DE1268149B

DE1268149B - Process for the preparation of alkylidene bis (dibromophenols)

Info

Publication number: DE1268149B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Andrew Joseph Dietzler; Henry Emil Hennis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1968-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyliden-bis-(dibromphenolen) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkyliden-bis-(dibromphenolen) in erhöhter Ausbeute und mit besserer Reinheit und Farbe.Process for the preparation of alkylidene bis (dibromophenols) The invention relates to a new process for the production of alkylidene bis (dibromophenols) in increased yield and with better purity and color.

Bisphenole sind zu wirtschaftlich bedeutenden chemischen Zwischenprodukten, besonders auf dem Gebiet der Epoxyharzherstellung, geworden. In neuerer Zeit wurden die bromierten Alkylidenbisphenole wichtig, da sie diesen Harzen feuerabweisende und selbstauslösende Eigenschaften verleihen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch unmittelbare Bromierung eines Alkylidendiphenols ergibt Produkte mit sehr niedrigen Schmelzpunkten, gelber bis brauner Farbe und Ausbeuten in der Größenordnung von 50 bis 60°/o. Durch umständliche Umkristallisationsverfahren können diese Produkte gereinigt werden, doch ist bis heute eine derartige Reinigung unwirtschaftlich. Bisphenols have become economically important chemical intermediates, especially in the field of epoxy resin production. In more recent times have been the brominated alkylidenebisphenols are important because they make these resins fire-resistant and impart self-releasing properties. The process of making this Compounds by direct bromination of an alkylidenediphenol give products with very low melting points, yellow to brown in color and yields in the Of the order of 50 to 60 per cent. By cumbersome recrystallization processes these products are cleaned, but such cleaning is uneconomical to date.

In der französischen Patentschrift 1 270 333 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidenbis-(dibromphenolen) durch Umsetzen von Alkylidenbisphenolen mit Gemischen aus Chlor und Brom in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel beschrieben, das sehr hohe Ausbeuten geben soll. Nach den Beispielen dieser Patentschrift enthält das umkristallisierte Produkt Mengen von 2,7 oder 0,74 0/o Chlor. In French patent 1 270 333 there is a method for the production of alkylidenebis (dibromophenols) by reacting alkylidenebisphenols described with mixtures of chlorine and bromine in the presence of inert solvents, which should give very high yields. According to the examples of this patent specification contains the recrystallized product amounts of 2.7 or 0.74% chlorine.

Zur Verwendung der Produkte in Polycarbonatharzen ist jedoch wesentlich, daß kein Chlor im Produkt vorhanden ist. Nach der französischen Patentschrift 1243444 wird Salicylsäureanilid mit elementarem Brom in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols bromiert.For the use of the products in polycarbonate resins, however, it is essential that that there is no chlorine in the product. According to French patent specification 1243444 becomes salicylic anilide with elemental bromine in the presence of an aliphatic alcohol brominated.

Als Hauptprodukt erhält man Tribromsalicylsäureanilid, das in Abhängigkeit von der angewandten Brommenge jedoch Mengen zwischen 15 und 23°/Q der dibromierten Verbindung enthält.The main product obtained is tribromosalicylic anilide, which is dependent on of the amount of bromine used, however, amounts between 15 and 23% of the dibrominated Connection contains.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man dagegen ein chlorfreies Produkt, das ohne Umkristallisationen in nahezu quantitativer Ausbeute mit einem Reinheitsgrad von mehr als 950/o erhalten wird. In contrast, the process of the invention gives a chlorine-free one Product, which without recrystallizations in almost quantitative yield with a Degree of purity of more than 950 / o is obtained.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Alkyliden-bis-(dibromphenolen) durch Umsetzen eines Alkylidendiphenols mit Brom in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in einem aliphatischen, vorzugsweise wäßrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit 4 bis 4,5 Mol elementarem Brom je Mol Alkylidendiphenol bei einer Temperatur zwischen 15 und 450 durchführt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55 bis 83"C nacherhitzt. The process of the invention for the preparation of alkylidene bis (dibromophenols) by reacting an alkylidenediphenol with bromine in the presence of an organic Solvent is characterized in that the bromination is carried out in an aliphatic, preferably aqueous alcohol with 1 to 4 carbon atoms with 4 to 4.5 mol of elemental Bromine per mole of alkylidenediphenol is carried out at a temperature between 15 and 450 and, if necessary, the reaction mixture is post-heated at a temperature of 55 to 83.degree.

