DE904926C

DE904926C - Process for the production of a blue Kuepen dye

Info

Publication number: DE904926C
Application number: DEF7490A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Baumann; Dr Hermann Thielert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-11-04
Filing date: 1951-11-04
Publication date: 1954-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines blauen Küpenfarbstoffes Der unter dem Namen Indanthren bekannte blaue Küpenfarbstoff, das N, N'-Dihydroanthrachinonazin, wird im großen Maßstab durch Schmelzen von 2-Aminoanthrachinon mit Ätzkali hergestellt. Da i-Aminoanthrachinon ebenso leicht zugänglich ist wie 2-Aminoanthrachinon, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ersteres als Ausgangsmaterial für diese Synthese einzusetzen. So ist aus der Patentschrift i75626 bekannt, den Farbstoff durch Verschmelzen von i Gewichtsteil i-Aminoanthrachinon mit io Gewichtsteilen Phenol und 5 Gewichtsteilen Ätzkali, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Oxydationsmittels bei höheren Temperaturen herzustellen. Es wurde auch vorgeschlagen, i-Aminoanthrachinon durch Kochen in Mineralsäuren oder durch. Erhitzen mit Metallsulfaten oder Metallchloriden unter Druck zum N, N'-Dihydroanthrachinonazin umzusetzen (Patentschriften 186 636 und 186 637). Nach der Patentschrift i6i 923 soll der Farbstoff beim Einleiten von Chlor oder Brom in geschmolzenes i-Aminoanthrachinon entstehen.Process for the production of a blue vat dye The blue vat dye known under the name indanthrene, the N, N'-dihydroanthraquinone azine, is produced on a large scale by melting 2-aminoanthraquinone with caustic potash. Since i-aminoanthraquinone is just as easily accessible as 2-aminoanthraquinone, there has been no shortage of attempts to use the former as a starting material for this synthesis. From patent specification 175626 it is known to produce the dye by fusing 1 part by weight of i-aminoanthraquinone with 10 parts by weight of phenol and 5 parts by weight of caustic potash, optionally with the use of an oxidizing agent at higher temperatures. It has also been suggested to i-aminoanthraquinone by cooking in mineral acids or by. Heating with metal sulfates or metal chlorides under pressure to convert to N, N'-dihydroanthraquinone azine (patent specifications 186 636 and 186 637). According to patent 16i 923 , the dye is said to be formed when chlorine or bromine is introduced into molten i-aminoanthraquinone.

Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Darstellung des N, N'-Dihydroanthrachinonazins aus i-Aminoanthrachinon ergeben wesentlich, geringere Ausbeuten, als sie mit der Kalischmelze von 2-Aninoanthrachinon erhalten werden können.All previously known processes for the preparation of N, N'-dihydroanthraquinone azine from i-aminoanthraquinone result in significantly lower yields than with the Potash melt of 2-Aninoanthraquinone can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man N, N'-Dihydroanthrachinonazin in sehr guter Ausbeute durch Verschmelzen von i-Aminoanthrachinon mit Alkaliphenolaten in Gegenwart eines Oxydationsmittels erhält, wenn man dem Ansatz Alkalisalze niederer Fettsäuren zusetzt und auf i Gewichtsteil i-Aminoanthrachinon eine 3 bis q. Gewichtsteile nicht wesentlich übersteigende Menge Alkaliphenolat anwendet. Man kann die Reaktion auch unter Anwendung von Druck durchführen. Dieses neue Verfahren führt überraschenderweise zu bedeutendbesserenAusbeuten, als sie nach dem in der Patentschrift 175 626 beschriebenen Verfahren erzielt werden können. Bei Einhaltung der im folgenden geschilderten optimalen Bedingungen liegen die Ausbeuten auch erheblich über denen, die bei der Kalischmelze des 2-Aminoanthrachinons erhalten werden. Der wesentliche Unteischied dieses Verfahrens gegenüber dem bekannten besteht darin, daß man mit geringeren Mengen Alkaliphenolat arbeitet und ein Alkalisalz einer niederen Fettsäure zusetzt. Vorzugsweise nimmt man etwa i bis 2 Gewichtsteile Alkaliphenolat auf i Gewichtsteil i-Aminoanthrachinon. Es soll weder überschüssiges Phenol noch überschüssiges Ätzkali vorhanden sein. Von den Alkalisalzen niederer Fettsäuren kommen in erster Linie Natriumacetat und Kaliumacetat in Frage, doch, eignen sich die Alkaliformiate, -propionate und -butyrate in gleichem Maße. Als Oxydationsmittel nimmt man Alkalichlorate, Alkalinitrate, Kaliumpersulfat usw., und man arbeitet bei Temperaturen zwischen i5o und 22o°, wobei es von Vorteil ist, mit der tieferen Temperatur zu beginnen und diese im Laufe der Reaktion langsam zu steigern. Zweckmäßig werden noch kleine Mengen Eisenoxyd oder Braunstein zugesetzt.It has now been found that N, N'-dihydroanthraquinone azine in very good yield by fusing i-aminoanthraquinone with alkali phenolates in Presence of an oxidizing agent is obtained if lower alkali salts are added to the batch Fatty acids added and on i part by weight of i-aminoanthraquinone a 3 to q. Parts by weight does not use a significantly larger amount of alkali metal phenolate. You can see the reaction also perform with the application of pressure. This new procedure leads surprisingly to significantly better yields than that described in patent specification 175,626 Procedure can be achieved. Provided that the optimal values described below are adhered to Conditions, the yields are also considerably higher than those for potash smelting of 2-aminoanthraquinone are obtained. The main difference in this process compared to the known consists in that one with smaller amounts of alkali metal phenolate works and adds an alkali salt of a lower fatty acid. Preferably takes about 1 to 2 parts by weight of alkali metal phenolate to 1 part by weight of i-aminoanthraquinone. There should be neither excess phenol nor excess caustic potash. Of the alkali salts of lower fatty acids, sodium acetate and primarily come Potassium acetate in question, but the alkali formates, propionates and butyrates are suitable to the same extent. The oxidizing agent used is alkali chlorates, alkali nitrates, Potassium persulphate, etc., and one works at temperatures between 150 and 22o °, whereby it is beneficial to start with the lower temperature and increase this over the course of the Increase response slowly. Small amounts of iron oxide or Brownstone added.

