamin og eventuelt i tillegg tris(hydroksymetyl)aminometan. og fra 1 til 50 g/l av glukonat eller glukoheptonat-ioner. A preferred form of a bath for the electrodeposition of bright or shiny chrome-like cobalt-tin coatings comprises from 0.5 to 5 g/l of cobalt ions, from 0.5 to 5 g/l of tin ions, from 1 to 20 ml/l of a gloss additive which includes N-(2-aminoethyl)ethanolamine, monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, triethanolamine or triisopropanolamine and possibly additionally tris(hydroxymethyl)aminomethane. and from 1 to 50 g/l of gluconate or glucoheptonate ions.

En annen foretrukket form for bad for elektroavsetning av blanke eller skinnende krom-1ignende kobolt-sink-belegg innbefatter fra 0,5 til 10 g/l av koboltioner, Another preferred form of bath for the electrodeposition of bright or shiny chrome-like cobalt-zinc coatings includes from 0.5 to 10 g/l of cobalt ions,

fra 0,5 til 20 g/l av sinkloner, fra 1 til 20 ml/l av en glanstilsats som innbefatter trietanolamin, N-(2-aminoetyl)etanol- from 0.5 to 20 g/l of zinc clones, from 1 to 20 ml/l of a gloss additive comprising triethanolamine, N-(2-aminoethyl)ethanol-

amin, tris-(hydroksylmetyl)aminometan, eller triisopropylamin, og fra 1 til 100 g/l av glukonat eller glukoheptonat ioner. amine, tris-(hydroxylmethyl)aminomethane, or triisopropylamine, and from 1 to 100 g/l of gluconate or glucoheptonate ions.

Badet er fortrinnsvis fritt for ammoniakk eller ammo-nium-ioner ettersom disse viser seg å gi uklarheter i belegget. The bath is preferably free of ammonia or ammonium ions, as these prove to cause opacity in the coating.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter således ogsåThe present invention thus also includes

en elektrobelegningsprosess for avsetning av klare eller blanke krom-lignende belegg av kobolt-tinn eller kobolt-sink legeringer ved at den overflate som skal belegges kontaktes som katoden med et bad ifølge foreliggende oppfinnelse, hvoretter man fører en elektroavsettende strøm gjennom badet, f Foretrukne betingelser for belegging slik dette er beskrevet ovenfor, er fra 25 til 35°C, middels mekanisk føring, pH fra 8,3 til 9,0 og en strømtetthet fra 0,5 til 1,0 A/dm<2>. an electroplating process for the deposition of clear or shiny chrome-like coatings of cobalt-tin or cobalt-zinc alloys by contacting the surface to be coated as the cathode with a bath according to the present invention, after which an electro-depositing current is passed through the bath, f Preferred conditions for coating as described above, is from 25 to 35°C, medium mechanical conductivity, pH from 8.3 to 9.0 and a current density from 0.5 to 1.0 A/dm<2>.

Et ytterligere foretrukket trinn i foreliggende fremgangsmåte er at de nevnte kromlignende belegg underkastes et passiviseringstrinn, og dette er spesielt anvendbart og for-delaktig med kobolt-sink-belegg, ettersom disse belegg da be-skyttes mot misfarving ved eksponering overfor forhøyet temperatur og merker forårsaket av fingeravtrykk. A further preferred step in the present method is that the mentioned chrome-like coatings are subjected to a passivation step, and this is particularly applicable and advantageous with cobalt-zinc coatings, as these coatings are then protected against discoloration by exposure to elevated temperature and marks caused of fingerprints.

Foretrukne passiviseringsmidler er 1% fosforsyre-oppløsning eller en 7 g/l av CrO^-oppløsning. Preferred passivating agents are 1% phosphoric acid solution or a 7 g/l CrO^ solution.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter således også et passifisert kobolt-sink-elektrobelegg, spesielt når dette er fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangmåte. The present invention thus also includes a passivated cobalt-zinc electrocoating, especially when this is produced using the present method.

Det underlag på hvilket elektroavsetningen skjerThe substrate on which the electrodeposition takes place

er vanligvis en metalloverflate, så som av messing, stål eller støpestykker fremstilt av sink, eller kan være av polymerisk natur så som acrylo-nitril-butadien-styren, polyetylen, poly-propylen, polyvinylklorid eller en fenolformaldehydpolymer, is usually a metal surface, such as brass, steel or zinc castings, or may be polymeric in nature such as acrylonitrile butadiene styrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or a phenol formaldehyde polymer,

og som på forhånd ikke har vært elektrobelagt før det belegges med det kromsimulerende elektroavsatte laget. and which has not previously been electroplated before being coated with the chromium-simulating electro-deposited layer.