Sehr vorteilhaft ist die Verwendung eines wäßrigen Alkohols, der 10 bis 100°/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, enthält. Vorteilhafterweise liegt die Menge des verwendeten Alkohols zwischen 100 und 200 O/o, bezogen auf das Gewicht des Alkylidendiphenols. It is very advantageous to use an aqueous alcohol which 10 to 100% water, based on the weight of the alcohol. Advantageously the amount of alcohol used is between 100 and 200 O / o, based on the Weight of the alkylidene diphenol.

Beispiele für Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, einschließlich benzolvergälltes Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und n-Butanol oder Gemische dieser Alkohole. Examples of alcohols with 1 to 4 carbon atoms are methanol, Ethanol, including benzene denatured ethanol, isopropanol, n-propanol, and n-butanol or mixtures of these alcohols.

Es ist vorteilhaft, die Bromierung in wäßrigem Alkohol durchzuführen, um die Bildung des Alkylbromids zu vermeiden und das bromierte Bisphenol auszufällen. It is advantageous to carry out the bromination in aqueous alcohol, to avoid the formation of the alkyl bromide and to precipitate the brominated bisphenol.

Bei richtiger Einstellung des Mengenverhältnisses von Wasser und des niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols werden die bromierten Alkylidendiphenole ausgefällt und können somit aus dem Reaktionsgemisch leicht abfiltriert werden oder sich absetzen. With the correct setting of the proportions of water and of the low molecular weight aliphatic alcohol are the brominated alkylidene diphenols precipitated and can thus be easily filtered off from the reaction mixture or to settle down.

Mit besonderem Erfolg kann das Verfahren der Erfindung zur Herstellung nahezu reiner Alkylidenbis-(dibromphenole) durch Bromieren von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4'-sekundär-Butylidendiphenol oder 4,4'-Cyclohexylidendiphenol angewendet werden. With particular success, the method of the invention for the production almost pure alkylidenebis (dibromophenols) by brominating 4,4'-isopropylidenediphenol (Bisphenol A), 4,4'-secondary-butylidenediphenol or 4,4'-cyclohexylidenediphenol be applied.

In manchen Fällen kann man die Bromierung auch in nahezu wasserfreiem Alkohol durchführen. Will man z. B. Methylbromid als Nebenprodukt herstellen, so wird vorteilhafterweise die Bromierung des Alkyl- idendiphenols in nahezu 1000/,dem Methanol durchgeführt. Man verdampft das entstandene Methylbromid und verflüssigt es, wodurch man nahezu 1000ig reines Methylbromid erhält. Anschließend setzt man dem Reaktionsgemisch unter Rühren Wasser zu und filtriert das bromierte Diphenol ab. In some cases the bromination can also be carried out in almost anhydrous Perform alcohol. Do you want to z. B. produce methyl bromide as a by-product, so the bromination of the alkyl idendiphenols carried out in almost 1000 /, the methanol. The methyl bromide formed is evaporated and liquefies it, giving methyl bromide almost 1000% pure. Afterward water is added to the reaction mixture with stirring and the brominated material is filtered off Diphenol off.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung löst man in einer Mischung aus Wassèr«und dem gewählten Alkohol oder Alkoholgemisch (mit einem Gewichtsverhältnis des Alkohols zu Wasser zwischen 1 und 3) das Bisphenol (in einem Gewichtsverhältnis der Alkohol-Wasser-Mischung zum Bisphenol zwischen 1,6 und 2,7) und versetzt hierauf die erhaltene Mischung unter mäßigem Rühren mit Brom in einer Menge von mindestens 4 Mol Bromje Mol des Bisphenols. Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur zwischen 15 und 45° C und innerhalb von mindestens 0,25 Stunden und vorzugsweise innerhalb von mindestens 1 Stunde. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mindestens 0,25 Stunden und vorzugsweise 0,5 Stunden unter mäßigem Rühren auf 55 bis 830 C, vorzugsweise auf den Siedepunkt der Alkohol-Wasser-Mischung erhitzt. Das Erhitzen wird am besten unter Rückfluß durchgeführt. Es bildet sich Tetrabrombisphenol. Die Reaktionsmischung wird anschließend abgekühlt und das Tetrabrombisphenol abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In a particularly preferred embodiment of the method of Invention is dissolved in a mixture of water and the selected alcohol or alcohol mixture (with a weight ratio of alcohol to water between 1 and 3) the bisphenol (in a weight ratio of the alcohol-water mixture to the bisphenol between 1.6 and 2.7) and then the mixture obtained is added with moderate stirring Bromine in an amount of at least 4 moles bromine per mole of the bisphenol. The addition takes place at a temperature between 15 and 45 ° C and within at least 0.25 hours and preferably within at least 1 hour. Then the reaction mixture at least 0.25 hours and preferably 0.5 hours with moderate stirring to 55 heated to 830 C, preferably to the boiling point of the alcohol-water mixture. The heating is best done under reflux. Tetrabromobisphenol is formed. The reaction mixture is then cooled and the tetrabromobisphenol is separated off, washed with water and dried.

