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Verfahren zur Herstellung von grauen Küpenfarbstoffen der Benzanthronreihe
Es ist bekannt, daß Farbstoffe der »Benzanthronimidgrünreiheu (Formel I) und der
»Benzanthronisoimidgrünreihea (Formel II) Baumwolle in echten, meist grünen bis
olivgrünen Tönen anfärben. Auch Anthrachinonylaminoderivate von I, welche einen
a-Anthrachinonylaminrest in dem im Formelbild mit A bezeichneten Kern enthalten,
zeigen noch olivgrüne Farbe (deutsche Patentschrift Nr. 517 442).
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandeln von Anthrachinonylamino-Bz-l-benzanthroncarbonsäure-(a-anthrachinonyl)-amiden
(Formeltyp III) mit alkalischen Kondensationsmitteln zu Farbstoffen gelangt,
welche überraschenderweise Baumwolle in sehr echten, meist grauen Tönen anfärben.
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Die für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterial
dienenden Anthrachinonylamino-Bz-l-benzanthroncarbonsäure-(a-anthrachinonyl)-amide
können z. B. durch Umsetzung von 1 Mol 6- bzw. 7-Brom-Bz-l-benzanthroncarbonsäurechloriden
oder Gemischen derselben (wie sie durch Bromieren von Benzanthroncarbonsäure und
anschließende Überführung in die Chloride zugänglich sind) mit 2 Mol a-Aminoanthrachinon
erhalten werden. Außer a-Aninoanthrachinon selbst sind
auch seine Derivate, wie z. B. seine Acylamino-, Sulfon-, Sulfonamid- und Halogensubstitutionsprodukte,
für diese Umsetzung brauchbar.
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Alkalische Kondensationsmittel, die für das vorliegende Verfahren
Verwendung finden können, sind z. B. alkoholische Kalilauge und alkoholische Natronlauge.
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Von den aus deutschen Patentschriften 722 868 und 598 327 bekannten
Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch einen
anderen Farbton und durch eine bessere Chlor- bzw. Sodaechtheit.
Beispiel
1 35,3 Teile Brombenzanthroncarbonsäure, 380,0 Teile Nitrobenzol und 17,1 Teile
Thionylchlorid werden 1 Stunde auf 100°C erhitzt, wobei die Säure unter Bildung
ihres Chlorides allmählich in Lösung geht und dieses beim Abkühlen in langen, gelben
Nadeln kristallisiert. Nach beendeter Reaktion destilliert man das überschüssige
Thionylchlorid mit etwa 20 Teilen Nitrobenzol ab und setzt 24,5 Teile a-Aminoanthrachinon
zu der Reaktionslösung. Die Temperatur wird auf 130°C erhöht und etwa 2 Stunden
gehalten. Nach kurzem Aufkochen läBt man erkalten und saugt bei 100°C das in gelben
Nadeln anfallende Brombenzanthroncarbonsäure-a-anthrachinonylamid ab.
Es löst sich in Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und gibt auf Zusatz von Formaldehyd
keinen Farbumschlag. In analoger Weise lassen sich auch die entsprechenden Acylamine
von Derivaten des a-Aminoanthrachinons darstellen.
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Die Brombenzanthroncarbonsäurekann entweder durch Bromieren der Benzanthroncarbonsäure
oder durch Verseifen des Nitrils, erhalten aus technischem Dibrombenzanthron durch
Austausch eines Broms gegen die Nitrilgruppe mittels Kupfercyanür, erhalten werden.
Beispiel 2 55,8 Teile Brombenzanthroncarbonsäure-a-anthrachinonylaxnid, 24,5 Teile
a-Aminoanthrachinon, 10,6 Teile Soda, 500,0 Teile Nitrobenzol und 1,0 Teile Kupferacetat
werden 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in braunen Kristallen anfallende a- [Anthrachinonylimino]
- benzanthroncarbonsäure-[a-anthrachinonyl]-anmid folgender Formel
wird bei 150°C abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol bis zum nahezu farblosen Ablauf
gewaschen. Nach dem Auskochen mit Salzsäure und Trocknen wird das Produkt in fast
quantitativer Ausbeute erhalten. Es löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe
und schlägt bei Zusatz von Formaldehyd nach blaustichigolivgrün um.