Mer spesifikt kan det metallholdige underlaget belegges med et metallag fra en vandig oppløsning som innbefatter fra 0,5 til 10 g/l av en kilde for koboltioner. Mer foretrukket fra 0,5 til 5 g/l av en kilde for koboltioner, mest foretrukket fra 1>,5 til 3 g/l av slike ioner. More specifically, the metal-containing substrate can be coated with a metal layer from an aqueous solution containing from 0.5 to 10 g/l of a source of cobalt ions. More preferably from 0.5 to 5 g/l of a source of cobalt ions, most preferably from 1>.5 to 3 g/l of such ions.

Med hensyn til tinnionene, så er disse fortrinnsvis i form av toverdige tinnioner, og de kan være tilstede i mengder på mellom 0,5 og 5 g/l, fortrinnsvis mellom 1 og 5 g/l. With regard to the tin ions, these are preferably in the form of divalent tin ions, and they can be present in amounts of between 0.5 and 5 g/l, preferably between 1 and 5 g/l.

Det nevnte hydroksykarboksylsyrekompleksdannende middel, dvs. glukonatet eller glukoheptonatet eller blandinger av slike kan brukes i mengder på fra 1 til 50 g/l, mer spesielt fra 5 eller 10 til 30 g/l. Said hydroxycarboxylic acid complexing agent, i.e. the gluconate or glucoheptonate or mixtures thereof may be used in amounts of from 1 to 50 g/l, more particularly from 5 or 10 to 30 g/l.

For ytterligere å bedre farven ot blankheten på det elektroavsatte belegget,.kan man imidlertid bruke en viss mengde sinkioner i stedet for en viss mengde av tinnionene. Mengden av sinkioner kan variere fra 1,0 til 4,0 g/l, fortrinnsvis fra 2,0 til 3,0 g/l. In order to further improve the color and gloss of the electrodeposited coating, however, a certain amount of zinc ions can be used instead of a certain amount of the tin ions. The amount of zinc ions can vary from 1.0 to 4.0 g/l, preferably from 2.0 to 3.0 g/l.

Det er på dette punkt viktig å bemerke at brukenIt is important to note at this point that the use

av glukonat.eller glukoheptonat som kompleksdannende middel er langt bedre, f.eks. enn andre kompleksdannende midler så of gluconate or glucoheptonate as a complexing agent is far better, e.g. than other complexing agents

som citrat, ved at oppløsningens stabilitet blir betydelig bedre med glukonat eller glukoheptonat. Videre vil utseende av elektrobelegget og belegget avsatt fra en oppløsning inne-holdende glukonat eller glukoheptonat være betydelig bedre med hensyn til jevnhet og farve, sammenlignet; med det man oppnår ved hjelp av andre kompleksdannende midler. as citrate, in that the stability of the solution is significantly improved with gluconate or glucoheptonate. Furthermore, the appearance of the electrocoating and the coating deposited from a solution containing gluconate or glucoheptonate will be significantly better with regard to uniformity and color, compared; with what is achieved with the help of other complexing agents.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, og alle deler og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt. The following examples illustrate the invention, and all parts and percentages are per weight unless otherwise stated.

Eksemplene 1-5 er eksempler på sink-kobolt-belegnings-prosesser. Examples 1-5 are examples of zinc-cobalt coating processes.

Eksempel 1Example 1

Det ble fremstilt et bad A~Tried følgende sammensetning: Kompleksdannende middel A bath A~Tried with the following composition was prepared: Complexing agent

Det ble med dette bad A utført belegningsprøver i en Hull-celle idet man brukte stål J-plater og en strømtetthet på 1A/dm<2>i 10 min. ved en temperatur på 2 7°C, og røring ble utført ved hjelp av en magnetisk rører med konstant hastighet. Belegget var kromfarvet og hadde et blankt lavstrømstetthets-område og et melkeaktig, uklart høystrømstetthetsområde. Coating tests were carried out with this bath A in a Hull cell using steel J-plates and a current density of 1A/dm<2> for 10 min. at a temperature of 27°C, and stirring was carried out using a constant speed magnetic stirrer. The coating was chrome colored and had a glossy low current density region and a milky cloudy high current density region.