Bei der Verwendung eines höheren Mengenverhältnisses von Alkohol zu Wasser geht die Ausbeute zurück. Beim Arbeiten mit einem niedrigen Mengenverhältnis leidet die Reinheit, und man erhält verfärbte Produkte. When using a higher proportion of alcohol the yield decreases with water. When working with a low proportion the purity suffers and discolored products are obtained.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Alkohol-Wasser-Mischung zum Bisphenol beträgt zwischen etwa 2 und etwa 2,5. The preferred weight ratio of the alcohol-water mixture to the Bisphenol is between about 2 and about 2.5.

Brom wird meistens in flüssiger Form, vorzugsweise zwischen etwa 22 und 28"C und vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1,5 Stunden zugegeben. Bromine is mostly in liquid form, preferably between about 22 and 28 "C and preferably within a period of about 1.5 hours.

Zur Herstellung des Tetrabrombisphenols soll mindestens die stöchiometrische Menge des Broms verwendet werden.To produce the tetrabromobisphenol, at least the stoichiometric Amount of bromine to be used.

Unter dem Ausdruck »Rückflußbedingungen«, die vorzugsweise während der Nacherhitzungsperiode aufrechterhalten werden, versteht man Bedingungen, bei denen das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt des flüssigen Anteils des Reaktionsgemisches in einem Behälter erhitzt wird, der mit einem Rückflußkühler oder mit einer~Kolonne versehen ist, welche üblicherweise mit einem schmalen Gasauslaß am Kopf versehen ist. Abgesehen von einer sehr geringen Menge an flüchtigen Stoffen, die durch den Gasauslaß entweichen, verflüssigt sich - die unter Rückfluß erhitzte Mischung und läuft in den Behälter zurück. Manchmal ist der Rückflußkühler gegebenenfalls mit einer Falle vom Dean-Stark-Typ ausgerüstet, in welcher gewünschtenfalls ein Teil- oder ein überwiegender Teil des Kondensats aufgefangen wird. Der verwendete Reaktionsbehälter . ist mit einem Rührwerk sowie Heiz- und Wärmesteuerungseinrichtungen versehen. Under the term "reflux conditions", which are preferably used during conditions are maintained during the post-heating period which the reaction mixture up to the boiling point of the liquid portion of the reaction mixture is heated in a container with a reflux condenser or with a ~ column is provided, which is usually provided with a narrow gas outlet on the head is. Apart from a very small amount of volatile substances released by the Gas outlet escape, liquefies - the refluxed mixture and runs back into the container. Sometimes the reflux condenser is included equipped with a trap of the Dean-Stark type, in which, if desired, a partial or a major part of the condensate is collected. The reaction vessel used . is equipped with an agitator and heating and heat control devices.

