JPS5933615B2 - チオインジゴ染料の製造法 - Google Patents
チオインジゴ染料の製造法Info
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- JPS5933615B2 JPS5933615B2 JP51010906A JP1090676A JPS5933615B2 JP S5933615 B2 JPS5933615 B2 JP S5933615B2 JP 51010906 A JP51010906 A JP 51010906A JP 1090676 A JP1090676 A JP 1090676A JP S5933615 B2 JPS5933615 B2 JP S5933615B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
- C09B7/10—Bis-thionapthene indigos
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
相当する３−ヒドロキシチオナフテン類を酸化してチオ
インジゴ及びその誘導体を製造することは知られている
。
インジゴ及びその誘導体を製造することは知られている
。
即ち、たとえば米国特許第２１５６０３２号明細書に多
硫化ナトリウムを用いて酸化することが記載されている
。しかしながらこの場合不満足な収量が得られ、廃水か
らイオウ化合物を分離せねばならない。ドイツ国特許第
１９４２３７号明細書からこの酸化を空気、塩化第二鉄
、カリウムシアノフエラート（■）又は重クロム酸カリ
ウムを用いて実施することは公知である。空気酸化の場
合には廃水の問題は生じないが、極めて稀釈した溶液中
での操作が必要であり、しかもその収量は低い。銅塩の
添加により該収量は明らかに改良されるが、そのために
銅を付加的な操作で染料から除去せねばならない。重ク
ロム酸カリウム及びカリウムシアノフエラートは良好な
収量に導くが、経費のかかる廃水精製が必要である。塩
化第二鉄の場合には生じる酸化鉄を完全に染料から除去
することが必要である。今や、本発明者等は酸化剤とし
てペルオキシ 硫酸塩を水性＝アルカリ性溶液中で使用
すると、３−ヒドロキシチオナフテン類又は３−ヒドロ
キシベンゾチオ、ナフテン類の酸化によつてチオインジ
ゴ染料が高い収量及び卓越した純度で得られることを見
い出した。
硫化ナトリウムを用いて酸化することが記載されている
。しかしながらこの場合不満足な収量が得られ、廃水か
らイオウ化合物を分離せねばならない。ドイツ国特許第
１９４２３７号明細書からこの酸化を空気、塩化第二鉄
、カリウムシアノフエラート（■）又は重クロム酸カリ
ウムを用いて実施することは公知である。空気酸化の場
合には廃水の問題は生じないが、極めて稀釈した溶液中
での操作が必要であり、しかもその収量は低い。銅塩の
添加により該収量は明らかに改良されるが、そのために
銅を付加的な操作で染料から除去せねばならない。重ク
ロム酸カリウム及びカリウムシアノフエラートは良好な
収量に導くが、経費のかかる廃水精製が必要である。塩
化第二鉄の場合には生じる酸化鉄を完全に染料から除去
することが必要である。今や、本発明者等は酸化剤とし
てペルオキシ 硫酸塩を水性＝アルカリ性溶液中で使用
すると、３−ヒドロキシチオナフテン類又は３−ヒドロ
キシベンゾチオ、ナフテン類の酸化によつてチオインジ
ゴ染料が高い収量及び卓越した純度で得られることを見
い出した。
この際ペルオキシニ硫酸一アルカリ又はーアンモニウム
を使用するのが好まし（、０当該方法は次の様に行うと
好都合である：相当する３−ヒドロキシチオナフテン又
は３ヒドロキシベンゾチオナフテン１モルをアルカリ溶
液、好ましくは５ないし２０％苛性ソーダ溶液又は苛性
カリ溶液の１ないし３倍モル量、殊に７％苛性ソーダ溶
液約１．５モルに溶解し、場合により得られた溶液を澄
明化し、−２０ないし５０℃、好ましくはＯないし２０
℃の温度で少なくとも１モルのペルオキシニ硫酸塩を含
有する水性溶液を滴下せしめる。
を使用するのが好まし（、０当該方法は次の様に行うと
好都合である：相当する３−ヒドロキシチオナフテン又
は３ヒドロキシベンゾチオナフテン１モルをアルカリ溶
液、好ましくは５ないし２０％苛性ソーダ溶液又は苛性
カリ溶液の１ないし３倍モル量、殊に７％苛性ソーダ溶
液約１．５モルに溶解し、場合により得られた溶液を澄
明化し、−２０ないし５０℃、好ましくはＯないし２０
℃の温度で少なくとも１モルのペルオキシニ硫酸塩を含
有する水性溶液を滴下せしめる。
ペルオキシニ硫酸塩の過剰分は不利な影響を及ぼすこと
はない。酸化の間消費されるアルカリ量を回分的又は好
ましくは連続的に滴下し、この様にして最初に予め加え
たアルカリ量を酸化溶液中一定に保つことが有利である
。酸化終了後、沈殿した染料を吸引沢取し、中性洗滌す
る。この場合染料は微細化した形で得られ、場合により
後処理して顔料形に変えることができる。ペルオキシニ
硫酸塩を用いる本発明による酸化が高い収量及び純度を
生じるということは驚異的である。
はない。酸化の間消費されるアルカリ量を回分的又は好
ましくは連続的に滴下し、この様にして最初に予め加え
たアルカリ量を酸化溶液中一定に保つことが有利である
。酸化終了後、沈殿した染料を吸引沢取し、中性洗滌す