Abgesehen davon, daß der Farbstoff nach der beschriebenen Arbeitsweise in einer höheren Ausbeute anfällt, ist es möglich, aus dem Rohfarbstoff oder aus den anfallenden Rückständen der Reinigung einen großen Teil des nicht umgesetzten i-Aminoanthrachinons auf einfache Weise, z. B. durch Vakuumsublimation, wiederzugewinnen. Beispiel i In i5o Gewichtsteilen bei ioo bis i2o° geschmolzenes Phenol werden ioo Gewichtsteile Ätzkali (go 0/(,) eingetragen. Zu dem so dargestellten Kaliumphenolat gibt man bei 16o bis 18o° q.o Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat. In die nun dünnflüssig gewordene Schmelze trägt man portionsweise eine Mischung von ioo Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon (g8 0/ä) und 5 bis 2o Gewichtsteilen Natriumchlorat innerhalb 1/z bis i Stunde und zum Schluß i Gewichtsteil Eisenoxyd oder Braunstein ein. Die Schmelze wird auf 2oo° erwärmt und unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 2io° 2I/2 bis 7 Stunden gerührt.Apart from the fact that the dye according to the procedure described is obtained in a higher yield, it is possible from the raw dye or from the resulting residues from cleaning a large part of the unreacted i-Aminoanthraquinones in a simple manner, e.g. B. by vacuum sublimation to recover. Example i In 150 parts by weight of molten phenol at 100 to 120 °, 100 Parts by weight of caustic potash (go 0 / (,) entered. For the potassium phenolate thus represented one adds anhydrous sodium acetate at 16o to 18o ° q.o parts by weight. In the now A mixture of 100 parts by weight is carried a little at a time in the melt that has become thin i-Aminoanthraquinone (g8 0 / ä) and 5 to 2o parts by weight of sodium chlorate within 1/2 to 1 hour and finally 1 part by weight of iron oxide or manganese dioxide. the Melt is heated to 2oo ° and slowly increasing the temperature Stirred 2io ° 2I / 2 to 7 hours.

Die bis zum Schluß leichtflüssige Schmelze wird dann in 3ooo Gewichtsteilen Wasser etwa i Stunde zum Sieden erhitzt. Der Rohfarbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Lösen in konzentrierter Schwefelsäure stellt man die Schw_efelsäurekonzentration mit Wasser auf etwa 83 0/0 ein, wonach sich das N, N'-Dihydroanthrachinonazin in reiner -Form gut kristallisiert abscheidet. Man erhält 68,2 Gewichtsteile des reinen Farbstoffes. Die Ausbeute beträgt etwa 7o 0/0, bezogen auf eingesetztes i-Aminoanthrachinon.The melt, which is easy to flow until the end, is then divided into 3,000 parts by weight Water heated to the boil for about an hour. The crude dye is filtered off with suction and washed and dried. After dissolving in concentrated sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is set with water to about 83 0/0, after which the N, N'-dihydroanthraquinone azine in pure form separates well crystallized. 68.2 parts by weight of the pure are obtained Dye. The yield is about 70%, based on the i-aminoanthraquinone used.

