JP2008196004A - トリアリールホスフィン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トリアリールホスフィン誘導体を反応剤として用いた有機合成反応において副生するトリアリールホスフィンオキシド誘導体を、安価で安全に且つ簡易な方法でトリアリールホスフィン誘導体に変換する。
【解決手段】トリアリールホスフィンオキシド誘導体を一旦５価リン化合物に変換し、次いで、該５価リン化合物を電解還元することによりトリアリールホスフィン誘導体を生成する。
【選択図】なし
【解決手段】トリアリールホスフィンオキシド誘導体を一旦５価リン化合物に変換し、次いで、該５価リン化合物を電解還元することによりトリアリールホスフィン誘導体を生成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ウィテッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応や光延反応などの有機合成反応に広く用いられるトリアリールホスフィン誘導体を、上記有機合成反応において副生されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体より再生する方法に関する。
ウィテッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応や光延反応など、トリアリールホスフィン誘導体を反応剤として用いた有機合成反応においては、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が副生するが、係る誘導体は難処理性廃棄物として大量に貯蔵所等に保管されている。該誘導体を適当な方法で還元し、トリアリールホスフィン誘導体に変換することができれば、反応剤の再生・循環使用が可能となり、上記の難所理性廃棄物の処理の問題も一挙に解決する。
トリフェニルホスフィンオキシド誘導体からトリフェニルホスフィン誘導体に変換する反応例としては、下記（１）式で示されるシリルヒドリドを使用した反応や、下記（２）式で示されるアルミニウムヒドリドを使用した反応など、金属ヒドリドを作用させる方法が非特許文献１，２に報告されている。尚、下記式を含む本明細書中の式中における「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
しかしながら、上記反応で用いられている金属ヒドリドは、いずれも高価である上、発火等の危険性があり、その取り扱いには格別の注意が必要である。そのため大量のトリフェニルホスフィンオキシド誘導体を処理するには、コストや操作の煩雑さなどの観点から問題がある。
また、トリフェニルホスフィンオキシドの還元反応として、非特許文献３，４には下記（３）式で示される、金属マグネシウムとチタン塩化物とを作用させる反応や、下記（４）式で示されるヨウ化サマリウムを作用させる反応などが報告されているが、コストや安全性の面から実用的なトリフェニルホスフィンの製造法とはいえない。
さらに、特許文献１には、トリフェニルホスフィンオキシド誘導体の電解還元について、下記（５）式で示される反応が報告されている。
しかしながら、上記（５）式における生成物は、ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンの外、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセンなどの複雑な混合物であり、トリフェニルホスフィンは全く生成していない。
一方、トリフェニルホスフィンオキシドを一旦他の５価リン化合物に変換し、これを還元してトリフェニルホスフィン誘導体に変換する二段階の方法として、非特許文献５には、下記（６）式が報告されているが、第二段階の還元反応で高価なリチウムアルミニウムヒドリドが用いられており実用的ではない。
また、特許文献２，非特許文献６には、トリフェニルホスフィンオキシドから調製した５価リン化合物に、金属アルミニウムを作用させる下記（７）式で示される反応、及びリチウムアルミニウムヒドリド又は金属ナトリウムを作用させる下記（８）式で示される反応で収率よくトリフェニルホスフィン誘導体を合成する方法が報告されている。
しかし、前者の反応では、高温かつ長時間の反応が必要であり、後者の反応では、高価で発火等の危険性があり取り扱いに格別の注意が必要なリチウムアルミニウムヒドリドあるいは金属ナトリウムが用いられており、大量のトリフェニルホスフィンオキシドを処理する実用的な方法としては問題が多い。
一方、５価リン化合物からトリフェニルホスフィン誘導体を合成する方法としては、特許文献３，４、非特許文献７，８に、下記（９）式で示されるチオフェノールを作用させる方法、下記（１０）式で示されるブチルリチウムやフェニルマグネシウムブロミドを作用させる方法、或いは下記（１１）及び（１２）式で示される水添反応などが報告されているが、いずれも高価な反応剤が多量に用いられるか、或いは高温・高圧の反応条件が必要であるなど、実用的な５価リン化合物の還元法としては十分満足のいくものではない。
本発明の課題は、トリアリールホスフィン誘導体を反応剤として用いた有機合成反応において副生するトリアリールホスフィンオキシド誘導体を、安価で安全に且つ簡易な方法でトリアリールホスフィン誘導体に変換する方法を提供することにある。
本発明は、下記（Ｉ）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（ＩＩ）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、上記トリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（ＩＩＩ）式で示される５価リン化合物を生成し、次いで、該５価リン化合物を電解還元することにより上記トリアリールホスフィン誘導体を生成することを特徴とするトリアリールホスフィン誘導体の製造方法である。