る。この場合染料は微細化した形で得られ、場合により
後処理して顔料形に変えることができる。ペルオキシニ
硫酸塩を用いる本発明による酸化が高い収量及び純度を
生じるということは驚異的である。
というのは他のペルオキシ化合物、たとえば過酸化水素
、過酸化ナトリウム及び過硼酸塩では明らかに収量が低
いからである。生成物を顔料形に変えねばならない場合
には、この変換を機械的分散化及び／又は助剤、たとえ
ば界面活性剤及び／又は有機溶剤を用いての処理により
行うことができる。
、過酸化ナトリウム及び過硼酸塩では明らかに収量が低
いからである。生成物を顔料形に変えねばならない場合
には、この変換を機械的分散化及び／又は助剤、たとえ
ば界面活性剤及び／又は有機溶剤を用いての処理により
行うことができる。
該助剤が処理条件下安定である場合には、これを酸化前
に添加しうることは云うまでもない。後処理条件の選択
により顔料を高度に透明な或は又不透明な形で得ること
ができる。界面活性剤としては、これは酸化の前、その
間又はその後に添加することができるものであるが、樹
脂石けん、アルキルフエノールポリグリコールエーテル
及びその硫酸塩、アルキルフエノールスルフオネート、
脂肪酸、アルキルフエノールポリグリコールエーテル、
脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アミンポ
リグリコールエーテル及びその硫酸塩などが顧慮される
。
に添加しうることは云うまでもない。後処理条件の選択
により顔料を高度に透明な或は又不透明な形で得ること
ができる。界面活性剤としては、これは酸化の前、その
間又はその後に添加することができるものであるが、樹
脂石けん、アルキルフエノールポリグリコールエーテル
及びその硫酸塩、アルキルフエノールスルフオネート、
脂肪酸、アルキルフエノールポリグリコールエーテル、
脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アミンポ
リグリコールエーテル及びその硫酸塩などが顧慮される
。
有機溶剤としては特に低級アルカノール、低級脂肪族ケ
トン、低級脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族の場合
により・・ロゲン化された炭化水素が適当である。
トン、低級脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族の場合
により・・ロゲン化された炭化水素が適当である。
溶剤仕上げの場合には、染料をたとえば１ないし１０倍
重量の溶剤中、１５０℃までの温度で、場合により加圧
下、約８時間までで処理する。
重量の溶剤中、１５０℃までの温度で、場合により加圧
下、約８時間までで処理する。
この様にして得られた顔料は着色物の高い透明性及び卓
越した耐候性の点で優れている。また苛酷な仕上げ条件
にして顔料を不透明な形で得ることもできる。場合によ
り置換された３−ヒドロキシチオナフテン類はたとえば
米国特許第２１５８０３２号明細書の方法により得られ
る。
越した耐候性の点で優れている。また苛酷な仕上げ条件
にして顔料を不透明な形で得ることもできる。場合によ
り置換された３−ヒドロキシチオナフテン類はたとえば
米国特許第２１５８０３２号明細書の方法により得られ
る。
好都合な原料はハロゲン化した殊にクロル化した誘導体
並びに低級アルキル一又は低級アルコキシ一基によつて
置換された３−ヒドロキシチオナフテン類、更にまた相
当するベンゾチオナフテン類である。特に有利な原料ぱ
４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテンであり
、これは顔料として特に適切な４・４ζ７・７′−テト
ラクロルチオインジゴに導かれる。次の実施例中「部」
とあるは［重量部」及び「パーセント」とあるは「重量
パーセント」を示す。
並びに低級アルキル一又は低級アルコキシ一基によつて
置換された３−ヒドロキシチオナフテン類、更にまた相
当するベンゾチオナフテン類である。特に有利な原料ぱ
４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテンであり
、これは顔料として特に適切な４・４ζ７・７′−テト
ラクロルチオインジゴに導かれる。次の実施例中「部」
とあるは［重量部」及び「パーセント」とあるは「重量
パーセント」を示す。
例１
４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテン４１．
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
澄明化した後該溶液に水９７．５部、３３％苛性ソーダ
溶液２３．８部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム４５．
８部から成る溶液を３時間で滴下した。１時間室温で後
攪拌した。
溶液２３．８部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム４５．
８部から成る溶液を３時間で滴下した。１時間室温で後
攪拌した。
その後顔料を吸引▲取し、中性洗滌した。含水プレスケ
ーキを水を用いて全重量２１６部に調製した。その後工