Die Rückflußtemperatur schwankt je nach dem Siedepunkt des verwendeten Alkohol-Wasser- Gemisches.The reflux temperature will vary depending on the boiling point of the one used Alcohol-water mixture.

Beispielsweise beträgt. bei Verwendung von Äthanol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 die Rückfiußtemperatuf zu Beginn der Nacherhitzungsperiode gewöhnlich etwa 83"C, und sie fällt gegen Ende der Perióde auf etwa 75"C ab. Der Gasauslaß erlaubt das Entweichen von Alkylbromid, das während der Bromierung gebildet werden kann. Die bevorzugte Reaktionszeit für die Nacherhitzung beträgt bei einem Methanol-Wasser-Gemisch gewöhnlich etwa 1,5 Stunden.For example, is. when using ethanol and water in one Weight ratio of 2: 1 the reflux temperature at the beginning of the post-heating period usually about 83 "C, and it drops to about 75" C towards the end of the period. Of the Gas exhaust allows the escape of alkyl bromide formed during the bromination can be. The preferred one The reaction time for post-heating is for one Methanol-water mixture usually about 1.5 hours.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung, welche das Reaktionsprodukt enthält, auf etwa Raumtemperatur bis etwa 28° C, vorzugsweise zwischen etwa 25"C und Raumtemperatur, wird das bromierte Bisphenol abgetrennt, gewöhnlich auf einem Filter, z. B. einer Glasfilternutsche, und mit Wasser gewaschen, während man vorzugsweise das Filter unter vermindertem Druck hält. Die Fällung wird anschließend z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 800 C getrocknet. After cooling the reaction mixture, which is the reaction product to about room temperature to about 28 ° C, preferably between about 25 "C and room temperature, the brominated bisphenol is separated, usually on one Filter, e.g. B. a glass suction filter, and washed with water while preferably keeping the filter under reduced pressure. The precipitation is then z. B. at at a temperature between about 40 and 800 C.

Bei Verwendung von Äthanol-Wasser als Reaktionsmittel ist das gebildete Tetrabrombisphenol von nahezu wasserheller Farbe und mindestens 960/0ig und gewöhnlich zwischen 98- und 990/0ig rein. Die Ausbeute des auf diese Weise hergestellten Tefrabrombisphenols beträgt mindestens 950/, und meistens zwischen 96 und 970/o der Theorie, bezogen auf die stöchiometrischen umgesetzten Mengen an Bisphenol und Brom. When using ethanol-water as the reactant, this is formed Tetrabromobisphenol of almost water-white color and at least 960/0 and ordinary between 98 and 990/0 pure. The yield of tefrabromobisphenol produced in this way is at least 950 / o, and mostly between 96 and 970 / o of theory on the stoichiometric converted amounts of bisphenol and bromine.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Tetrabrombisphenol in einer Ausbeute von mindestens 88 °/o der Theorie mit einem Schmelzpunkt von mindestens 171,5"C. Ein verhältnismäßig niedriger APHA-Farbwert, z. B. nicht über etwa 175 ist erwünscht, jedoch nicht von wesentlicher Bedeutung, da ein geringfügiges Dunkelwerden des Produktes für eine Reihe von Verwendungszwecken unschädlich ist. Vorzugsweise arbeitet man unter solchen Reaktionsbedingungen im Verfahren der Erfindung, daß die Ausbeute mindestens 93°/0 der Theorie an Tetrabrombisphenol mit einem Schmelzpunkt von mindestens 174,5"C beträgt. Ein APHAWert- von nicht über 150 ist erwünscht. Die APHA-Methode der Farbbestimmung ist als )>Standardmethode zur Prüfung von Wasser und Abwasser«, 9. Auflage- (1946), veröffentlicht von der American Public Health Association .(APHA), auf S. 14 und 15 beschrieben. The process of the invention enables the production of tetrabromobisphenol in a yield of at least 88% of theory with a melting point of at least 171.5 "C. A relatively low APHA color value, e.g. not above about 175 is desirable but not essential because of a slight darkening the product is harmless for a variety of uses. Preferably one works under such reaction conditions in the process of the invention that the yield of at least 93% of theory of tetrabromobisphenol with a melting point of at least 174.5 "C. An APHA value of not more than 150 is desirable. The APHA method of color determination is considered to be the standard method for testing Water and Sewage, ”9th Edition- (1946) published by the American Public Health Association. (APHA), at pages 14 and 15.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Yerfahren der Erfindung. The following examples illustrate the process of the invention.

