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Verfahren zur Reindarstellung von Thiodiglykolsäure Gegenstand der
nachstehend beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Reindars.tellungvonThiodiglykolsäure.Es,ist
bekannt, daß man das Natriumsalz der Thiodiglykolsäure durch Umsetzung von 2 Mol
chloressigsaurem Natrium mit i Mol oder etwas mehr als i Mol Natriumsulfid gewinnen
kann. Die Umsetzung kann auch derart erfolgen, daß man Chloressigsäure in Sodalösung
mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Natronlauge reagieren läßt. Die hierbei
erhaltene teigige Masse wird dann mit Schwefelsäure versetzt und die dabei sich
abscheidende rohe Thiodiglykolsäure aus Wasser umkristallisiert. Um so zu einem
einigermaßen an Natriumsulfat freien Erzeugnis zu gelangen, ist jedoch eine mehrmalige
Wiederholung der Umkristallisation erforderlich, wodurch dieses Verfahren umständlich
wird und letzten Endes doch nicht zu voll befriedigenden Ergebnissen führt. Andererseits
hat man die Glykolsäure auch@schon mit Alkohol extrahiert, ein Weg,
der
unter Umständen im Laboratorium beschritten «-erden kann, für die Technik aber nicht
in Betracht kommt.
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Weiterhin ist es bekannt, daß Thiodiglykolsäure mit Silbersalzen in
komplexe, wasserlösliche Silberverbindungen übergeführt werden kann. Die Unlöslichkeit
dieser Silberkomplexsalze in Alkohol ist ebenfalls bereits zur Abscheidung derselben
benutzt worden. Abgesehen davon jedoch, daß aus diesen teuren Salzen die Säure selbst
erst wieder freigemacht werden muß, ist offensichtlich auch dieses Verfahren als
zu umständlich und kostspielig für die Technik nicht geeignet. Die Thiodiglvholsäure
ist daher bis heute eine schwer zu gewinnende und verhältnismäßig teure Verbindung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Thiodiglykolsäure in hoher Reinheit
und guter Ausbeute auf verhältnismäßig einfache Weise dadurch rein darstellen kann,
daß man die Thiodiglykolsäure als Bleisalz aus ihren Lösungen abscheidet und durch
Zugabe einer Säure wieder in Freiheit setzt, die stärker als die Thiodiglykolsäure
ist und mit dem Blei eine schwerlösliche Verbindung bildet.
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Es ist bislang nur bekannt, daß die ThiodigIykolsäure und deren Verbindungen
mit Bleisalzen unlösliche Niederschläge geben. Aus dieser Tatsache ließ sich jedoch
noch keineswegs schließen, daß sich die Bleisalze zur Reindarstellung von Thiodiglykolsäure
besonders gut eignen würden. Es kommt nämlich bekanntlich häufig vor, daß sich gerade
organische Bleiverbindungen schleimig abscheiden: in solchen Fällen lassen sich
unter keinen Umständen diese Niederschläge zur Reindarstellung der Verbindungen
verwenden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß die Thiodiglckolsäure gerade mit
Bleiionen einen kristallinen Niederschlag bildet, der sich gut auswaschen und reinigen
läßt, und aus diesen Bleisalzen die freie Säure wieder glatt und mit guter Ausbeute
zurückgewonnen werden kann.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf folgende Weise
durchgeführt: Man setzt 2 1lol des Natriumsalzes der Chloressigsäure in möglichst
konzentrierter Lösung mit etwas mehr als i Mol geschmolzenem IN-atriumsulfid krist.,
am besten unter geringem Erwärmen, um. -Nach beendeter Umsetzung gibt man etwas
Essigsäure oder Salzsäure zu, oder man leitet Kohlensäure ein, um den überschüssigen
Schwefelwasserstoff auszutreiben, und setzt darauf Bleiacetat oder Bleichlorid in
einer solchen Menge zu, daß sich das Bleisalz der Thiodiglykolsäure vollständig
bilden kann, und zwar etwa i, i Mo' Bleisalz auf 2 %101 angewandte Chloressigsäure.
Dabei fällt das Bleisalz der Thiodiglykolsäure aus, das abfiltriert und durch Waschen
leicht gereinigt werden kann. Das erhaltene Salz setzt man nun mit z. B. Salzsäure
oder einer an(lvi-eii 1Iineralsäure um und erhält hierbei freie Thiodiglykolsäure
und ein festes. kauen lösliches Bleisalz der Mineralsäure, von dem die Lösung der
Thiodiglykolsäure leicht getrennt ,,verden kann. Nun dampft man ein. filtriert kurz
vor dem Auskristallisieren der Thiodiglykolsäure gegebenenfalls noch in der L<isung
auskristallisierte Reste des Bleisalzes ab und läßt die Thiodiglyl:olsäure auskristallisieren,
die man anschließend trocknet. Als Mineralsäure zum Freimachen der Thiodiglykolsäure
hat sich am besten Salzsäure bewährt. Das abfiltrierte Bleichlorid kante zur Darstellung
einer neuen Menge TliiodigIvkolsäure verwendet werden.
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Wünscht man ein vollständig salzsäurefreies Enderzeugnis, so kann
man selbstverständlich die noch in der Lösung verbliebenen Mengen an 'Mineralsäure
durch Aufkochen mit Bleioxvd oder Silberoxyd oder sonst einem brauchbaren Metalloxyd
entfernen. Ebenso kann man, falls gewünscht, geringste in der Lösung verbliebene
Mengen an Bleisalzen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff und Abfiltrieren des
Bleisulfids entfernen. Im allgemeinen ist eine solche Arbeitsweise jedoch nicht
erforderlich.
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Das Verfahren zeichnet sich durch besondere Einfachheit und Wirtschaftlichkeit
aus und stellt, da es auf diese Weise möglich ist, eine bisher nur schwer zugängliche
Säure technisch in beliebigem Ausmaß in reiner Form zu gewinnen, einen wesentlichen
Fortschritt dar. Beispiel 1 an löst .I8 g Monochloressigsäure in der gleichen
Menge Wasser, gibt 38,.I-. Natriumbicarbonat zur -Neutralisation der llonochloressigsäure
und hierauf .I,2 g Natriumcarbonat hinzu und erwärmt kurze Zeit unter Rühren, um
die Kohlensäure auszutreiben. Unter weiterem Rühren und schwachem Erwärmen werden
anteilsweise 7o bis 7 5 g geschmolzenes Natriumsulfid krist. zugefügt, worauf man
noch etwa 30 Min. bei etwa 6o' rührt. Zu der Lösung setzt man dann 5 bis 8 g konzentrierte
Essigsäure und anschließend eine Lösung von 96,4 g Bleiacetat in Wasser oder eine
Aufschwemmung von 70 g Bleichlorid in etwa Zoo ccm oder mehr heißem Wasser
hinzu und rührt noch einige Zeit kalt oder unter Erhitzen. Danach filtriert man
das ausgeschiedene Bleisalz ab, wäscht gut mit Wasser und fügt zu dem Rückstand
26o ccm 2 n-Salzsäure hinzu und rührt einige Zeit. Dann wird das ausgeschiedene
Bleisalz abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Kurz
vor dem Ausscheiden
der Thiodiglykol'säure filtriert man das etwa noch ausgeschiedene Bleisalz ab, dampft
ein und trocknet. Man erhält 3o bis 35 g nahezu reine Thiodiglykolsäure, was einer
Ausbeute von 8o bis go °/o entspricht.