Fremgangsmåten ble gjentatt med 6 g/l sinksulfat og 0,5 A/dm 2 med en pH på 8,5, idet man brukte 3,5 liter opp-løsning og som anode brukte et 4-liters beger av rustfritt stål. Belegget var ujevnt, skjønt det var kromfarvet og hadde brune flekker og var uklart (ved hjelp av mikroskopisk under-søkelse viste dette seg å skyldes små groper). The procedure was repeated with 6 g/l zinc sulphate and 0.5 A/dm 2 with a pH of 8.5, using 3.5 liters of solution and a 4-litre stainless steel beaker was used as the anode. The coating was uneven, although it was chrome colored and had brown spots and was unclear (by means of microscopic examination this was shown to be due to small pits).

En analyse av belegget viste at det inneholdt 55% sink og at belegningseffekten var 28%. An analysis of the coating showed that it contained 55% zinc and that the coating effect was 28%.

Eksempel 2AExample 2A

Eksempel 1 ble gjentatt, men man brukte natriumhydroksyd for å justere pH i stedet for ammoniakk. Example 1 was repeated, but sodium hydroxide was used to adjust the pH instead of ammonia.

De resulterende belegg, skjønt de var ujevne og mørke, hadde ingen uklarhet eller små groper. The resulting coatings, although uneven and dark, had no haze or pitting.

rr

Eksempel 2BExample 2B

Eksempel 2A ble gjentatt, men man brukte 30 g/lExample 2A was repeated, but 30 g/l was used

av sinksulfat. Dette ga et belegg med kromlignende farve, skjønt både lavstrøms- og høystrømstetthetsområdene var matte. of zinc sulfate. This produced a coating with a chrome-like color, although both the low current and high current density areas were dull.

Eksempel 3Example 3

Eksempel 2B ble gjentatt, men med en tilsetningExample 2B was repeated, but with one addition

av 4 ml pr. liter av trietanolamin.of 4 ml per liters of triethanolamine.

Belegget var helt blankt,' skjønt det var et par mørke punkter i det midlere strømtetthetsområdet. The coating was completely blank,' although there were a couple of dark spots in the medium current density range.

Eksempel 4AExample 4A

Det ble fremstilt et bad med følgende sammensetning: A bath was prepared with the following composition:

Når " fremgangsmåten fra Eks. 1 ble gjentatt, ga dette badet en fullstendig grå plate. When the procedure of Ex. 1 was repeated, this bath produced a completely gray plate.

Eksempel 4BExample 4B

Eks. 4A ble gjentatt med tilsetning av 4 ml/l av trietanolamin. Ex. 4A was repeated with the addition of 4 ml/l of triethanolamine.

Belegget var et perfekt kromlignende belegg. The coating was a perfect chrome-like coating.

Eksemplene 4C til 40Examples 4C to 40

Alle disse belegg er basert på badet fra Eks. 4B og det ble utført visse.variasjoner med hensyn til sinkkonsen-trasjon, strømtetthet, røring, pH og temperatur, og. resultatene er angitt i tabell 1. All these coverings are based on the bathroom from Ex. 4B and certain variations were made with respect to zinc concentration, current density, stirring, pH and temperature, and. the results are listed in Table 1.

Man brukte 3 liter oppløsning.i et 4-liters beger av rustfritt stål som anode, idet man brukte rette stålplater som katoder og en mekanisk magnetisk rører. 3 liters of solution were used in a 4-litre stainless steel beaker as the anode, using straight steel plates as cathodes and a mechanical magnetic stirrer.

Det fremgår fra eksemplene 1-4 at glukoheptonsyre It appears from examples 1-4 that glucoheptonic acid

og dets salter gir bedre resultater enn sitronsyre, og at pH-justering med natriumhydroksyd gir bedre resultater enn justering med ammoniakk. and its salts give better results than citric acid, and that pH adjustment with sodium hydroxide gives better results than adjustment with ammonia.

Det skal bemerkes at badene fra Eks. 2A til 4 0 er frie for ammoniakk. It should be noted that the bathrooms from Ex. 2A to 4 0 are free from ammonia.

Foretrukne badsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter således 20 g/l koboltsulfat fra 35 til 50 g/l sinksulfat, 60 g/l natriumglukoheptonat, 4 ml/l tri-etanolamin, pH fra 8,3 til 9,5, temperatur fra 27 til 50°C, Preferred bath compositions according to the present invention thus include 20 g/l cobalt sulfate from 35 to 50 g/l zinc sulfate, 60 g/l sodium glucoheptonate, 4 ml/l tri-ethanolamine, pH from 8.3 to 9.5, temperature from 27 to 50 °C,

et ammoniakkfritt bad og at pH-justering fortrinnsvis utføres ved hjelp av natriumhydroksyd. an ammonia-free bath and that pH adjustment is preferably carried out using sodium hydroxide.