Beispiel 1 684 g (3 Mol)- 4,4'-Isopropylidendiphenol unter--Rühren in 1050 ml Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wird mit 450 ml Wasser versetzt. Die Lösung wird auf 42"C erwärmt. Hierauf gibt man innerhalb 4,3 Stunden unter gutem Rühren und Kühlen bei 39,5 bis 42"C langsam 1920 g (12Mol) Brom unter die Oberfläche der Flüssigkeit zu. Man hält die Reaktionsmischung etwa 2 Stunden bei etwa 40"C. Anschließend kühlt man die Mischung auf 24"C ab und läßt sie 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf abfiltriert, und die gebildeten Kristalle werden achtmal mit 2-l-Portionen Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 4,4'--Isopropyliden-bis-(2,6-dihromphenol) in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 173,5 bis 176,5"C. Die Ausbeute beträgt 98,40/,. Example 1 684 g (3 mol) of 4,4'-isopropylidenediphenol with stirring dissolved in 1050 ml of methyl alcohol. 450 ml of water are added to this solution. the The solution is heated to 42 ° C. It is then added in the course of 4.3 hours under good conditions Stir and cool at 39.5 to 42 "C, slowly 1920 g (12 moles) of bromine below the surface the liquid too. The reaction mixture is kept at about 40 ° C. for about 2 hours. The mixture is then cooled to 24 ° C. and left at room temperature for 2 to 3 days stand. The reaction mixture is then filtered off and the crystals formed are washed eight times with 2 l portions of water and then dried. Man receives 4,4'-isopropylidene-bis- (2,6-dihromophenol) in the form of light yellow crystals a melting point of 173.5 to 176.5 "C. The yield is 98.40 /,.

Das Produkt hat nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol einen konstanten Schmelzpunkt von 181 bis 182"C.The product has a after recrystallization from isopropyl alcohol constant melting point of 181 to 182 "C.

Beispiel 2 684 g (3 Mol) 44'Jsopropylidendiphenol werden in einer Lösung aus 1050 ml Methylalkohol und 450 ml Wasser gelöst. Die Mischung wird auf 17,5"C abgekühlt, und hierauf werden innerhalb 4 Stunden unter gutem Rühren und Kühlen bei 17,5 bis 23"C 1920 g (12 Mol) Brom zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Broms wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren bei 21 bis 23"C gehalten. Example 2 684 g (3 mol) of 44'isopropylidenediphenol are in a Solution of 1050 ml of methyl alcohol and 450 ml Dissolved in water. The mixture is cooled to 17.5 "C, and then within 4 hours with thorough stirring and cooling at 17.5 to 23 "C, 1920 g (12 moles) of bromine were added. When the addition was complete of the bromine, the reaction mixture is kept at 21 to 23 ° C. for 3 hours with stirring.

Anschließend bläst man durch die Mischung während 25 Minuten Stickstoff und filtriert ab. Die Kristalle auf dem Filter werden zweimal mit 950 ml Portionen Wasser gewaschen und schließlich in einer Zentrifuge bromwasserstofffrei gewaschen. Ein Teil des feuchten Filterkuchens wird im Vakuum bei 42"C getrocknet. Ein anderer Teil wird über Nacht an der -Luft getrocknet. Beide Proben sind von sehr hellgelber Farbe und schmelzen bei 173 bis 175,5"C. Die Ausbeute beträgt insgesamt 1575 g 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol), das ist 96,5 O/o der Theorie. Then nitrogen is blown through the mixture for 25 minutes and filtered off. The crystals on the filter are made twice with 950 ml servings Washed water and finally washed free of hydrogen bromide in a centrifuge. Part of the moist filter cake is dried in vacuo at 42 "C. Another Part is air-dried overnight. Both samples are very light yellow Color and melt at 173 to 175.5 "C. The total yield is 1575 g of 4,4'-isopropylidene-bis- (2,6-dibromophenol), that is 96.5 per cent of theory.