上記式中、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基のいずれかであり、Ｘは電解還元でアニオンとして脱離する基を示す。
上記本発明においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
上記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）式におけるＡｒが、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基のいずれかである。
上記（ＩＩＩ）式のＸが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基のいずれかである。
電解還元において、陽極として、電解により陽イオンとして溶出する反応性金属を用いる。
上記反応性金属が、アルミニウムである。
電解還元に用いる溶媒が極性溶媒である。
上記極性溶媒がアセトニトリルである。
上記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）式におけるＡｒが、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基のいずれかである。
上記（ＩＩＩ）式のＸが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基のいずれかである。
電解還元において、陽極として、電解により陽イオンとして溶出する反応性金属を用いる。
上記反応性金属が、アルミニウムである。
電解還元に用いる溶媒が極性溶媒である。
上記極性溶媒がアセトニトリルである。
本発明の製造方法は、トリアリールホスフィンオキシド誘導体をトリアリールホスフィン誘導体に変換する工程において、高価な化合物や安全性に問題のある化合物を用いる必要がなく、また、高圧や高温課程を経る必要もないため、安価で安全に且つ簡易にトリアリールホスフィン誘導体を製造することができる。よって、トリアリールホスフィン誘導体を用いた有機合成反応において副生するトリアリールホスフィンオキシド誘導体の処理の問題も解決される。
本発明の製造方法は、下記（Ｉ）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を一旦下記（ＩＩＩ）式で示される５価リン化合物に変換し、次いで、該５価リン化合物を電解還元して下記（ＩＩ）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を得る二段階の反応を行うことを特徴とする。
本発明において、（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）式におけるＡｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基のいずれかであり、複素芳香環基として好ましくは、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基のいずれかである。また、置換基を有するフェニル基の置換基としては、電解条件下で変化しないものであり、好ましくはｐ−メチル、ｐ−メトキシ、ｏ−メチルのいずれかである。
尚、（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）式において、Ａｒは一つの化合物内に３個結合されているが、これらは全て同じであっても、また、互いに異なっていても良い。
また、本発明において（ＩＩ）式におけるＸは、電解還元でアニオンとして脱離する基であれば特に限定されないが、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基のいずれかである。特に、Ｘが塩素原子である場合にはトリアリールホスフィン誘導体の収率が高く、好ましい。
尚、（ＩＩ）式においてＸは２個結合しているが、これらは同じであっても、互いに異なっていても良い。
本発明において、１段目の反応であるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から５価リン化合物に変換する工程は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。
本発明に係るトリアリールホスフィンオキシド誘導体から５価リン化合物を生成する方法としては、既に高収率で簡易な方法が複数確立されており、それらの中から適宜選択すればよい。具体的な生成方法を下記に例示する。
本発明の特徴は、２段目の５価リン化合物からトリアリールホスフィン誘導体への変換工程を、電解還元で行うことにある。これにより、本発明においては安全性に問題のある反応剤や高価な反応剤を用いることなく、トリアリールホスフィン誘導体を得ることができるのである。
本発明に係る電解還元に用いられる電解槽としては、隔膜で陽陰極室を分離した分離セルが用いられるが、陽極として反応性金属を付した簡便な非分離セルを用いることができる。反応性金属としては、電解により金属陽イオンとして溶出する金属が用いられる。具体的には、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉄等の金属或いはその合金が用いられるが、収率が高い点から好ましくはアルミニウムである。また、陰極としては、特に限定はなく、市販の各種金属電極や炭素電極を用いることができる。
電解還元に用いる溶媒としては、アセトニトニル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ピリジン等の極性有機溶媒が挙げられるが、好ましくはアセトニトニルが用いられる。係る有機溶媒は支持塩を含んでいても、含んでいなくても良い。効率よい通電を行うためには支持塩を適宜加えてもよいが、特に限定は無く、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、過塩素酸ナトリウムなどの金属塩が用いられる。
