JPS5933615B2 - チオインジゴ染料の製造法 - Google Patents

チオインジゴ染料の製造法

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JPS5933615B2
JPS5933615B2 JP51010906A JP1090676A JPS5933615B2 JP S5933615 B2 JPS5933615 B2 JP S5933615B2 JP 51010906 A JP51010906 A JP 51010906A JP 1090676 A JP1090676 A JP 1090676A JP S5933615 B2 JPS5933615 B2 JP S5933615B2
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JP
Japan
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peroxydisulfate
alkaline solution
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JP51010906A
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JPS51103130A (en
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エルンスト・シユピーチユカ
マンフレート・ウルバン
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00Indigoid dyes
    • C09B7/10Bis-thionapthene indigos

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 相当する3−ヒドロキシチオナフテン類を酸化してチオ
インジゴ及びその誘導体を製造することは知られている
即ち、たとえば米国特許第2156032号明細書に多
硫化ナトリウムを用いて酸化することが記載されている
。しかしながらこの場合不満足な収量が得られ、廃水か
らイオウ化合物を分離せねばならない。ドイツ国特許第
194237号明細書からこの酸化を空気、塩化第二鉄
、カリウムシアノフエラート(■)又は重クロム酸カリ
ウムを用いて実施することは公知である。空気酸化の場
合には廃水の問題は生じないが、極めて稀釈した溶液中
での操作が必要であり、しかもその収量は低い。銅塩の
添加により該収量は明らかに改良されるが、そのために
銅を付加的な操作で染料から除去せねばならない。重ク
ロム酸カリウム及びカリウムシアノフエラートは良好な
収量に導くが、経費のかかる廃水精製が必要である。塩
化第二鉄の場合には生じる酸化鉄を完全に染料から除去
することが必要である。今や、本発明者等は酸化剤とし
てペルオキシ 硫酸塩を水性=アルカリ性溶液中で使用
すると、3−ヒドロキシチオナフテン類又は3−ヒドロ
キシベンゾチオ、ナフテン類の酸化によつてチオインジ
ゴ染料が高い収量及び卓越した純度で得られることを見
い出した。
この際ペルオキシニ硫酸一アルカリ又はーアンモニウム
を使用するのが好まし(、0当該方法は次の様に行うと
好都合である:相当する3−ヒドロキシチオナフテン又
は3ヒドロキシベンゾチオナフテン1モルをアルカリ溶
液、好ましくは5ないし20%苛性ソーダ溶液又は苛性
カリ溶液の1ないし3倍モル量、殊に7%苛性ソーダ溶
液約1.5モルに溶解し、場合により得られた溶液を澄
明化し、−20ないし50℃、好ましくはOないし20
℃の温度で少なくとも1モルのペルオキシニ硫酸塩を含
有する水性溶液を滴下せしめる。
ペルオキシニ硫酸塩の過剰分は不利な影響を及ぼすこと
はない。酸化の間消費されるアルカリ量を回分的又は好
ましくは連続的に滴下し、この様にして最初に予め加え
たアルカリ量を酸化溶液中一定に保つことが有利である
。酸化終了後、沈殿した染料を吸引沢取し、中性洗滌す
る。この場合染料は微細化した形で得られ、場合により
後処理して顔料形に変えることができる。ペルオキシニ
硫酸塩を用いる本発明による酸化が高い収量及び純度を
生じるということは驚異的である。
というのは他のペルオキシ化合物、たとえば過酸化水素
、過酸化ナトリウム及び過硼酸塩では明らかに収量が低
いからである。生成物を顔料形に変えねばならない場合
には、この変換を機械的分散化及び/又は助剤、たとえ
ば界面活性剤及び/又は有機溶剤を用いての処理により
行うことができる。
該助剤が処理条件下安定である場合には、これを酸化前
に添加しうることは云うまでもない。後処理条件の選択
により顔料を高度に透明な或は又不透明な形で得ること
ができる。界面活性剤としては、これは酸化の前、その
間又はその後に添加することができるものであるが、樹
脂石けん、アルキルフエノールポリグリコールエーテル