Die Mutterlaugen und die beiden ersten Waschwasserlaugen werden mit 300/,der Natronlauge neutralisiert und an einer Füllkörperkolonne destilliert. The mother liquors and the first two wash liquors are with 300 /, the sodium hydroxide solution neutralized and distilled on a packed column.

Man erhält 727,7 g Methylalkohol. Dies stellt eine 870/,ige Wiedergewinnung des Alkohols dar, der in das erfindungsgemäße Verfahren wieder eingesetzt werden kann.727.7 g of methyl alcohol are obtained. This represents a 870% recovery of the alcohol, which can be used again in the process according to the invention can.

Beispiel 3 684 g (3 Mol) 4,4'-Isopropylidendiphenol werden in einer Lösung von 450 ml Wasser in 1050 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 40"C erwärmt, und anschließend werden unter Rühren innerhalb 3,7 Stunden 2109,6 g (12,6 Mol) Brom anteilweise zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 39 bis 42" C hält. Nach beendeter Bromzugabe wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 41 bis 45"C gehalten. In diesem Versuch werden 16,2 g Methylbromid abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird bei 25° C abfiltriert, und die Kristalle werden mit Wasser bromwasserstoffsäurefrei gewaschen. Anschließend werden die Kristalle bei 42 bis 44"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol) in Form tiefrosafarbener Kristalle vom Schmelzpunkt 173 bis 178"C. Die Ausbeute beträgt 96,30/0. Example 3 684 g (3 mol) of 4,4'-isopropylidenediphenol are in a Solution of 450 ml of water dissolved in 1050 ml of methanol. The solution is heated to 40 "C, and then, while stirring, 2109.6 g (12.6 mol) of bromine are added over the course of 3.7 hours partially added, the temperature of the reaction mixture at 39 to 42 "C. When the addition of bromine is complete, the reaction mixture is left for a further 2 hours kept at 41 to 45 ° C. In this experiment, 16.2 g of methyl bromide are separated off. The reaction mixture is filtered off at 25 ° C and the crystals are washed with water washed free of hydrobromic acid. Then the crystals are at 42 bis 44 "C dried in vacuo. 4,4'-Isopropylidenebis (2,6-dibromophenol) is obtained in the form of deep pink crystals with a melting point of 173 to 178 "C. The yield is 96.30 / 0.

In der nachstehenden Tabelle ist der Einfluß der Methanolkonzentration und des Lösungsmittelvolumens auf die Ausbeute und den Schmelzpunkt des 4,4'-Isopropyliden-bis-(2, 6-dibromphenols) angegeben, das auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt wird. Versuch Nr. Methanol CH3OH Wasser Ausbeute Gewichtsprozent ml ml "lo C 1 66,3 250 100 98 161 bis 176,5 2 73,5 350 100 96 174 bis 178 3 84,8 350 50 96,5 173 bis 177 4 65,0 350 150 97,3 173,5 bis 178,5 5 73,5 350 100 97,5 173 bis 177,2 6 65,0 350 150 97,0 174 bis 176 7 52,5 350 250 96,5 167 bis 177,5 8 65 1050 450 96,3 174 bis 178 Beispiel 4 In einem 2-l-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler mit Dean-Stark-Falle und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 508 kg etwa 950/0iger Äthylalkohol, 203 g Wasser und 344 g (1,5Mol) Bisphenol A vorgelegt. Man erhält innerhalb weniger Minuten eine nahezu homogene Lösung.The table below shows the influence of the methanol concentration and the solvent volume on the yield and the melting point of 4,4'-isopropylidene-bis (2,6-dibromophenol) which is prepared in the manner described in Example 3. Experiment No. Methanol CH3OH Water Yield Weight percent ml ml "lo C 1 66.3 250 100 98 161 to 176.5 2 73.5 350 100 96 174 to 178 3 84.8 350 50 96.5 173 to 177 4 65.0 350 150 97.3 173.5 to 178.5 5 73.5 350 100 97.5 173 to 177.2 6 65.0 350 150 97.0 174 to 176 7 52.5 350 250 96.5 167 to 177.5 8 65 1050 450 96.3 174 to 178 Example 4 In a 2-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a Dean-Stark trap and a dropping funnel, 508 kg of approximately 950/0 ethyl alcohol, 203 g of water and 344 g (1.5 mol) of bisphenol are added A submitted. An almost homogeneous solution is obtained within a few minutes.

