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Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäureverbindungen
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Zusatz zu Patentanmeldung P 25 55 736,2 Die Erfindung betrifft ein
neues Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäureverbindungen durch Umsetzung
von Halogenaminobenzoesäureverbindungen mit Alkanolen und Nitrosierungsmitteln in
Gegenwart von Wasser und Säure bei mindestens 35°C.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/5>
Seiten 116 ff bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze in Alkoholen in der Hitze
zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzen kann; es wird empfohlen,
die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol
in 5- bis 10-fachem Volumen zu versetzen Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden
Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung
des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes
muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80-gewichtsprozentige, wäßrige
thanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite
274 (Wiley, N,Y.), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt
werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10 % eingeschränkt werden sollte.
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Neben den Kohlenwasserstoffen bilden sich als Nebenprodukte noch die
dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große
Mengen Harz (Houben-Weyl, loc.cit., Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser
verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren,
gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z.B. für
2,4-Dichloranilin 46 % und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53 % Ausbeute an
Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 125). Eine Arbeit in der
Angewandten
Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie
Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute
an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung
auch das Diazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders,
"The Aromatic Diazocompounds (E. Arnold & Co.> London 1949), Seite 271).
Alle aiese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit
und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff
unbefriedigend.
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In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird
gezeigt, daß die Umsetzung des Benzoldiazoniumsalzes mit einem Alkohol meist zu
dem entsprechenden Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem
nach der Abspaltung der Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese
Lehre wird ebenfalls in H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers
New York and London, 1961, Seite 141, gegeben. Auch Houben-Weyl weist darauf hin
(loc. cit., Seite 124), daß die Zersetzung zahlreicher Diazoniumsalze durch Erwärmen
in Athanol unter Austausch der Diazoniumgruppe gegen den Äthoxyrest verläuft. Ersatz
der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen
wie Zinkzusatz oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht. Zur Erzielung höherer Ausbeuten
an Benzolen bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupfer-
bzw. Zink-verbindungen empfohlen (loc. cit., Seiten 119 und 127). Houben Weyl weist
darauf hin (loc. cit,, Seite 128), daß mit steigender Temperatur sich das Verhältnis
der beiden Reaktionsprodukte, Phenoläther und Kohlenwasserstoff, zugunsten des ersteren
verschiebt. Da die Produktgemische oft schwierig aufzuarbeiten sind, und die Ausbeute
am gewünschten Kohlenwasserstoff schlecht ist, wird die Verwendung anderer Reduktionsmittel
empfohlen (Zollinger, loc. cit., Seite 168).
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Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite
798 (1950) bekannt, daß man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Xthanol und Natriumnitrit
in Abwesenheit von Wasser und in
Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
bei Kochtemperatur in einer Ausbeute von 84 % zu 3,5-Dichlornitrobenzol umsetzen
kann. Eine entsprechende Umsetzung zum 3,5-Dibromderivat liefert eine Ausbeute von
91 %. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie
einfachen, betriebssicheren und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem
Maßstab unbefriedigend.
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Gegenstand dr Hauptanmeldung P 25 55 736.2 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Halogennitrobenzolen der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom
bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichen kann, durch Umsetzung von Halogennitroanilinen
mit Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Säure, wobei man Halogennitroaniline der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Alkoholen bei einer Temperatur von mindestens 35 0C unter Zusatz
von Wasser umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung zu
einem Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäurever bindungen der Formel
worin R1 ein Halogenatom bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
eine Nitrogruppe bezeichnet, R3 für ein Wasserstoffatom> einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, weiter ausgestalten
läßt, wenn man anstelle der Ausgangsstoffe IIa Halogenaminobenzoesäureverbindungen
der Formel
worin R1, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, verwendet.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumnitrit,
3,5-Dichlor-4-aminobenzoesäure, Schwefelsäure und Xthanol durch die folgenden Formeln
wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfaoherem und wirtschaftlicherem Wege Halogenbenzoesäureverbindungen in besserer
Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von
Kupfersalzen
oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die
Menge des gebildeten halogenierten Phenols ist trotz des hohen Wassergehaltes des
Reaktionsgemisches kleiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Bildung von harzigen Nebenstoffen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter
Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung
das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart
möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von
Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend. Auch war im Hinblick
auf Houben-Weyl nicht zu erwarten, daß ohne vorherige Herstellung des Diazoniumsalzes
und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur der Endstoff
in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würde.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementspreschend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R1 und R4 gliech oder verschieden sein können und
jeweils ein Jodatom, vorteilhaft ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten
und R4 auch ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bezeichnen kann, R3 für ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest,
