DE642380C

DE642380C - Verfahren zur Darstellung der 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsaeure

Info

Publication number: DE642380C
Application number: DEI52761D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Luce
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-07-10
Filing date: 1935-07-10
Publication date: 1937-03-03

Description

Verfahren zur Darstellung der 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure Die 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure wurde bisher durch Erhitzen der 2,6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure mit Ammoniak hergestellt. Die Umsetzung verläuft indes nicht ohne Bildung von Nebenprodukten (Patentschrift 504 a41). Ferner ist die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoff benötigte 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure bisher in technischem Maßstabe nicht rein herzustellen, da die bekannte Arbeitsweise (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 26 [1893] , S. 1117), nämlich die Alkalischmelze der 6-Sulfo-2-oxynaphthalin-3-carbonsäüre, eine Temperatur von 28o bis 300' - erfordert und die entstehende 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure bei dieser Temperatur wieder aufgespalten wird. Die 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure soll nach den Angaben des Schrifttums bei 225 bis 228 ° unter Zersetzung schmelzen, während die reine Säure bei etwa 26o° unter Zersetzung schmilzt. Das Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß es die Verwendung teuren Kaliumhydroxyds erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß man die 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure leicht in technischem Maßstabe und in reiner Form gewinnen kann, wenn man 6-Brom-2-oxynaphtbalin-3-carbonsäure, die aus der 1, 6-Dibrom-a-oxynaphthähn-3-carbonsäure nach dem Verfahren der Patentschrift 549 8-0 leicht ererhältlich ist, mit Ammoniak erhitzt. Besonders glatt verläuft diese Umsetzung in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und unter Druck.
Die leichte Austauschbarkeit des Bromatoms gegen die Aminogruppe ist insofern auffallend, als das Bromatom in der 6-Broma-oxynaphthalin-3-carbonsäure verhältnismäßig fest gebunden ist, wie aus den Angaben der.Patentschrift 54984o hervorgeht. Nach -diesem Verfahren wird bei achtstündigem Erhitzen der 1, 6-Dibrom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure mit Natriumsulfit und Natriumcarbonat im Autoklaven auf 15o° nur das in 1-Stellung befindliche Bromatom abgespalten, während das in der 6-Stellung stehende Bromatom erhalten bleibt. Ferner hat sich gezeigt, daß sich Abkömmlinge des Ammoniaks, die am Stickstoff ersetzbaren Wasserstoff enthalten, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin und Anilin, durchaus nicht in gleicher Weise wie Ammoniak umsetzen lassen. Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens muß daher als überraschend bezeichnet werden. Beispiele 1.- 267 Gewichtsteile 6-Brom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure, 12o Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 5 Gewichtsteile Kupferbronze und 2 ooo Gewichtsteile 25prozentige Ammoniaklösung werden in einem Rührautoklaven 8 Stunden unter Rühren auf 1¢o° erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird auf iio° abgekühlt

und das überschüssige Ammoniak abgebla '

Die so erhaltene, leicht oxydierbare wärr

Lösung g wird heiß vom KuPferschlamittt

d..

filtriert und die 6-Amino-2-oxynaphthä-liit

3-carbonsäure durch Zusatz von Essigsäure" ausgefällt. Sie wird in sehr guter Ausbeute in Form eines weißen Pulvers erhalten und schmilzt gegen 295' unter Zersetzung.
Bei Anwendung von Umsetzungstemperaturen von ioo° bzw. i8o° gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen.
2. 267 Gewichtteile 6-Brorn-2-okynaphthalin-3-carbonsäure, 5 Gewichtsteile Kupferbronze und 2 ooo Gewichtsteile 25prozentige Ammoniaklösung werden in einem Rührautoklaven 25 Stunden unter Rühren auf 5o° erhitzt. Das überschüssige Ammoniak wird im Vakuum abdestilliert und anschließend der Autoklav unter Kohlensäuredruck gesetzt. Das nun im Autoklaven enthaltene luftempfindliche Gemisch wird mit ioo Gewichtsteilen Eisessig angesäuert, die hierbei ausgeschiedene 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure abgesaugt und ausgewaschen.
Um die 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure in kupferfreiem, farblosen Zustand zu erhalten, löst man das Rohprodukt in 15 ooo Gewichtsteilen Wasser und 3oo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure kochend auf, trennt von geringen Mengen dunkel gefärbter Verunreinigungen durch Filtrieren und fällt die Aminooxynaphthalincarbonsäure aus der entfärbten Lösung durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure als salzsaures Salz

@s: Die Ausbeute beträgt 9o°% der Theorie.

An Stelle von 5 Gewichtsteilen Kupfer-

',-5ronze können 3o Gewichtsteile 6-Brom-2-oxy-

naphthalin-3-carbonsaures Kupfer mit gleichem Erfolg verwendet werden.
3. In einem starkwandigen Glasrohr werden 3 Gewichtsteile 6-Brom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure mit 25 Gewichtsteilen 25prozentiger Ammoniaklösung 30 Stunden auf i5o° erhitzt, bis sich beim Abkühlen kein Ammoniumsalz der Bromoxynaphthalincarbonsäure mehr abscheidet. Aus der erhaltenen Lösung wird das überschüssige Ammoniak abdestilliert. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird das hierbei ausgefällte Gut abgesaugt, die entstandene 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure 'durch Aufkochen mit verdünnter Salzsäure von der nicht umgesetzten 6-Brom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure getrennt und durch Zusatz von überschüssiger Salzsäure wieder ausgefällt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure, darin bestehend, daß man 6-Brom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure mit Ammoniak zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und unter Druck erhitzt.