及びその硫酸塩、アルキルフエノールスルフオネート、
脂肪酸、アルキルフエノールポリグリコールエーテル、
脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪アミンポ
リグリコールエーテル及びその硫酸塩などが顧慮される
有機溶剤としては特に低級アルカノール、低級脂肪族ケ
トン、低級脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族の場合
により・・ロゲン化された炭化水素が適当である。
溶剤仕上げの場合には、染料をたとえば1ないし10倍
重量の溶剤中、150℃までの温度で、場合により加圧
下、約8時間までで処理する。
この様にして得られた顔料は着色物の高い透明性及び卓
越した耐候性の点で優れている。また苛酷な仕上げ条件
にして顔料を不透明な形で得ることもできる。場合によ
り置換された3−ヒドロキシチオナフテン類はたとえば
米国特許第2158032号明細書の方法により得られ
る。
好都合な原料はハロゲン化した殊にクロル化した誘導体
並びに低級アルキル一又は低級アルコキシ一基によつて
置換された3−ヒドロキシチオナフテン類、更にまた相
当するベンゾチオナフテン類である。特に有利な原料ぱ
4・7ージクロル一3−ヒドロキシチオナフテンであり
、これは顔料として特に適切な4・4ζ7・7′−テト
ラクロルチオインジゴに導かれる。次の実施例中「部」
とあるは[重量部」及び「パーセント」とあるは「重量
パーセント」を示す。
例1 4・7ージクロル一3−ヒドロキシチオナフテン41.
3部を室温で7%苛性ソーダ溶液163部に溶解した。
澄明化した後該溶液に水97.5部、33%苛性ソーダ
溶液23.8部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム45.
8部から成る溶液を3時間で滴下した。1時間室温で後
攪拌した。
その後顔料を吸引▲取し、中性洗滌した。含水プレスケ
ーキを水を用いて全重量216部に調製した。その後工
業用エタノール144部を添加し、5時間沸とう温度に
加熱した。次いでエタノールを留去した。顔料を吸引沢
取し、乾燥した。かくして4・4″・7・7′−テトラ
クロルチオインジゴ37.5部を得た。この様にして得
られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に
適している。例2 4・7ージクロル一3−ヒドロキシチオナフテン41.
3部を室温で7%苛性ソーダ溶液163部に溶解した。
澄明化した後該溶液に水97.5部、33%苛性ソーダ
溶液23.8部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム45.
8部から成る溶液を3時間で滴下した。1時間室温で後
攪拌した。
その後顔料を吸引沢取し中性洗滌した。含水プレスケー
キを水を用いて全重量216部に調製した。次いで攪拌
下33%苛性ソーダ溶液17部及び約11%次亜塩素酸
塩溶液120部を添加した。次亜塩素酸塩溶液が消費さ
れるまで室温て後攪拌した。次いで樹脂石けん3.6部
を添加し、1/2時間後攪拌し、稀硫酸を用いて中和し
た。この懸濁液にメタノール144部を添加し、5時間
加熱沸とうさせた。メタノールを留去後吸引沢取し、塩
不含になるまで洗滌し、乾燥した。かくして、4・4′
・7・71−テトラクロルチオインジゴ36部を得た。
この様にして、得られた顔料は優れた耐候性を有し、ラ
ツカ一及び可塑性材料の着色に卓越的に適している。例
3 4・7ージクロル一3−ヒドロキシチオナフテン41.
3部を室温で7%苛性ソーダ溶液163部に溶解した。
澄明化した後0℃で該溶液に水64部、ペルオキシニ硫
酸アンモニウム40部から成る溶液を3時間で滴下した
。1時間0℃で後攪拌した。
その後顔料を吸引f取し、中性洗滌した。含水プレスケ
ーキを水を用いて全重量216部に調製した。その後イ
ソブタノール144部を添加し、5時間沸とう温度に加
熱した。次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引
沢取し、乾燥した。4・4′・7・7Jメ[テトラクロル
チオインジゴ37.2部を得た。
この様にして得られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の
着色に卓越的に適している。例4 5−クロルーJメ[メチル一3−ヒドロキシチオナフテン
18.65部を室温で10%苛性ソーダ溶液70部に溶
解した。
澄明化した後0ないし5℃で該溶液に水50部、33%
苛性ソーダ溶液11部及びペルオキシニ硫酸ナトリウム
21部を1時間で滴下した。1時間0ないし5℃で後攪
拌した。
その後顔料を吸引沢取し中性洗滌した。含水プレスケー
キを水を用いて全重量99部に調製した。その後イソブ
タノール64部を添加し5時間沸とう温度に加熱した。
次いでイソブタノールを留去した。顔料を吸引沢取し、