Beim weiteren Verdünnen des schwefelsauren Filtrates mit Wasser fällt ein graubraunes Produkt aus, aus dem das bei der Reaktion nicht umgesetzte i-Aminoanthrachinon durch Vakuumsublimation gewonnen wird. Man gewinnt 9,6 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon zurück. Auf umgesetztes i-Aminoanthrachinon bereclulet, beträgt die Farbstoffaüsbeute etwa 77,5 %.When the sulfuric acid filtrate is diluted further with water, a gray-brown product precipitates, from which the i-aminoanthraquinone which has not reacted during the reaction is obtained by vacuum sublimation. 9.6 parts by weight of i-aminoanthraquinone are recovered. Based on converted i-aminoanthraquinone, the dye yield is about 77.5%.

Nimmt man im obigen Ansatz Zoo Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon"und 3q. Gewichtsteile Natriumchlorat und steigert die Temperatur innerhalb von 8I/2 Stunden von igo auf 22o°, so erhält man den Farbstoff ebenfalls in guter Ausbeute.If one takes in the above approach zoo parts by weight of i-aminoanthraquinone "and 3q. Parts by weight of sodium chlorate and increases the temperature within 8I / 2 Hours from igo to 220 °, the dye is likewise obtained in good yield.

Der Rohfarbstoff kann ebenso gut in an sich bekannter Weise über das Küpensalz des N, N'-Dihydroanthrachinonazins gereinigt werden.The raw dye can just as well in a manner known per se via the Purified vat salt of N, N'-dihydroanthraquinone azine.

Ersetzt man im oberen Ansatz das wasserfreie Natriumacetat durch gleiche Mengen Natriumformiat, Natriumpropionat oder Natriumbutyrat, so erhält man den Farbstoff in gleich guter Ausbeute. Beispiel -- Ersetzt man im Beispiel i das Ätzkali durch 75 Gewichtsteile Ätznatron und das Natriumacetat durch q.o Gewichtsteile Kaliumacetat, so entsteht N, N'-Dihydroanthrachinonazin ebenfalls in guter Ausbeute. Beispiel 3 Eine Mischung aus ioo Gewichtsteilen Kaliumphenolat, 2o Gewichtsteilen Natriumacetat, 5o Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon, 5 Gewichtsteilen Kaliumchlorat wird erhitzt und einige Stunden gerührt, wie im Beispiel i angegeben. Aus der Schmelze erhält man nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung N, N'-Dihydroanthrachinonazin in guter Ausbeute. Beispiel q. Führt man die Schmelze unter Druck durch, so kann man wie folgt arbeiten.If the anhydrous sodium acetate in the upper batch is replaced by equal amounts of sodium formate, sodium propionate or sodium butyrate, the dye is obtained in an equally good yield. Example - If in example i the caustic potash is replaced by 75 parts by weight of caustic soda and the sodium acetate by qo parts by weight of potassium acetate, N, N'-dihydroanthraquinone azine is also obtained in good yield. Example 3 A mixture of 100 parts by weight of potassium phenate, 20 parts by weight of sodium acetate, 50 parts by weight of i-aminoanthraquinone, 5 parts by weight of potassium chlorate is heated and stirred for a few hours, as indicated in Example i. After the work-up described in Example i, N, N'-dihydroanthraquinonazine is obtained in good yield from the melt. Example q. If the melt is carried out under pressure, one can work as follows.

