Verfahren zur Darstellung eines Anthracbinonküpenfarbstoffes. Der unter dem Namen IndanthTen be kannte blaue Küpenfarbstoff, das N, N'- Dihydroanthrachinonazin,
wird im grossen Massstab durch Schmelzen von 2-Amino- anthrachinon mit Ätzkali hergestellt. Da 1- Aminoanthrachinon ebenso leicht zugänglich ist wie 2-Aminoanthrachinon, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ersteres als Ausgangs material für diese Synthese einzusetzen. So ist aus der deutschen Patentschrift.
175626 bekannt, den Farbstoff durch Verschmelzen von 1 Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon mit 10 Gew.-Teilen Phenol und 5 Gew.-Teilen ,Itzkali, gegebenenfalls unter Mutverwendung eines Oxydationsmittels bei höheren Tempe raturen herzustellen. Es wurde auch vorge schlagen, 1-Aminoanthrachinon durch Kochen in Mineralsäuren oder durch Erhitzen mit Metallsulfaten oder Metallchloriden unter Druek zum N, N'-Dihydroanthraehinonazin umzusetzen (DRP 186636 und 186637).
Nach der deutschen Patentschrift 161923 soll der Farbstoff beim Einleiten von Chlor oder Brom in geschmolzenes 1- Aminoanthrachin.on ent stehen.
Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Darstellung des N, N'-Dihydroanthrachi- nonazins aus 1-Aminoanthrachinon ergeben wesentlich geringere Ausbeuten, als sie mit der Kalischmelze von 2-Aminoanthraehinon er halten werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man N, N' Dihydroanthrachinonazin in sehr guter Aus beute durch Verschmelzen von 1-Amino- anthrachinon mit Alkaliphenolaten in Gegen wart eines Oxydationsmittels erhält, wenn man dem Ansatz Alkalisalze niederer Fett säuren zusetzt und auf 1 Gew.-Teil 1-Amino- anthrachinon eine 4 Gew.-Teile nicht wesent lich übersteigende Menge Alkaliphenolat an wendet.
Man kann die Reaktion auch unter Anwendung von Druck durchführen. Dieses neue Verfahren führt überraschenderweise, zu bedeutend besseren Ausbeuten als sie nach dem in der deutschen Patentschrift 175626 beschriebene Verfahren erzielt werden können. Bei Einhaltung der im folgenden geschilder ten optimalen Bedingungen liegen die Aus beuten auch erheblich über denen, die bei der Kalischmelze des 2:Aminoanthrachinons er halten werden.
Der wesentliche Unterschied dieses Verfahrens gegenüber dem bekannten besteht- darin, dass man mit. geringerenMengen Alkaliphenolat arbeitet und ein Alkalisalz einer niederen Fettsäure zusetzt-. Vorzugsweise nimmt man etwa 1 bis 2. Gew.=Teile Alkali- phenolat auf 1 Gew.-Teil 1-Aminoanthrachi- non. Es soll weder- überschüssiges Phenol noch überschüssiges Ätzalkali vorhanden sein.
Von den Alkalisalzen niederer Fettsäuren kommen in erster Linie Natriumacetat und Kalium acetat in Frage, doch eignen sich die Alkali- formiate, -propionate und - butyrate in gleichem Masse.
Als Oxydationsmittel nimmt mann Alkalichlorate, Alkalinitrate, Kalium persulfat usw.,und man arbeitet. bei Tempera turen zwischen 150 und 220 C, wobei es von Vorteil ist, mit der tieferen Temperatur zu beginnen und diese im Laufe der Reaktion langsam zu steigern. Zweckmässig werden noch ldeine Mengen Eisenoxyd oder Braun stein zugesetzt.
Abgesehen davon, dass der Farbstoff nach der beschriebenen Arbeitsweise in einer höhe ren Ausbeute anfällt, ist es möglich, aus dem Rohfarbstoff oder aus den anfallenden Rück ständen der Reinigung einen grossen. Teil des nicht umgesetzten 1-Aminoant.hrachinons auf einfache Weise, zum Beispiel durch Vakuum- saiblimation, wiederzugewinnen. Beispiel <I>1.</I> In 150 Gew.-Teile bei 100 bis 120 ge schmolzenes Phenol werden 100 Gew.-Teile Ätzkali (900/0) eingetragen.
Zu dem so dar gestellten Kaliumphenolat gibt man bei 160 bis 180 40 Gew.-Teile wasserfreies Natrium- acetat. In die nun dünnflüssig gewordene Schmelze trägt man portionsweise eine Mi schung von 100 Gew.-Teilen 1-Aminoanthra- ehinon (98%) und 5 bis 20 Gew:
Teilen Natiiumchlorat innerhalb 1/2 bis 1 Stunde und zum Schluss 1 Gew.-Teil Eisenoxyd oder Braunstein ein. Die Schmelze wird auf 200 erwärmt und unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 210 21/2 bis 7 Std. gerührt.