Anschließend wird der Kolben in ein Eisbad eingestellt, und hierauf werden innerhalb 1,5 Stunden 968 g (6,5 Mol) Brom unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der Bromzugabe zwischen 24 und 26"C gehalten. Nachdem etwa 100/o des Broms zugesetzt sind, beginnen sich Kristalle abzuscheiden und abzusetzen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Rühren auf 83"C unter Rückfluß erwärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Umsetzung gebildete Äthylbromid läßt man während des Erhitzens entweichen.The flask is then placed in an ice bath, and then on 968 g (6.5 mol) of bromine are added with stirring over the course of 1.5 hours. The reaction temperature is kept between 24 and 26 "C during the addition of bromine. After about 100 / o des Broms are added, crystals begin to separate and settle. The reaction mixture is then refluxed with stirring to 83 ° C. and for a further 30 minutes held at this temperature. The ethyl bromide formed during the reaction leaves can escape during heating.

Meistens entweicht hierbei auch eine geringe Menge des Lösungsmittels. Während des rückfließenden Siedens sinkt die Temperatur im Kolben langsam auf etwa 75"C ab. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch auf 25"C abkühlen und filtriert die Kristalle auf einer Gasfilternutsche ab. Nach dem Waschen mit Wasser zur Entfernung von Äthanol und Bromwasserstoffsäure werden die Kristalle bei 60"C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird der Analyse unterworfen; es besteht aus 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol). Der Erstarrungspunkt beträgt 175,0°C.In most cases, a small amount of the solvent escapes as well. During the refluxing, the temperature in the flask slowly drops to about 75 "C. The reaction mixture is then allowed to cool to 25" C. and the mixture is filtered Crystals on a gas suction filter. After washing with water for removal of ethanol and hydrobromic acid, the crystals are dried at 60 "C. Das the product obtained in this way is subjected to analysis; it consists of 4,4'-isopropylidene-bis- (2,6-dibromophenol). The freezing point is 175.0 ° C.

Der Farbwert einer Lösung aus 10 g des Produktes in 50 g Methanol beträgt nach der APHA-Methode 132.The color value of a solution of 10 g of the product in 50 g of methanol is 132 according to the APHA method.

Die Gesamtausbeute beträgt 788 g; sie entspricht 96 °/o der Theorie. Der Erstarrungspunkt von 175"C zeigt eine 97,50/,ige Reinheit, die auch durch Ultrarotspektroskopie festgestellt werden kann.The total yield is 788 g; it corresponds to 96% of theory. The freezing point of 175 "C shows a 97.50 /, ige purity, which is also by ultrared spectroscopy can be determined.

Beispiel 5 In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rückfußkühler, einem Luftrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 483 g Methanol und 344 g (1,51 Mol) Bisphenol A vorgelegt. Der Behälter wird hierauf mit Stickstoff gespült, und anschließend werden 968 g (6,05 Mol) Brom unter Rühren innerhalb von 1,6 Stunden tropfenweise zugegeben. Während der Bromzugabe wird die Temperatur zwischen 20 und 23"C gehalten. Man hält nach der Bromzugabe das Reaktionsgemisch unter Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend werden innerhalb 1 Stunde 228 g Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde und setzt hierauf weitere Wassermengen zu, wobei sich die Kristalle vollends abscheiden. Example 5 In a reaction vessel equipped with a backfoot condenser, an air stirrer, a thermometer and a dropping funnel 483 g of methanol and 344 g (1.51 mol) of bisphenol A were initially introduced. The container is on top of this Purged with nitrogen, and then 968 g (6.05 mol) of bromine are added with stirring added dropwise over 1.6 hours. During the addition of bromine, the The temperature is kept between 20 and 23 ° C. The reaction mixture is kept after the addition of bromine with stirring for 5 hours at this temperature. Then within 1 hour 228 g of water were added dropwise with stirring. Stir for another hour and then adds further amounts of water, with the crystals completely separating out.