Eine Mischung aus ioo Gewichtsteilen Kaliumphenolat, 2o Gewichtsteilen Natriumacetat, 5o Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon, g Gewichtsteilen Kaliumchlorat wird in einem Rührautoklav q. bis 8 Stunden auf 15o bis 16o° und weitere 2 bis q. Stunden auf 18o bis igo° erhitzt. Die Schmelze wird dann aufgearbeitet, wie im Beispiel i beschrieben. Das N, N'-Dihydroanthrachinonazin fällt in guter Ausbeute an. Beispiel 5 5o Gewichtsteile Ätzkali (etwa go%ig) werden in 75 Gewichtsteilen bei ioo° geschmolzenem Phenol eingetragen und die Temperatur auf i3o° gesteigert. Anschließend werden 2o Gewichtsteile Natriumacetat bei iq.o bis 16o° und dann 1,5 Gewichtsteile Mangansulfatmonohydrat und 2,o Gewichtsteile Kupferacetat eingetragen. Bei 195 bis 2oo° fügt man der Schmelze dann unter Einleiten von Luft und bei gutem Rühren 5o Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon zu. Die Temperatur wird 3I/2 Stunden auf 2io und 21/2 Stunden auf 22o° gehalten. Die Schmelze wird nun in 21 Wasser gegossen, i Stunde gekocht und nach Zufügen von 5 ccm Bisulfitlauge heiß abgesaugt. Es wird mit heißem Wasser mehrmals gewaschen und dann getrocknet.A mixture of 100 parts by weight of potassium phenolate, 20 parts by weight Sodium acetate, 50 parts by weight of i-aminoanthraquinone, g parts by weight of potassium chlorate is q in a stirred autoclave. up to 8 hours to 15o to 16o ° and another 2 to q. Heated to 18o to igo ° for hours. The melt is then worked up as in the example i described. The N, N'-dihydroanthraquinone azine is obtained in good yield. example 5 50 parts by weight of caustic potash (about 100% strength) are melted in 75 parts by weight at 100 ° Entered phenol and the temperature increased to 130 °. Then 2o Parts by weight of sodium acetate at iq.o to 16o ° and then 1.5 parts by weight of manganese sulfate monohydrate and 2, o parts by weight of copper acetate entered. At 195 to 2oo ° one adds to the melt then, with the introduction of air and with thorough stirring, 50 parts by weight of i-aminoanthraquinone to. The temperature is kept at 210 ° for 31/2 hours and at 220 ° for 21/2 hours. The melt is then poured into water, boiled for 1 hour and, after adding 5 ccm bisulfite liquor with hot suction. It is washed with hot water several times and then dried.

Der Rohfarbstoff wird in 6oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung dann mit Wasser auf 83 % Säuregehalt abgestumpft. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen wird der Farbstoff in reiner Form erhalten.The crude dye is concentrated in 600 parts by weight of sulfuric acid dissolved and the solution then blunted with water to 83% acidity. To to the The dye is obtained in pure form by suction, washing and drying.

Statt Mangansulfat können mit gleich gutem Erfolg auch Eisenoxyd, Eisenchlorid, Kobaltchlorid, Kupferacetat, Braunstein u. a. als Katalysator verwendet werden. Es kann auch so verfahren werden, daß die Luft nicht in die Schmelze eingeleitet, sondern nur über die Schmelze geleitet wird. Beispiel 6 In 15o Gewichtsteile bei etwa ioo° geschmolzenen Phenols werden ioo Gewichtsteile Ätzkali (etwa go°/oig) eingetragen. Zu dem so dargestellten Kaliumphenolat gibt man bei 16o° q.o Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat und dann q. Gewichtsteile Eisenoxyd oder Braunstein zu. Die Schmelze wird auf Zoo bis zio° erwärmt und unter Luftüberleiten und gutem Rühren ioo Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon zweckmäßig so eingetragen, daß die Temperatur nicht unter 1g4° fällt. Darauf wird die Schmelze unter gutem Rühren und Luftüberleiten etwa 6 bis 7 Stunden unter Rückfuß auf zio bis 22o° gehalten.Instead of manganese sulfate, iron oxide, Iron chloride, cobalt chloride, copper acetate, manganese dioxide and others. used as a catalyst will. It can also be done in such a way that the air is not introduced into the melt, but is only passed through the melt. Example 6 In 150 parts by weight at about 100% molten phenol becomes 100 parts by weight of caustic potash (about 100%) registered. At 160 ° q.o parts by weight are added to the potassium phenolate thus prepared anhydrous sodium acetate and then q. Parts by weight of iron oxide or manganese dioxide. The melt is heated to zio ° at zoo and passed over with air and stirred well 100 parts by weight of i-aminoanthraquinone expediently entered so that the temperature does not fall below 1g4 °. The melt is then passed over with thorough stirring and air Maintained under the hindfoot at 10 to 22o ° for about 6 to 7 hours.

Die Reinigung des Farbstoffes erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben. Statt Luft kann mit gleich gutem Resultat ein Sauerstoff-Luft-Gemisch angewendet werden.The dye is purified as described in Example 5. Instead of air, an oxygen-air mixture can be used with equally good results will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of a blue vat dye by fusing i-aminoanthraquinone with alkali phenolates in the presence of a Oxidizing agent, characterized in that the approach is an alkali salt of a added lower fatty acid and 1 part by weight of i-arriinoanthraquinone a 3 to q. Parts by weight not significantly exceeding the amount of alkali metal phenolate.