Die bis zum Schluss leiehtflüssige Schmelze wird dann in 3000 Gew.-Teilen Wasser etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der Rohfarbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Lösen in konzentrierter Schwefel säure stellt man die Schwefelsäiirekonzentra- tion mit. Wasser auf etwa 83 % ein, wonach sieh das N, hT'-Dihydroanthrachinonazin in reiner Form gut kristallisiert abscheidet.
Man erhält 68,2. Crew.-Teile des reinen Farbstoffes. Die Ausbeute beträgt etwa 70%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthraehinon.
Beim weiteren Verdünnen des schwefel sauren Filtrates mit Wasser fällt ein grau braunes Produkt aus, aus dem das bei der Reaktion nicht umgesetzte 1-Aminoanthrachi- non durch Vakuumsublimation, gewonnen wird. Man gewinnt 9,6 Gew.-Teile 1-Amino- anthraehinon zurück. Auf umgesetztes 1- Aminoanthraehinon berechnet. beträgt die Farbstoffausbeute etwa 77,5 0/0.
Nimmt man im obigen Ansatz 200 Gew.- Teile 1-Aminoanthrachinon und 31 Gew.-Teile Natriumchlorat und steigert die Temperatur innerhalb -von 81/2 Stunden von 190 auf 220 , so erhält man den Farbstoff ebenfalls in guter Ausbeute.
Der Rohfarbstoff kann ebenso gut in an sich bekannter Weise über das Küpensalz des N, N'-Dihydroanthraehinonazins gereinigt werden.
Ersetzt man im obern Ansatz das wasser freie Natriumacetat durch gleiche Mengen Natriumformiat, Natriumpropionat oder Na triumbutyrat, so erhält man den Farbstoff in gleich guter Ausbeute. <I>Beispiel 2.</I>
Ersetzt man im Beispiel 1 das Ätzkali durch 75 Gew: Teile Ätznatron und das Natriumacetat durch<B>40</B> Gew.-Teile Kalium acetat, so entsteht N, N'-Dihydroanthrachi- nonazin ebenfalls in guter Ausbeute.
<I>Beispiel 3.</I> Eine Mischung aus 100 Gew-Teilen Kaliumphenolat 20 Gew-Teilen Natriiunacetat 50 Gew.-Teilen 1-Aminoant.hrachinon 5 Gew.-Teilen Kaliumehlorat wird erhitzt. und einige Stunden gerührt wie im Beispiel 1 angegeben. Aus der Schmelze erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebe nen Aufarbeitung N, N'-Dihydroanthraclii- n.ona.zin in guter Ausbeute. <I>Beispiel 4.</I>
Führt man die Schmelze unter Druck durch, so kann man wie folgt arbeiten: Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kaliumphenolat 20 Gew.-Teilen Natriumacetat 50 Gew.-Teilen 1-Aminoant.hrachinon, 9 Gew.-Teilen Kaliumehlorat wird in einem Rühr autoklav en 4 bis 8 Std. auf<B>150</B> bis 160 und weitere 2 bis 4 Stunden auf 180 bis 190 erhitzt.. Die Schmelze wird dann aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrie ben.
Das N, N'-Dihydroanthrachinonazin fällt in guter Ausbeute an. <I>Beispiel 5.</I>
50 Gew.-Teile Ätzkali (etwa 9'0 o/oig) wer den in 75 Gew.-Teile bei 100 geschmolzenem Phenol eingetragen und: die Temperatur auf 130 gesteigert. Anschliessend werden 20 Gew: Teile Natriumacetat bei 140-160 und dann 1,5 Gew.-Teile Mangansulfatmonohydrat und 2,0 Gew.-Teile Kupferacetat eingetragen.
Bei 195-200 fügt man der Schmelze dann unter Einleiten von Luft und bei gutem Rühren 50 Gew.-Teile a-Aminoanthrachinon zu. Die Tem peratur wird 31/2 Stunden auf 210 und 21/2 Stunden auf 220 gehalten. Die Schmelze wird nun in 2 Liter Wasser gegossen, eine Stunde gekocht und nach Zufügen von 5 cm3 Bisulfit- lauge heiss abgesaugt. Es wird mit heissem Wasser mehrmals gewaschen und dann ge trocknet.