乾燥した。かくして5・5′−ジクロルー7・1−ジメ
チルチオインジゴ11部を得た。
この様にして得られた顔料はラツカ一及び可塑性材料の
着色に卓越的に適している。例5 4・5−ペンソー3−ヒドロキシチオナフテン8.3部
を室温で10%苛性ソーダ溶液35部に溶解した。
澄明化した後0ないし5℃で該溶液に水25部、33%
苛性ソーダ溶液5.5部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム10.5部から成る溶液を1時間で滴下した。1時間
0ないし5℃で後攪拌し、吸引▲取し、中性洗滌し、乾
燥した。
かくして4・4′・5・5′−ジベンゾチオインジゴ7
.5部を得た。
この様にして得られた染料は木線を褐色に染色する。例
6 6−クロル−3−ヒドロキシチオナフテン22.6部を
室温で10%苛性ソーダ溶液60部に溶解した。
澄明化した後5ないし10℃で該溶液に水50部、33
%苛性ソーダ溶液12部及びペルオキシニ硫酸ナトリウ
ム24部からなる溶液を1時間で滴下した。2時間5な
いし10℃で後攪拌し、吸引沢取し中性洗滌した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 3−ヒドロキシチオナフテン類又は3−ヒドロキシ
    ベンゾチオアファンのアルカリ溶液中に酸化剤としてペ
    ルオキシ二硫酸塩の水性−アルカリ性溶液を滴下するこ
    とよりチオインジゴ染料を製造する方法。 2 特許請求の範囲第1項に記載した方法に於て、ペル
    オキシ二硫酸塩の水性アルカリ性溶液としてペルオキシ
    二硫酸−アルカリ又は−アンモニウムを使用することよ
    りなる方法。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項に記載した方法に
    於て、3−ヒドロキシチオナフテン又は3−ヒドロキシ
    ベンゾチオアファンをアルカリ溶液1ないし3倍モル量
    に溶解し、−20ないし+50℃の温度でペルオキシ二
    硫酸塩及び消費されるアルカリ量のほぼ化学量論量を含
    むペルオキシ二硫酸塩の水性アルカリ性溶液を連続的又
    は回分的に添加することよりなる方法。 4 特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項に記載し
    た方法に於て、3−ヒドロキシチオナフテン又は3−ヒ
    ドロキシベンゾチオアファン1モルを5ないし20%ア
    ルカリ溶液約1.5モルに溶解し、0ないし20℃で連
    続的にペルオキシ二硫酸塩約1モル及びアルカリ溶液約
    1モルから成る溶液を滴下することよりなる方法。
JP51010906A 1975-02-06 1976-02-05 チオインジゴ染料の製造法 Expired JPS5933615B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

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DE19752504935 DE2504935C3 (de) 1975-02-06 Verfahren zur Herstellung von Thioindigofarbstoffen

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JPS51103130A JPS51103130A (en) 1976-09-11
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BR (1) BR7600707A (ja)
CA (1) CA1079740A (ja)
CH (1) CH597310A5 (ja)
FR (1) FR2300116A1 (ja)
GB (1) GB1485602A (ja)
IT (1) IT1054839B (ja)

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US4229583A (en) 1980-10-21
FR2300116B1 (ja) 1980-05-30
DE2504935A1 (de) 1976-08-19
IT1054839B (it) 1981-11-30
CA1079740A (en) 1980-06-17
US4284789A (en) 1981-08-18
GB1485602A (en) 1977-09-14
BR7600707A (pt) 1976-08-31
JPS51103130A (en) 1976-09-11
DE2504935B2 (de) 1977-03-03
FR2300116A1 (fr) 1976-09-03
CH597310A5 (ja) 1978-03-31

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