Slike bad gir utmerkede kromlignende belegg somSuch baths provide excellent chrome-like coatings such as

lett lar seg reprodusere med liten effekt av sinkinnholdet, pH-variasjon pg temperaturvariasjon slik disse variasjonsom-råder er gitt ovenfor. can easily be reproduced with little effect of the zinc content, pH variation due to temperature variation as these variation areas are given above.

Foreliggende fremgangsmåte er også billigere ennThe present method is also cheaper than

en som er basert på tinn-kobolt-belegg.one that is based on a tin-cobalt coating.

Man har funnet at overflaten også kan gjøresIt has been found that the surface can also be made

resistent mot misfarving p.g.a. fingeravtrykk og svekkelse under lagring ved forhøyede temperaturer, noe som skjer ved hjelp av en passiviseringsprosess, slik den er beskrevet i eks. 5. resistant to discoloration due to fingerprints and weakening during storage at elevated temperatures, which occurs by means of a passivation process, as described in e.g. 5.

Eksempel 5Example 5

Plater fra Eks. 4A til 4 0 ble valgt i grupper påPlates from Ex. 4A to 4 0 were selected in groups of

tre, mens en plate ble ubehandlet som. kontroll (eks. 5A), mens de andre ble passivisert ved at de i ett minutt ble nedsenket i en 1%-fosforsyreoppløsning (som gjorde at belegget ble noe mørkere) (Eks. 5B), mens den tredje platen ble passivisert ved at den i ett minutt ble nedsenket i én oppløsning som inne- wood, while a slab was left untreated as. control (Ex. 5A), while the others were passivated by being immersed for one minute in a 1% phosphoric acid solution (which caused the coating to darken somewhat) (Ex. 5B), while the third plate was passivated by for one minute was immersed in a solution containing

holdt 7 g/l av CrO^ (som ikke påvirket platens utseende)(Eks. 5C). held 7 g/l of CrO^ (which did not affect plate appearance)(Ex. 5C).

På hver plate ble det så avsatt fingeravtrykk, hvoretter platene ble lagret i en ovn ved 220°C. Etter 16 timer vistes fingeravtrykkene meget tydelig på 5A-platene og disse var gråaktig farvet. På platene 5B og - 5C var det ingen grå-farving og fingeravtrykkene var nesten ikke synlige. Fingerprints were then deposited on each plate, after which the plates were stored in an oven at 220°C. After 16 hours, the fingerprints were very clearly visible on the 5A plates and these were greyish in colour. On plates 5B and - 5C there was no gray staining and the fingerprints were hardly visible.

Eksempel 6AExample 6A

Det ble fremstilt et bad C med følgende sammensetning: A bath C was prepared with the following composition:

Rette, blanke nikkelbelagte stålplater ble som katoder belagt i 10 min. med 0,5 A/dm 2 i 4 liter av bad C som var tilsatt et beger av rustfritt stål som også ble brukt som anoden. Straight, shiny nickel-coated steel plates were coated as cathodes for 10 min. with 0.5 A/dm 2 in 4 liters of bath C to which was added a stainless steel beaker which was also used as the anode.

Oppløsningen ble filtrert etter fremstilling og før belegningen begynte. Middels røring ble tilveiebragt ved hjelp av en mekanisk magnetisk rører. The solution was filtered after preparation and before coating began. Moderate stirring was provided by means of a mechanical magnetic stirrer.

Belegget hadde et godt, skjønt noe mørkt krom-lignende utseende, og ved analyse viste det seg å inneholde 71% tinn. The coating had a good, though somewhat dark chrome-like appearance, and on analysis was found to contain 71% tin.

Belegningseffekten var 32%.The coverage effect was 32%.

Eksemplene 6B til 6FExamples 6B to 6F

Alle disse belegg er basert på bad C i Eks. 6A, idet man utførte variasjoner med hensyn til kobolt (X), All these coverings are based on bathroom C in Ex. 6A, making variations with respect to cobalt (X),

tinn (Y) og natriumsulfat (Z), pH, temperatur, røring, og strømtetthet. Resultatene er gitt i tabell 2. tin (Y) and sodium sulfate (Z), pH, temperature, stirring, and current density. The results are given in table 2.