einen Cyclopentylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, zoBo Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein. Die Halogenaminobenzoesäureverbindungen II können die Carboxylgruppe
und/oder die beiden Halogenatome bzw. Reste R1 und R4 in beliebiger Stellung am
Kern tragen; bevorzugt stehen die Substituenten in 2-, 4- oder 6-Stellung zur Aminogruppe,
Zum Beispiel sind folgende Ausgangsstoffe II geeignet: 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Jod-,
3,5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 3,5-Dijod-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, 2,6-Dijod-4-amino-benzoesäure;
in 3-, 5-oder 6-Stellung einfach oder in 3,5- oder 4,6-Stellung zweifach durch Chlor,
Brom oder Jod substituierte 2-Aminobenzoesäuren;
entsprechende,
in den 2 vorgenannten Stellungen durch 2 unterschiedliche Halogenatome oder durch
die Nitrogruppe und ein Halogenatom substituierte 4-Aminobenzoesäuren und 2-Aminobenzoesäuren;
homologe Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert. -Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl-, Phenyl-, Phenyläthyl-,
o-Methylphenyl-, m-Methylphenyl-, p-Methylphenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-,
p-Methoxyphenyl-ester vorgenannter Aminobenzoesäuren. Bevorzugt sind: 3,5-Dichlor-2-amino-benzoesäure,
3,5-Dichlor-2-amino-benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols, 3,5-Dichlor-4-amino-benzoesäure,
3,5-Dichlor-4-amino-benzoesäureester des Methyl- oder Athylalkohols, 3,5-Dibrom-2-aminobenzoesäure,
3,5-Dibrom-2-amino-benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure,
3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäureester des Methyl- oder Athylalkohols, 3,5-Dijod-2-amino-benzoesäure,
3,5-Dijod-2-aminobenzoesäureester des Methyl- oder Athylalkohols, 3,5-DiJod-4-amino-benzoesäure,
3,5-Dijod-4-amino-benzoesäureester des Methyl-oder Xthylalkohols.
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Die Ausgangsstoffe II werden in stöchiometrischer Menge oder mit einem
Überschuß an Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30, insbesondere von
5 bis 15 Äquivalenten (Mol, dividiert durch Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül)
Alkohol Je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische
oder araliphatische Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche
der Formel R9OH III, worin R9 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
den Rest HO-R1O-, in dem R10 einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder den Rest R50-(R10o> ,R10 worin
die einzelnen Reste R10 gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen
Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R5
ein Wasrerstoffatom
oder einen aliphatischen Rest, insbesondere
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und n für die Zahl 4,
3, 2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
mit Jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein Als Alkohole III kommen
z.B Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-Butanol, Butanol<2, Isobutanol, Athylenglykol,
Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol, Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol,
Neopentylglykol, p-Methylbenzylalkohol, p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol>
1,4-Butandiol, 1,2 Propylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyläther;
oder entsprechende Gemische in Frage, Bevorzugt sind Athanol, Isopropanol, MethylEthylenglykol,
nmPropanol, Isobutanol0 Weiterhin verwendet man bei der Reaktion Nitrosierungsmittel,
z.B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige
Säure umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen
Säure, insbesondere Kaliumnitrit und Natriumnitrit; Ester der salpetrigen Säure,
zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrite oder vorzugsweise Alkylnitrite. Im Falle
der Verwendung von Alkylnitriten kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz oder zweckmäßig
teilweise verzichtet werden, da unter den Reaktionsbedingungen solche Nitrite eine
Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden Alkohol ersetzen können;
in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Xquivalenten Alkohol je Mol Ausgangsstoff
II zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. Athyl-, n-Propyl-, n-Isopropylnitrit, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Amyl-, Isoamylnitrit, Eenzylnitrit, Cyclohexylnitrit und insbesondere Methylnitrit
in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die als Nitrosierungsmittel bekannten
Stickstoffoxide, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Distickstofftrioxid
verstanden. Sie können einzeln oder zweckmäßig in einem entsprechenden Gemisch,
vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und Stiokstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen
kommen Mengen
von 1,1 bis 5 Mol Alkylnitrit, Salpetrigsäureester
und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere
1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw. Salpetrigsäureester oder 1,5 bis 5, insbesondere
2 bis 4 Mol N203 Je Mol Ausgangsstoff II, in Betracht Den genannten Stickstoffoxiden
bzw.
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Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase,
z.B. Stickstoff, zugemischt werden.
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Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen
Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig
nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 144 420 beschriebenen Verfahren,
durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mit salpetriger Säure oder Stickoxiden,
hergestellt werden0 Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono-
oder Diglykolester der salpetrigen Säure der Formel ONO - R6 - X IV, worin R6 den
Rest -R7 -0- oder den Rest
bedeutet, R7 einen aliphatischen Rest und R8 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen
Rest bezeichnen, n für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und X die Gruppe -NO, einen
aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.
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Vorteilhaft bezeichnen R7 einen Alkylenrest mit 3 bis 12, insbesondere
4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R8 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, steht n für die Zahl 1, 2 oder
3 und bedeutet X die Gruppe -NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest,
einen Phenylrest, einen Alkyloarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft
die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder
verzweigt sein. Vorgenannte vorteilhafte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z,B. Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 biß 3 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen
von 1,1 bis 5 Mol
Monoglykolester Je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1
bis 2,2 Mol Monoglykolester Je Mol Ausgangsstoff II, in Betracht. Entsprechend wählt
man Mengen von 0,55 bis 2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1
Mol Diglykolester je Mol Ausgangsstoff II.
