DE2504935A1 - Verfahren zur herstellung von thioindigofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thioindigofarbstoffenInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT /504935
Aktenzeichen: HOE 75/F 033
Datum: 3. Februar 1975 Dr. KL/stl
"Verfahren zur Herstellung von.Thioindigofarbstoffen
Datum: 3. Februar 1975 Dr. KL/stl
"Verfahren zur Herstellung von.Thioindigofarbstoffen
Die Herstellung von Thioindigo und seinen Derivaten durch Oxydation
der entsprechenden 3~Hydroxythionaphthene ist bekannt. So wird beispielsweise
in der US-PS 2 156 032 die Oxydation mit Natriumpoly^
sulfid beschrieben, wobei jedoch unbefriedigende Ausbeuten erhalten werden und das Abwasser von den Schwefelverbindungen befreit werden
muß. Aus der DT-PS 194 237 ist es bekannt, diese Oxydation mit Luft,
Eisen(III)-Chlorid, Kaliumcyanoferrat(III) oder Kaliumdichromat
durchzuführen. Im Falle der Luftoxydation entstehen zwar keine Abwasserprobleme,
jedoch ist ein Arbeiten in hoher Verdünnung erforderlich
und die Ausbeuten sind niedrig. Durch Zusatz von Kupfersalzen wird zwar die Ausbeute deutlich verbessert, dafür muß aber
das Kupfer in einer zusätzlichen Operation aus dem Farbstoff entfernt werden. Kaliumdichromat und Kaliumcyanoferrat führen zwar
zu guten Ausbeuten, erfordern aber eine aufwendige Wasserreinigung. Im Falle des Eisen(III)-Chlorids ist es erforderlich, die entstehenden
Eisenoxide völlig aus dem Farbstoff zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß Thioindigofarbstoffe durch Oxydation
von 3-Hydr*oxythionaphthenen in hoher Ausbeute und vorzüglicher
Reinheit erhalten werden, wenn man. als Oxyda.tionsmittel Peroxodisulfate
in wäßrig-alkalischer Lösung einsetzt. Bevorzugt werden Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet.
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- 2 - 25CH935
Das Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:
Man löst ein Mol des entsprechenden 3-Hydroxythionaphthens in der 1- bis 3-fach molaren Menge Alkalilauge, vorzugsweise 5- bis 20 %iger
Natron- oder Kalilauge, insbesondere etwa 1,5 WoI 7 £iger Natronlauge,
klärt gegebenenfalls die so erhaltene Lösung und läßt bei einer Temperatur von -20 bis 50°C, vorzugsweise O bis 20 C,
eine wäßrige Lösung von mindestens 1 Mol Peroxodisulfat zutropfen.
Ein Überschuß an Peroxodisulfat wirkt sich nicht nachteilig aus. Vorteilhaft wird während der Oxydation die verbrauchte Alkalimenge
portionsweise oder vorzugsweise kontinuierlich zugetropft und so die anfangs vorgegebene Alkalimenge in der Oxydationslösung konstant
gehalten.
Nach beendeter Oxydation wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt
und neutral gewaschen. Die Farbstoffe fallen hierbei in fein verteilter Form an und können gegebenenfalls durch eine Nachbehandlung
in die Pigmentform übergeführt werden.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Oxydation mit Peroxodisulfaten
hohe Ausbeuten und Reinheiten ergibt, da andere Peroxoverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Perborate
deutlich geringere Ausbeuten liefern.
Sofern die Produkte in die Pigmentform übergeführt werden sollen,
kann diese Umwandlung durch mechanische Dispergierung und/oder Behandlung mit Hilfsmitteln, wie oberflächenaktiven Substanzen und/
organischen Lösemitteln erfolgen. Sofern diese Hilfsstoffe unter den Verfahrensbedingungen stabil sind, können sie selbstverständlich
auch vor der Oxydation zugegeben werden. Durch die Wahl der Nachbehandlungsbedingungen
ist es möglich, die Pigmente in hochlasierender oder aber deckender Form zu erhalten.
Als oberflächenaktive Mittel, die vor, während oder nach der Oxydation
zugesetzt werden können, kommen Harzseifen, Alkylphenolpolyglykoläther
und deren Sulfate, Alkylphenolsulfonate, Fettsäuren, Alkylphenolpolyglykoläther, Fettalkoholpolyglykoläther, Fettaminpolyglykoläther
und deren Sulfate in Betracht.