Eksemplene 7A til 7H Examples 7A to 7H

Belegningen ble utført som i Eks. 6A til 6F, idet man i Eks. 7B til 7H utførte en variasjon med hensyn til inn-holdet av kobolt (X), tinn (Y) og natriumsulfat (Z), samt monoetanolamin (B), foruten variasjonene med hensyn til pH og strømtetthet. Resultatene er angitt i tabell 3. The coating was carried out as in Ex. 6A to 6F, as in Ex. 7B to 7H performed a variation with respect to the content of cobalt (X), tin (Y) and sodium sulfate (Z), as well as monoethanolamine (B), in addition to the variations with respect to pH and current density. The results are shown in table 3.

En sammenligning mellom tabellene 2 og 3 viser at trietanolamin gir bedre belegningseffekt enn monoetanolamin for tinn-kobolt-belegg. A comparison between tables 2 and 3 shows that triethanolamine gives a better coating effect than monoethanolamine for tin-cobalt coatings.

Farven på belegget er sterkt avhengig av tinninn-holdet i belegget. Under 80% tinn er farven for mørk, mens over 90% tinn gir grå belegg, og ved ca. 85% tinn får man den forønskede kromlignende farve. The color of the coating is strongly dependent on the tin content in the coating. Below 80% tin the color is too dark, while above 90% tin gives a gray coating, and at approx. 85% tin gives the desired chrome-like colour.

Disse og ytterligere eksperimenter har vist at både for mono- og trietanolamin-systemene, vil effekten av en økende tinnkonsentrasjon i badet gi en høyere belegningseffekt og en lysere farve, såvel som med tinn i belegget, en hevning av temperatur og kraftigere røring hever også effekten, men en økende røring gir mindre tinn i belegget og en mørkere farve; en økende strømtetthet og en økende pH resulterer i lavere effekt, mer tinn i belegget og lysere farve, skjønt effekten av pH på effekten er mindre klart etablert med trietanolamin enn med monoetanolamin. These and further experiments have shown that for both the mono- and triethanolamine systems, the effect of an increasing tin concentration in the bath will give a higher coating effect and a lighter color, as well as with tin in the coating, an increase in temperature and more vigorous stirring also increases the effect , but increasing stirring gives less tin in the coating and a darker colour; an increasing current density and an increasing pH result in lower power, more tin in the coating and lighter color, although the effect of pH on the power is less clearly established with triethanolamine than with monoethanolamine.

Lignende prøver som angitt i Eks. 6 utført med N-(2-aminoetyl)etanolamin Similar samples as indicated in Ex. 6 performed with N-(2-aminoethyl)ethanolamine

indikerer at denne forbindelse har samme blankningseffekt som trietanolamin i konsentrasjoner fra 1-12 ml/l. På lignende måte har det vist seg at tris-(hydroksy-metyl)aminoetan også har en fin effekt med hensyn til klare og blanke belegg, skjønt denne effekt ikke er så god som trietanolamin, men dog fullt brukbar. Forbindelsen er mest effektiv i konstellasjoner varierende fra 1 til 20 ml/l. N-metyl-dietanolamin og tri-isopropanolamin indicates that this compound has the same blanking effect as triethanolamine in concentrations from 1-12 ml/l. In a similar way, it has been shown that tris-(hydroxymethyl)aminoethane also has a nice effect with regard to clear and glossy coatings, although this effect is not as good as triethanolamine, but still fully usable. The compound is most effective in concentrations varying from 1 to 20 ml/l. N-methyl-diethanolamine and tri-isopropanolamine

har vist seg også å ha samme effekt i bad av den type som er vist i Eks. 6 og 7. has also been shown to have the same effect in bathrooms of the type shown in Ex. 6 and 7.

Tris(hydroksymetyl)amino-metan når det brukes i sinkkobolt-systemer i kombinasjon med N-metyl-dietanol-amin, N-(2-aminoetyl)etanolamin, trietanolamin eller tri-isopropanolamin, har vist seg å utvide det anvendbare strømtetthetsom-rådet for disse forbindelsene til høyere verdier. Tris(hyd-roksymetyl )aminometan har en bufrende effekt i området fra pH 8-9, og dette kan være årsaken til effekten på strømtetthets-området for andre forbindelser. Størrelsen på effekten av disse forbindelsene for tinn-kobolt-systemer er som angitt i dette avsnitt, og N-metyl-dietanolamiririer den mest effektive forbindelsen. Tris(hydroxymethyl)aminomethane when used in zinc cobalt systems in combination with N-methyl-diethanolamine, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, triethanolamine or tri-isopropanolamine has been shown to extend the applicable current density range for these compounds to higher values. Tris(hydroxymethyl)aminomethane has a buffering effect in the range from pH 8-9, and this may be the reason for the effect on the current density range for other compounds. The magnitude of the effect of these compounds for tin-cobalt systems is as indicated in this section, and N-methyl-diethanolamine is the most effective compound.