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Auch hier kann das a-Aminoanthrachinon durch seine Derivate ersetzt
werden. Beispiel 3 35,3 Teile Brombenzanthroncarbonsäure, 380,0 Teile Nitrobenzol
und 17,1 Teile Thionylchlorid werden 1 Stunde auf 100°C erhitzt, und nachdem sich
das Säurechlorid quantitativ gebildet hat, wird das überschüssige Thionylchlorid
zusammen mit 20 Teilen Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert. Nach Zusatz von 24,5
Teilen a-Aminoanthrachinon wird die Temperatur auf 130'C
gesteigert und gehalten,
bis dieses vollständig in das in gelbe Nadeln kristallisierende Brombenzanthroncarbonsäure-a-anthrachinonylamid
übergegangen ist. Es werden nun 18 Teile Soda und 22,3 Teile a-Aminoanthrachinon
sowie 0,6 Teile Kupferacetat und 0,6 Teile Kupferchlorür zugesetzt und 15 Stunden
zum Sieden erhitzt, wobei das Brom gegen den a-Anthrachinonylaminrest ausgetauscht
wird. Das in braunen Kristallen anfallende Produkt, das mit dem im Beispie12 erhaltenen
identisch ist, wird bei 150°C abgesaugt. Die weitere Aufarbeitung kann in der im
vorigen Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt werden. Beispiel 4 14 Teile Kondensationsprodukt
(Beispiel 2 oder 3) werden in einer Lösung von 70 Teilen Kaliumhydroxyd in 60 Teilen
Methanol etwa 1 Stunde auf 110°C erwärmt. Das zunächst in der Schmelze unlösliche
Produkt geht mit brauner Farbe in Lösung, die an der Oberfläche nach Rotviolett
umschlägt. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze auf 1000 Teile Wasser gegeben,
wobei der Farbstoff in Form grauschwarzer Flocken anfällt und mit Chlorlauge nachoxydiert
werden kann. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und färbt aus brauner Küpe pflanzliche
Fasern in echten grauen Tönen. Seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist stumpf blaugrün.
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Zur weiteren Reinigung kann der Farbstoff mit Pyridin extrahiert oder
einer Behandlung mit Schwefelsäure unterzogen werden. Die reine Verbindung kristallisiert
aus Nitronaphthalin in kleinen grauen Nädelchen, die sich in Schwefelsäure grünstichig
blau lösen und mit stumpfblauer Farbe küpen. Beispiel 5 14 Teile Kondensationsprodukt
(Beispiel 2 oder 3) werden bei 100°C in eine Lösung von 250 Teilen Kaliumhydroxyd
in 350 Teilen Äthanol eingetragen, und unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols
wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 170°C gesteigert. Nach 2 Stunden wird
in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise aufgearbeitet. Beide Farbstoffe erwiesen
sich identisch.
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Beispiel 6 14 Teile Kondensationsprodukt (Beispiel 2), 70 Teile Kaliumhydroxyd,
70 Teile Methanol und 3 Teile Schwefel werden 1 i/2 Stunden auf 150°C erhitzt und
in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es wurde ein grauer, sehr echter Küpenfarbstoff
erhalten. Er löst sich in Schwefelsäure
stumpf grünstichigblau,
während die Küpe korinth gefärbt ist.
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Beispiel ? 14 Teile Kondensationsprodukt (erhalten durch Acylierung
von a-Aminoanthrachinon mit Brombenzanthroncarbonsäurechlorid und Austausch des
Broms gegen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mittels einer Anthrimidschmelze)
werden in eine Lösung von 70 Teilen Kaliumhydroxyd in 60 Teilen Äthanol 1 Stunde
auf 120°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird nach der im Beispiel 4 angegebenen
Weise aufgearbeitet. Der so gewonnene Farbstoff zieht auf Baumwolle in rotstichiggrauen
Tönen, löst sich in Schwefelsäure grünstichigblau und küpt braun.