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Als organische Lösemittel sind insbesondere niedereAlkanole,
niedere aliphatische Ketone, niedere aliphatische Carbonsäureester
und aromatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe
geeignet.
Im Falle eines Lösemittelfinish wird der Farbstoff beispielsweise
in der 1- bis 10-fachen Gewichtsmenge Lösemittel bei .Temperaturen
von bis zu 15O°C, gegebenenfalls unter Druck, bis zu etwa 8 Stunden
behandelt. Die so erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch hohe Transparenz der Färbungen und eine hervorragende Wetterechtheit aus.
Durch verschärfte Finishbedingungen ist es auch möglich, das Pigment in deckender Form zu erhalten.
Die gegebenenfalls substituierten 3-Hydroxythionaphthene können
beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 2 15& 032 erhalten
werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die halogenierten;,
insbesondere chlorierten Derivate sowie die durch niedere /Alkyl-
oder niedere Alkoxygruppen substituierten 3-Hydroxythionäphthene, aber auch die entsprechenden Benzothionaphthene. Ein besonders
bevorzugtes Ausgangsmaterial ist das k,T-Dichlor-^-hydroxythionaphthen,
das zu dem als Pigment vorzüglich geeigneten: H,^ ' >7j7-:■-Tetrachlorthioindigo
führt. ^ - i
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente.
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41,3 Teile lt,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur
in 163 Teilen 7 55iger Natronlauge gelöst. Nach dem Klären läßt
man zu dieser Lösung eine Lösung aus 97,5 Teilen Wasser, 23,8 Teilen Natronlauge 33 %ig und 45,8 Teilen Na-peroxodisulfat in 3 Stunden
zutropfen. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach
wird das Pigment abgesaugt und neutral gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird mit Wasser auf 216 Teile Gesamtgewicht eingestellt.
Danach werden 144 Teile technisches Äthanol zugegeben und 5 Stunden
auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Äthanol abdestilliert.
Das Pigment wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 37,5 Teile 4,4' ,7,7'-Tetrachlorthioindigo. Das so erhaltene Pigment ist
hervorragend geeignet zum Einfärben von Lacken und plastischen Massen.
41,3 Teile 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur
in I63 Teilen 7 %iger Natronlauge gelöst. Nach dem Klären
läßt man zu dieser Lösung eine Lösung aus 97,5 Teilen Wasser, 23,8 Teilen Natronlauge 33 £ig und 45,8 Teilen Na-peroxodisulfat in
3 Stunden zutropfen. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Pigment abgesaugt und neutral gewaschen. Der feuchte
Preßkuchen wird mit Wasser auf 216 Teile Gesamtgewicht eingestellt. Unter Rühren werden nun 17 Teile Natronlauge 33 £ig und 120 Teile
Chlorlauge ca. 11 %ig zugegeben. Es wird solange bei Raumtemperatur
nachgerührt, bis die Chlorlauge verbraucht ist. Anschließend gibt
man 3,6 Teile Harzseife zu, rührt 1/2 Stunde nach und neutralisiert
mit verdünnter Schwefelsäure. Zu dieser Suspension gibt man 144 Teile Methanol und erhitzt 5 Stunden zum Sieden. Nach dem Abdestillieren
des Methanols wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und getrocknet.
Man erhält 36 g 4,4 · ,7,7'-Tetrachlorthioindigo. Das so erhaltene
Pigment besitzt eine ausgezeichnete Wetterechtheit und ist hervorragend geeignet zum Einfärben von Lacken und plastischen Massen.
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- 5- ?504935
4l,3 Teile 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur
in 163 Teilen 7 £iger Natronlauge gelöst. Nach dem Klären läßt man bei 00C zu dieser Lösung eine Lösung aus 64 Teilen Wasser
und 40 Teilen Ammonperoxodisulfat in 3 Stunden zutropfen. Es wird
I Stunde bei 00C nachgerührt. Danach wird das Pigment abgesaugt
und neutral gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird mit Wasser auf 216 Teile Gesamtgewicht eingestellt. Danach werden 144 Teile
Isobutanol zugegeben und 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Isobutanol abdestilliert. Das Pigment wird
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 37,2 Teile 4,4',7,7'_heDrachlorthioindigo.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment ist hervorragend geeignet zum Einfärben von Lacken und plastischen Massen.