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Geeignete Ester IV sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der salpetrigen
Säure mit folgenden Verbindungen: CH3O- CH2CH2-OH C2H50-CH2CH2-OH C3H7O-CH2CH2-OH
C4H9O-CH2CH2-OH HO-(CH2CH2O)2H, HO-(CH2CH2O) 3H CH3O (CH2CH2O)2H C2H50(CH2CH2O)2H
C3H7O(CH2CH2O)2H C4H9O(CH2CH2O)2H CH3O(CH2CH2O)3H C2H50 (CH2CH2O )3Hi C3H7O(CH2CH2O)3H
CH3COOCH2CH20H C6H50CH2CH20H
C4H9O(CH2CH2O)3H C2H50(CH2CH20)4H ; Diglykolester, deren R6 den Rest -R7, -o-, X
die Gruppe -NO und R7 die Alkylenreste -(CH2)3-, -(CH2)4~, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
oder
bedeuten.
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Die Umsetzung wird unter Zusatz von Wasser, zweckmäßig in einer Menge
von 0,2 bis 10 000, vorteilhaft von 0,5 bis 1 000, bevorzugt von 5 bis 100, insbesondere
von 15 bis 50 Mol Wasser Je Mol Ausgangsstoff II durchgeführt; das Wasser kann getrennt
und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner, z.B. von wäßriger Säure,
von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des Alkohols mit Wasser, zugesetzt
werden. Das bei der Reaktion selbst gebildete Wasser wird in diesem Zusammenhang
nicht als zugesetztes Wasser definiert und ist nicht in vorgenannten, vorteilhaften
Wassermengen enthalten.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge
von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Aquivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff
II, durchgeführt. Es kommen im allgemeinen anorganische Säuren in Betracht. Anstelle
einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung
gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure;
Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende
Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder
mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden.
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Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure,
Perchlorsäure.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 35 0C, in der
Regel bei einer Temperatur von 350C bis zur Siedetemperatur des Gemischs, zweckmäßig
von 40 bis 2000C, vorzugsweise von 45 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder
diskontinuierlich durchgeführt0 In der Regel dienen Komponenten des Ausgangsgemischs,
z.B. Wasser, Alkohol oder Säure, oder das -gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium
der Reaktion.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II, Alkohol, Nitrosierungsmittel, Säure und Wasser wird während 1,5 bis 15 Stunden
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig läßt man das Nitrosierungsmittel,
z.B. die wäßrige Natriumnitrit-Lösung oder den Salpetrigsäureester zum Gemisch der
Reaktionspartner zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell
erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Nitrosierungsmittels
zusammen, Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch
Filtration, abgetrennt, Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen
Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutica,
Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seiten 286 und 287, verwiesen.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man trägt in 500 Teile 45-gewichtsprozentiger Schwefelsäure
und 400 Teile Isopropanol 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure ein. Bei 800C läßt
man die Lösung von 100 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen Wasser im Verlauf von
5 Stunden zulaufen; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fügt 1 000 Teile
Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 172 Teile (90 % der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure
vom Schmelzpunkt 175 bis 1780C.
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Beispiel 2 Setzt man analog Beispiel 1 mit 125 Teilen Isopropylnitrit
anstelle von NaN02 um, dann erhält man 181 Teile (95 % der Theorie)
3,5-Dichlorbenzoesäure
vom Schmelzpunkt 178 bis 1800C.
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Beispiel 3 Man trägt in 200 Teile Isopropanol und 800 Teile 18-gewichtsprozentiger
Salzsäure 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure ein.
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Bei 800C läßt man die Lösung von 100 Teilen NaN02 in 140 Teilen Wasser
zulaufen, wobei sich gleichmäßig Stickstoff entwickelt.
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Man kühlt das Gemisch ab, fügt 500 Teile Wasser hinzu und saugt das
Gemisch ab. Man erhält 182 Teile (95 % der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt
178 bis 1800C.
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Beispiel 4 Man trägt in 400 Teile Athanol 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure
ein und fügt dann 400 Teile 36-gewichtsprozentige Salzsäure hinzu. Bei 750C läßt
man die Lösung von 100 Teilen NaN02 in 150 Teilen Wasser zulaufen, wobei sich Stickstoff
entwickelt.
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Man rührt das Gemisch eine Stunde bei 750cm kühlt ab, fügt 1 500 Teile
Wasser hinzu und saugt das Gemisch ab. Man erhält 183 Teile (89 ffi der Theorie)
3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 170 bis 17500.
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Beispiel 5 Man trägt in 550 Teile 45-gewichtsprozentige Schwefelsäure
und 600 Teile Isopropanol 172 Teile 5-Chloranthranilsäure ein.
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Bei 800C läßt man die Lösung von 100 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen
Wasser im Verlauf von 6 Stunden zulaufen; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt
ab, fügt 1 500 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 140 Teile (89 % der Theorie)
3-Chlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 151 bis 1530C.