業用エタノール１４４部を添加し、５時間沸とう温度に
加熱した。次いでエタノールを留去した。顔料を吸引沢
取し、乾燥した。かくして４・４″・７・７′−テトラ
クロルチオインジゴ３７．５部を得た。この様にして得
られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に
適している。例２ ４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテン４１．
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
ーキを水を用いて全重量２１６部に調製した。その後工
業用エタノール１４４部を添加し、５時間沸とう温度に
加熱した。次いでエタノールを留去した。顔料を吸引沢
取し、乾燥した。かくして４・４″・７・７′−テトラ
クロルチオインジゴ３７．５部を得た。この様にして得
られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に
適している。例２ ４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテン４１．
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
澄明化した後該溶液に水９７．５部、３３％苛性ソーダ
溶液２３．８部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム４５．
８部から成る溶液を３時間で滴下した。１時間室温で後
攪拌した。
溶液２３．８部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム４５．
８部から成る溶液を３時間で滴下した。１時間室温で後
攪拌した。
その後顔料を吸引沢取し中性洗滌した。含水プレスケー
キを水を用いて全重量２１６部に調製した。次いで攪拌
下３３％苛性ソーダ溶液１７部及び約１１％次亜塩素酸
塩溶液１２０部を添加した。次亜塩素酸塩溶液が消費さ
れるまで室温て後攪拌した。次いで樹脂石けん３．６部
を添加し、１／２時間後攪拌し、稀硫酸を用いて中和し
た。この懸濁液にメタノール１４４部を添加し、５時間
加熱沸とうさせた。メタノールを留去後吸引沢取し、塩
不含になるまで洗滌し、乾燥した。かくして、４・４′
・７・７１−テトラクロルチオインジゴ３６部を得た。
キを水を用いて全重量２１６部に調製した。次いで攪拌
下３３％苛性ソーダ溶液１７部及び約１１％次亜塩素酸
塩溶液１２０部を添加した。次亜塩素酸塩溶液が消費さ
れるまで室温て後攪拌した。次いで樹脂石けん３．６部
を添加し、１／２時間後攪拌し、稀硫酸を用いて中和し
た。この懸濁液にメタノール１４４部を添加し、５時間
加熱沸とうさせた。メタノールを留去後吸引沢取し、塩
不含になるまで洗滌し、乾燥した。かくして、４・４′
・７・７１−テトラクロルチオインジゴ３６部を得た。
この様にして、得られた顔料は優れた耐候性を有し、ラ
ツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に適している。例
３ ４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテン４１．
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
ツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に適している。例
３ ４・７ージクロル一３−ヒドロキシチオナフテン４１．
３部を室温で７％苛性ソーダ溶液１６３部に溶解した。
澄明化した後０℃で該溶液に水６４部、ペルオキシニ硫
酸アンモニウム４０部から成る溶液を３時間で滴下した
。１時間０℃で後攪拌した。
酸アンモニウム４０部から成る溶液を３時間で滴下した
。１時間０℃で後攪拌した。
その後顔料を吸引ｆ取し、中性洗滌した。含水プレスケ
ーキを水を用いて全重量２１６部に調製した。その後イ
ソブタノール１４４部を添加し、５時間沸とう温度に加
熱した。次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引
沢取し、乾燥した。４・４′・７・７Jメ[テトラクロル
チオインジゴ３７．２部を得た。
ーキを水を用いて全重量２１６部に調製した。その後イ
ソブタノール１４４部を添加し、５時間沸とう温度に加
熱した。次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引
沢取し、乾燥した。４・４′・７・７Jメ[テトラクロル
チオインジゴ３７．２部を得た。
この様にして得られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の
着色に卓越的に適している。例４ ５−クロルーJメ[メチル一３−ヒドロキシチオナフテン
１８．６５部を室温で１０％苛性ソーダ溶液７０部に溶
解した。
着色に卓越的に適している。例４ ５−クロルーJメ[メチル一３−ヒドロキシチオナフテン
１８．６５部を室温で１０％苛性ソーダ溶液７０部に溶
解した。
澄明化した後０ないし５℃で該溶液に水５０部、３３％
苛性ソーダ溶液１１部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム
２１部を１時間で滴下した。１時間０ないし５℃で後攪
拌した。
苛性ソーダ溶液１１部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム
２１部を１時間で滴下した。１時間０ないし５℃で後攪
拌した。
その後顔料を吸引沢取し中性洗滌した。含水プレスケー
キを水を用いて全重量９９部に調製した。その後イソブ
タノール６４部を添加し５時間沸とう温度に加熱した。
次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引沢取し、
乾燥した。かくして５・５′−ジクロルー７・１−ジメ
チルチオインジゴ１１部を得た。
キを水を用いて全重量９９部に調製した。その後イソブ
タノール６４部を添加し５時間沸とう温度に加熱した。
次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引沢取し、
乾燥した。かくして５・５′−ジクロルー７・１−ジメ
チルチオインジゴ１１部を得た。
この様にして得られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の
着色に卓越的に適している。例５ ４・５−ペンソー３−ヒドロキシチオナフテン８．３部
を室温で１０％苛性ソーダ溶液３５部に溶解した。
着色に卓越的に適している。例５ ４・５−ペンソー３−ヒドロキシチオナフテン８．３部
を室温で１０％苛性ソーダ溶液３５部に溶解した。
澄明化した後０ないし５℃で該溶液に水２５部、３３％
苛性ソーダ溶液５．５部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム１０．５部から成る溶液を１時間で滴下した。１時間
０ないし５℃で後攪拌し、吸引▲取し、中性洗滌し、乾
燥した。
苛性ソーダ溶液５．５部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム１０．５部から成る溶液を１時間で滴下した。１時間
０ないし５℃で後攪拌し、吸引▲取し、中性洗滌し、乾
燥した。
かくして４・４′・５・５′−ジベンゾチオインジゴ７
．５部を得た。
．５部を得た。
この様にして得られた染料は木線を褐色に染色する。例
６ ６−クロル−３−ヒドロキシチオナフテン２２．６部を
室温で１０％苛性ソーダ溶液６０部に溶解した。
６ ６−クロル−３−ヒドロキシチオナフテン２２．６部を
室温で１０％苛性ソーダ溶液６０部に溶解した。
澄明化した後５ないし１０℃で該溶液に水５０部、３３
％苛性ソーダ溶液１２部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム２４部からなる溶液を１時間で滴下した。２時間５な
いし１０℃で後攪拌し、吸引沢取し中性洗滌した。
％苛性ソーダ溶液１２部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム２４部からなる溶液を１時間で滴下した。２時間５な
いし１０℃で後攪拌し、吸引沢取し中性洗滌した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−ヒドロキシチオナフテン類又は３−ヒドロキシ
ベンゾチオアファンのアルカリ溶液中に酸化剤としてペ
ルオキシ二硫酸塩の水性−アルカリ性溶液を滴下するこ
とよりチオインジゴ染料を製造する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載した方法に於て、ペル
オキシ二硫酸塩の水性アルカリ性溶液としてペルオキシ
二硫酸−アルカリ又は−アンモニウムを使用することよ
りなる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載した方法に
於て、３−ヒドロキシチオナフテン又は３−ヒドロキシ
ベンゾチオアファンをアルカリ溶液１ないし３倍モル量
に溶解し、−２０ないし＋５０℃の温度でペルオキシ二
硫酸塩及び消費されるアルカリ量のほぼ化学量論量を含
むペルオキシ二硫酸塩の水性アルカリ性溶液を連続的又
は回分的に添加することよりなる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載し
た方法に於て、３−ヒドロキシチオナフテン又は３−ヒ
ドロキシベンゾチオアファン１モルを５ないし２０％ア
ルカリ溶液約１．５モルに溶解し、０ないし２０℃で連
続的にペルオキシ二硫酸塩約１モル及びアルカリ溶液約
１モルから成る溶液を滴下することよりなる方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752504935 DE2504935C3 (de) | 1975-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Thioindigofarbstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51103130A JPS51103130A (en) | 1976-09-11 |
| JPS5933615B2 true JPS5933615B2 (ja) | 1984-08-16 |
Family