Der Rohfarbstoff wird in 600 Gew: Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung dann mit Wasser auf 8P4 'Säure gehalt abgestumpft. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen wird der Farbstoff in reiner Form erhalten.
Statt Mangansulfat können mit gleich gutem Erfolg auch Eisenoxyd, Eisenchlorid, Kobaltehlorid@, Kupferacetat, Braunstein und anderes als Katalysator verwendet werden. Es kann auch so verfahren werden, dass die Luft nicht in die Schmelze eingeleitet, sondern nur über die Schmelze geleitet wird.
<I>Beispiel 6.</I>
In 150,Gew.-Teile bei etwa 100 geschmol zenen Phenols werden 100 Gew.-Teile Ätzkali (etwa 90, /oig) eingetragen. Zu dem so dar gestellten Kaliumphenolat gibt man bei 160 40 Gew.-Teile wasserfreies Natriumacetat und dann 4 Gew.-Teile Eisenoxyd oder Braunstein zu.
Die Schmelze wird auf 200-210 erwärmt und unter Luftüberleiten und gutem Rühren werden 100 Gew.-Teile a-Aminoanthrachinon zweckmässig so eingetragen, dass die'Tempera- tur nicht, unter 1'94 fällt. Darauf wird die Schmelze unter gutem Rühren und Luftüber- leiten etwa 6-7 Stunden unter Rückfluss auf 210-220 gehalten.
Die Reinigung des Farbstoffes erfolgt wie in Beispiel '5 beschrieben. Statt, Luft kann mit gleich gutem Resultat ein Sauerstoff-Luft- Gemisch angewendet werden.
Process for the preparation of an anthracbinon vat dye. The blue vat dye known under the name IndanthTen, the N, N'-dihydroanthraquinone azine,
is produced on a large scale by melting 2-amino anthraquinone with caustic potash. Since 1-aminoanthraquinone is just as easily accessible as 2-aminoanthraquinone, there has been no shortage of attempts to use the former as the starting material for this synthesis. So is from the German patent specification.
175626 known to produce the dye by fusing 1 part by weight of 1-aminoanthraquinone with 10 parts by weight of phenol and 5 parts by weight of Itzkali, optionally with the use of an oxidizing agent at higher temperatures. It was also proposed to convert 1-aminoanthraquinone by boiling in mineral acids or by heating with metal sulfates or metal chlorides under pressure to form N, N'-dihydroanthraquinone azine (DRP 186636 and 186637).
According to German Patent 161923, the dye is said to be ent when chlorine or bromine is introduced into molten 1-Aminoanthraquin.one.
All previously known processes for the preparation of N, N'-dihydroanthraquinoneazins from 1-aminoanthraquinone result in much lower yields than they can be obtained with the potash melt of 2-aminoanthraehinone.
It has now been found that N, N 'dihydroanthraquinone azine is obtained in very good yield by fusing 1-amino anthraquinone with alkali phenolates in the presence of an oxidizing agent when alkali salts of lower fatty acids are added to the batch and 1 part by weight 1-Amino-anthraquinone a 4 parts by weight not essential Lich excess amount of alkali phenolate applies.
The reaction can also be carried out using pressure. This new process surprisingly leads to significantly better yields than can be achieved by the process described in German patent 175626. If the optimal conditions described below are complied with, the yields are also considerably higher than those that are obtained when the 2: aminoanthraquinone is melted in potash.
The main difference between this method and the known one is that you can use. smaller amounts of alkali phenolate works and an alkali salt of a lower fatty acid is added. It is preferable to take about 1 to 2 parts by weight of alkali metal phenolate per part by weight of 1-aminoanthraquinone. There should be neither excess phenol nor excess caustic alkali.
Of the alkali salts of lower fatty acids, sodium acetate and potassium acetate are primarily suitable, but the alkali formates, propionates and butyrates are equally suitable.
The oxidizing agent takes alkali chlorates, alkali nitrates, potassium persulfate, etc., and one works. at temperatures between 150 and 220 C, whereby it is advantageous to start with the lower temperature and to increase it slowly in the course of the reaction. Small amounts of iron oxide or brownstone are expediently added.
Apart from the fact that the dyestuff is obtained in a higher yield according to the procedure described, it is possible to obtain a large amount from the raw dyestuff or from the residues from the cleaning. Part of the unconverted 1-Aminoant.hrachinons in a simple manner, for example by vacuum saiblimation, to recover. Example <I> 1. </I> 100 parts by weight of caustic potash (900/0) are introduced into 150 parts by weight of 100 to 120 molten phenol.
40 parts by weight of anhydrous sodium acetate are added at 160 to 180 to the potassium phenolate thus provided. A mixture of 100 parts by weight of 1-aminoanthrahinone (98%) and 5 to 20 parts by weight is added in portions to the melt, which has now become thin.