Das ausgefällte Produkt wird aus der Reaktionsmischung auf einem Büchner-Trichter abgesaugt und mit neun Portionen Wasser gewaschen. Das Produkt wird dann bei 600 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 784 g, d. h. 96,2 0/, der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Bisphenol A. Das Produkt ist farblos, schmilzt bei 177 bis 179"C und erstarrt bei 177" C. Das Produkt besteht zu 99,20/, aus reinem 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol). The precipitated product is from the reaction mixture on a Sucked off the Buchner funnel and washed it with nine portions of water. The product is then dried at 600 C. The yield is 784 g, i.e. H. 96.2 0 /, the theory, based on the bisphenol A used. The product is colorless, melts at 177 to 179 "C and freezes at 177" C. The product consists of 99.20 /, from pure 4,4'-isopropylidene-bis- (2,6-dibromophenol).

Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch wird die Methanollösung des Bisphenols nach der Bromierung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Example 6 The procedure of Example 5 is repeated, however the methanol solution of the bisphenol is boiled under reflux after the bromination heated and held at this temperature for 30 minutes.

Während der Nachreaktionszeit werden sowohl Methylbromid und etwas Bromwasserstoff verdampft und treten aus dem Kopf des Rückschlußkühlers in eine 1 normale wäßrige Natronlaugelösung ein. Hierbei wird Bromwasserstoff neutralisiert. Eine weitere Leitung führt aus der Natronlaugelösung in eine Falle, die mit Trockeneis-Aceton gekühlt wird, und in der sich das Methylbromid verflüssigt.During the post-reaction time, both methyl bromide and something Hydrogen bromide evaporates and emerges from the top of the return condenser into a 1 normal aqueous sodium hydroxide solution. Here, hydrogen bromide is neutralized. Another line leads from the caustic soda solution into a trap that is filled with dry ice acetone is cooled, and in which the methyl bromide liquefies.

Die im Reaktionsgefäß gebildeten Kristalle werden auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 801 g Produkt, d. h. eine 97,00/die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Bisphenol. Der Erstarrungspunkt des Produktes beträgt 1739. Auf Grund der Analyse ist das Produkt 97,20/ig reines 4,4'Isopropyliden-bis-(2,6-dibrombisphenol). In der Kühlfalle haben sich 348 g reines Methylbromid verflüssigt. Dies stellt eine Gewinnung von 610/, des Methylbromids, bezogen auf die theoretische Menge an gebildetem Bromwasserstoff während der Bromierung des Bisphenols A, dar. The crystals formed in the reaction vessel are placed on a Buchner funnel Sucked off, washed with water and dried. 801 g of product are obtained; H. a 97.00 / the yield based on the bisphenol used. The freezing point of the product is 1739. Based on the analysis, the product is 97.20% pure 4,4'isopropylidene-bis (2,6-dibromobisphenol). In the cold trap there are 348 g of pure Liquefied methyl bromide. This represents a recovery of 610 /, of the methyl bromide, based on the theoretical Amount of hydrogen bromide formed during the bromination of bisphenol A.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of alkylidene bis (dibromophenols) by reacting an alkylidenediphenol with bromine in the presence of an organic Solvent, characterized in that the bromination is carried out in an aliphatic, preferably aqueous alcohol with 1 to 4 carbon atoms with 4 to 4.5 mol of elemental Bromine per mole of alkylidenediphenol is carried out at a temperature between 15 and 45 "C. and if necessary, the reaction mixture is post-heated at a temperature of 55 to 83 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Alcohol 10 to 1000 /, water, based on the weight of the alcohol contains.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Amount of alcohol used between 100 and 2000/0 by weight of the alkylidenediphenol.

Documents considered: French patents No. 1243444,1270333.