Beispiel 4 ■
18,65 Teile 5-Chlor-7-methyl-3-hydroxythionaphthen werden bei
Raumtemperatur in 70 Teilen 10 /Siger Natronlauge gelöst. Nach dem
Klären läßt man bei 0 bis 50C zu dieser Lösung eine Lösung aus
50 Teilen Wasser, 11 Teilen Natronlauge 33 %ig und 21 Teilen Naperoxodisulfat
in 1 Stunde zutropfen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C nachgerührt. Danach wird abgesaugt und neutral gewaschen. Der
feuchte Preßkuchen wird mit Wasser auf 99 Teile Gesamtgewicht eingestellt.
Danach werden 64 Teile Isobutanol zugegeben und 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Isobutanol abdestilliert.
Das Pigment wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält
II Teile 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo. Das so erhaltene
Pigment ist hervorragend geeignet um Einfärben von Lacken und plastischen Massen.
8,3 Teile 4,5-Benzo-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur
in 35 Teilen 10 £iger Natronlauge gelöst. Nach dem Klären läßt man
bei 0 bis 5 C zu dieser Lösung eine Lösung aus 25 Teilen Wasser,
5,5 Teilen Natronlauge 33 %ig und 10,5 Teilen Na-peroxodisulfat
in 1 Stunde zutropfen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C nachgerührt,
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile
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^»^ ' j5j5 '-Dibenzothioindigo. Der so erhaltene Farbstoff färbt
Baumwolle braun an.
22,6 Teile 6-Chlor-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur
in 60 Teilen 10 #iger Natronlauge gelöst. Nach dem Klären läßt man
bei 5 bis 100C zu dieser Lösung eine Lösung aus 50 Teilen Wasser,
12 Teilen Natronlauge 33 /Sig und 24 Teilen Na-peroxodisulfat in
1 Stunde zutropfen.
Es wird 2 Stunden bei 5 bis 10°C nachgerührt, abgesaugt und neutral
gewaschen. Man erhält 15,1 Teile 6,6'-Dichlorthioindigo.
Der' auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle violett an.
609834/0790
Claims (4)
- H03-75/F 033'PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Thioxndigofarbstoffen durch Oxydation von 3-Hydroxythionaphthenen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Peroxodisulfat in wäßrig-alkalischer Lösung einsetzt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat einsetzt.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-Hydroxythionaphthen in der 1- bis 3-fach molaren Menge Alkalilauge löst und bei einer Temperatur von -20 bis +500C eine etwa stöchiometrische Menge an Peroxodisulfat und die verbrauchte Alkalimenge kontinuierlich oder portionsweise zugibt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnetj daß man 1 Mol 3-Hydroxythionaphthen in etwa 1,5 Mol 5- bis 20 ^iger Alkalilauge löst und bei 0 bis 20 C kontinuierlich eine Lösung von etwa 1 Mol Peroxodisulfat und etwa 1 Mol Alkalilauge zutropft.6098 3 A/0 7 90
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|---|---|
| DE2504935A1 true DE2504935A1 (de) | 1976-08-19 |
| DE2504935B2 DE2504935B2 (de) | 1977-03-03 |
| DE2504935C3 DE2504935C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689087A (en) * | 1982-08-13 | 1987-08-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of an organic pigment on the basis of 4,4',7,7'-tetrachloro-thio-indigo |
| EP0933402A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-08-04 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689087A (en) * | 1982-08-13 | 1987-08-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of an organic pigment on the basis of 4,4',7,7'-tetrachloro-thio-indigo |
| EP0933402A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-08-04 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH597310A5 (de) | 1978-03-31 |
| JPS5933615B2 (ja) | 1984-08-16 |
| JPS51103130A (en) | 1976-09-11 |
| FR2300116A1 (fr) | 1976-09-03 |
| CA1079740A (en) | 1980-06-17 |
| US4229583A (en) | 1980-10-21 |
| BR7600707A (pt) | 1976-08-31 |
| DE2504935B2 (de) | 1977-03-03 |
| IT1054839B (it) | 1981-11-30 |
| US4284789A (en) | 1981-08-18 |
| FR2300116B1 (de) | 1980-05-30 |
| GB1485602A (en) | 1977-09-14 |
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