Divide sodium chlorate within 1/2 to 1 hour and finally 1 part by weight of iron oxide or manganese dioxide. The melt is heated to 200 and stirred while slowly increasing the temperature to 210 21/2 to 7 hours.
The melt, which is slightly liquid until the end, is then heated to the boil for about 1 hour in 3000 parts by weight of water. The crude dye is filtered off, washed and dried. After dissolving in concentrated sulfuric acid, adjust the sulfuric acid concentration with. Water to about 83%, after which the N, hT'-dihydroanthraquinone azine separates out well crystallized in pure form.
68.2 is obtained. Crew.-parts of the pure dye. The yield is about 70%, based on the 1-aminoanthraehinone used.
When the acidic sulfuric filtrate is diluted further with water, a gray-brown product precipitates from which the 1-aminoanthraquinone which has not reacted during the reaction is obtained by vacuum sublimation. 9.6 parts by weight of 1-aminoanthraehinone are recovered. Calculated on converted 1-aminoanthraehinone. the dye yield is about 77.5%.
If, in the above approach, 200 parts by weight of 1-aminoanthraquinone and 31 parts by weight of sodium chlorate are taken and the temperature is increased from 190 to 220 within 81/2 hours, the dye is likewise obtained in good yield.
The crude dye can just as well be purified in a manner known per se using the vat salt of N, N'-dihydroanthraehinonazine.
If the anhydrous sodium acetate is replaced in the upper batch by equal amounts of sodium formate, sodium propionate or sodium butyrate, the dye is obtained in an equally good yield. <I> Example 2. </I>
If, in Example 1, the caustic potash is replaced by 75 parts by weight of caustic soda and the sodium acetate by 40 parts by weight of potassium acetate, N, N'-dihydroanthraquinoneazine is likewise formed in good yield.
<I> Example 3. </I> A mixture of 100 parts by weight of potassium phenolate, 20 parts by weight of sodium acetate, 50 parts by weight of 1-aminoanthrachinone, 5 parts by weight of potassium chlorate is heated. and stirred for a few hours as indicated in Example 1. After the work-up described in Example 1, N, N'-dihydroanthraclii- n.ona.zin is obtained from the melt in good yield. <I> Example 4. </I>
If the melt is carried out under pressure, one can work as follows: A mixture of 100 parts by weight of potassium phenolate, 20 parts by weight of sodium acetate, 50 parts by weight of 1-Aminoant.hrachinon, 9 parts by weight of potassium chlorate is in a Stir autoclave en 4 to 8 hours. Heated to <B> 150 </B> to 160 and a further 2 to 4 hours to 180 to 190. The melt is then worked up as described in Example 1 ben.
The N, N'-dihydroanthraquinone azine is obtained in good yield. <I> Example 5. </I>
50 parts by weight of caustic potash (about 9'0%) who entered the 75 parts by weight at 100 molten phenol and: the temperature is increased to 130. Then 20 parts by weight of sodium acetate at 140-160 and then 1.5 parts by weight of manganese sulfate monohydrate and 2.0 parts by weight of copper acetate are added.
At 195-200, 50 parts by weight of a-aminoanthraquinone are then added to the melt with the introduction of air and with thorough stirring. The tem perature is held at 210 for 31/2 hours and at 220 for 21/2 hours. The melt is then poured into 2 liters of water, boiled for one hour and, after adding 5 cm3 of bisulfite lye, suctioned off while hot. It is washed several times with hot water and then dried.
The crude dye is dissolved in 600 parts by weight of concentrated sulfuric acid and the solution is then truncated with water to 8P4 'acid content. After suctioning off, washing and drying, the dye is obtained in pure form.
Instead of manganese sulfate, iron oxide, iron chloride, cobalt chloride, copper acetate, manganese dioxide and other catalysts can also be used with equal success. The procedure can also be such that the air is not introduced into the melt, but only passed over the melt.
<I> Example 6. </I>
100 parts by weight of caustic potash (about 90%) are added to 150 parts by weight of about 100 molten phenol. To the potassium phenolate provided in this way, 40 parts by weight of anhydrous sodium acetate and then 4 parts by weight of iron oxide or manganese dioxide are added at 160.
The melt is heated to 200-210 and 100 parts by weight of α-aminoanthraquinone are expediently introduced with air passing over and thorough stirring so that the temperature does not fall below 1'94. The melt is then kept under reflux at 210-220 for about 6-7 hours while stirring well and passing air over it.
The dye is purified as described in Example 5. Instead of air, an oxygen-air mixture can be used with equally good results.