ID=5938220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51010906A Expired JPS5933615B2 (ja) | 1975-02-06 | 1976-02-05 | チオインジゴ染料の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4229583A (ja) |
| JP (1) | JPS5933615B2 (ja) |
| BR (1) | BR7600707A (ja) |
| CA (1) | CA1079740A (ja) |
| CH (1) | CH597310A5 (ja) |
| FR (1) | FR2300116A1 (ja) |
| GB (1) | GB1485602A (ja) |
| IT (1) | IT1054839B (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3230125A1 (de) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines organischen pigments auf basis 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE3324879A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines pigments auf basis 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE19802081A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-22 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202351C (ja) * | ||||
| US876839A (en) * | 1907-09-14 | 1908-01-14 | Basf Ag | Red dye and process of making same. |
| GB368505A (en) * | 1930-02-22 | 1932-03-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture of thioindigoid vat-dyestuffs |
| US2173506A (en) * | 1937-07-17 | 1939-09-19 | Du Pont | Vat dye compositions |
| US2158032A (en) * | 1938-06-11 | 1939-05-09 | Du Pont | Process of producing symmetrical thioindigo dyes |
| US2804464A (en) * | 1954-06-28 | 1957-08-27 | American Cyanamid Co | Preparation of thioindigoid dyestuffs |
| US2898337A (en) * | 1956-05-21 | 1959-08-04 | American Cyanamid Co | Process improvement for vat dyes |
-
1976
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- 1976-02-04 BR BR7600707A patent/BR7600707A/pt unknown
- 1976-02-04 GB GB4356/76A patent/GB1485602A/en not_active Expired
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- 1976-02-05 CA CA245,096A patent/CA1079740A/en not_active Expired
- 1976-02-06 FR FR7603288A patent/FR2300116A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-11-13 US US05/959,446 patent/US4229583A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-09 US US06/148,218 patent/US4284789A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE2504935B2 (de) | 1977-03-03 |
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| GB1485602A (en) | 1977-09-14 |
| JPS51103130A (en) | 1976-09-11 |
| BR7600707A (pt) | 1976-08-31 |
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