For sink-koboltsystemer som angitt i Eks. 1-5 har man følgende rekkefølge med hensyn til fallende effektivitet, dvs. tri-etanolamin, N-(2-aminoetyl)etanolamin, tris(hydroksy-metyl )amino-metan og laveste effekt med tri-isopropanolamin. For zinc-cobalt systems as indicated in Ex. 1-5, one has the following order with respect to decreasing efficiency, i.e. tri-ethanolamine, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, tris(hydroxy-methyl)amino-methane and lowest effect with tri-isopropanolamine.

i in

Eksempel 8 •'Example 8 •'

Det ble fremstilt et bad E med følgende sammensetning: A bath E was prepared with the following composition:

Claims

1. Bath composition for electrodeposition of a bright alloy coating of cobalt and tin or cobalt and zinc on a substrate, characterized by containing a source for cobalt ions.;. at least one source of tin ions and zinc ions, as well as a blanking amount of a compound of the following formula

where R"*" represents an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms, or an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms of which at least one is substituted with a hydroxyl group; and R and R or both represent a hydrogen atom or an alkyl group with from 1 to Y carbon atoms, or an alkyl group with: from 1 to Y carbon atoms, of which at least one is substituted by a hydroxyl group or an amino group, and where R 2 and R 3 may be the same or different and may be the same or different from R 1 , and where Y varies from 2 to 6. '■ > -

2. Bath according to claim 1, characterized in that Y is 2, 3 or 4.

3. Bathroom according to claim 2, characterized 12 3 in that at least one of the groups R , R or R is an alkyl group substituted with a hydroxyl group.

4. Bathroom according to claim 3, characterized 1 2 in that R is the same as R and represents a hydrogen atom.

5. Bath according to claim 3, characterized in that R 1 is the same as R <2> and represents an alkanol group.

6. Bath according to claim 1, characterized by also containing a hydroxycarboxylic acid complexing agent for the metal ions in the bath.

7. Bath according to claim 6, characterized in that said complexing agent is a gluconate or glucoheptonate.

8. Bath according to claim 1, for electrodeposition of bright chrome-like cobalt-tin coatings, characterized by containing from 0.5 to 5 g/l cobalt ions, from 0.5 to 5 g/l tin ions, from 1 to 20 ml/l of a brightening agent consisting of N-(2-aminoethyl)ethanolamine, monoethanolamine, N-methyl-diethanolamine, triethanolamine or tri-isopropanolamine and 1 to 50 g/l of gluconate or glucoheptonate ions.

9. Bath according to claim 8, characterized by the addition "to contain tris-(hydroxymethyl)aminomethane.

10. Bath according to claim 1, for electrodeposition of shiny, chrome-like cobalt-zinc coatings, characterized by containing 0.5 to 10 g/cobalt ions per litre, from 0.5 to 20 g of zinc ions per litres, from 1 to 20 ml/l of a brightening agent consisting of triethanolamine, N-2(2-amino-ethyl) ethanolamine, tris-(hydroxymethyl)aminomethane or triisopropylamine and from 1 to 100 g/l of gluconate or glucoheptonate ions .

11. Bath according to claim 1, characterized by not containing ammonia or ammonium ions.

12. Bath according to claim 1, characterized by containing from 0.5 to 10 g/l of a source of cobalt ions.

13. Bath according to claim 12, characterized by containing tin ions which are in a divalent state and which are present in amounts of from 1 to 5 g/l.

14. Bath according to claim 13, characterized in that said hydroxycarboxylic acid complexing agent is present in amounts of from 5 to 30 g/l.

15. Bath according to claim 14, characterized in that a certain amount of zinc ions is used instead of part of the tin ions, and in that said zinc ions are present in quantities of from 1.0 to 4.0 g/l.

16. Electroplating process for the deposition of shiny, chrome-like coatings, of cobalt-tin or cobalt-zinc alloys, characterized by contacting the surface to be coated as the cathode with a bath according to any of the claims, 1-16, and then carrying out an electrodeposition current through said bath.