電解還元は常温、常圧、通常の環境条件化で行われるが、反応温度は０〜５０℃の範囲であれば特に限定はない。定電流条件或いは定電位条件のいずれでも好ましく電解還元を行うことができるが、反応操作の簡便性或いは複雑な装置が不要である観点から、定電流条件下の電解が好ましい。電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１Ａ／ｃｍ2の範囲で行うことができるが、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜０．５Ａ／ｃｍ2の範囲で行われる。通電する電気量は用いる５価リン化合物の構造や電解還元の条件により一定しないが、５価リン化合物１モルあたり１〜１０Ｆ、好ましくは２〜５Ｆの通電を行う。
以下、実施例によって本発明を説明するが、この実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ガラス容器に市販のトリフェニルホスフィン二ヨウ化物（０．５ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内をアルゴンで置換した。これにテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。反応溶液にアルミニウム陽極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）と白金陰極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を浸し、室温下、かき混ぜながら、電流値を２５ｍＡに一定に保って電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量（１時間４分）を流した後、反応溶液に亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機相を一つにまとめて飽和食塩水で洗った後、硫酸ナトリウム上乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマト（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、トリフェニルホスフィン（７２ｍｏｌ％）とトリフェニルホスフィンオキサイド（２６ｍｏｌ％）が得られた。回収されたトリフェニルホスフィンオキサイドは、未反応のトリフェニルホスフィン二ヨウ化物が後処理の際に加水分解されて生成したものである。
ガラス容器に市販のトリフェニルホスフィン二ヨウ化物（０．５ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内をアルゴンで置換した。これにテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。反応溶液にアルミニウム陽極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）と白金陰極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を浸し、室温下、かき混ぜながら、電流値を２５ｍＡに一定に保って電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量（１時間４分）を流した後、反応溶液に亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機相を一つにまとめて飽和食塩水で洗った後、硫酸ナトリウム上乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマト（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、トリフェニルホスフィン（７２ｍｏｌ％）とトリフェニルホスフィンオキサイド（２６ｍｏｌ％）が得られた。回収されたトリフェニルホスフィンオキサイドは、未反応のトリフェニルホスフィン二ヨウ化物が後処理の際に加水分解されて生成したものである。
［実施例２］
下記表１に示した条件（電流値）以外は実施例１と同様に電解還元を行った。
下記表１に示した条件（電流値）以外は実施例１と同様に電解還元を行った。
［実施例３］
下記表１に示した条件（陽極材料）以外は実施例１と同様に電解還元を行った。
下記表１に示した条件（陽極材料）以外は実施例１と同様に電解還元を行った。
［実施例４］
５０ｍｌのナスフラスコにトリフェニルホスフィンオキシド（１．０ｍｍｏｌ）を量りとり、これに塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ）を加えてかき混ぜて均一溶液を調整した。続いて加熱還流条件下３時間反応させた後、未反応の塩化チオニルを常圧蒸留によって除くとトリフェニルホスフィン二塩化物（０．９１ｍｍｏｌ、収率９１ｍｏｌ％）が得られた。
５０ｍｌのナスフラスコにトリフェニルホスフィンオキシド（１．０ｍｍｏｌ）を量りとり、これに塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ）を加えてかき混ぜて均一溶液を調整した。続いて加熱還流条件下３時間反応させた後、未反応の塩化チオニルを常圧蒸留によって除くとトリフェニルホスフィン二塩化物（０．９１ｍｍｏｌ、収率９１ｍｏｌ％）が得られた。
ガラス容器に上記で得られたトリフェニルホスフィン二塩化物（０．５ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内をアルゴン置換した。これにテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。反応溶液にアルミニウム陽極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）と白金陰極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を浸し、室温下、かき混ぜながら、電流を２５ｍＡに一定に保って電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量（１時間４分）を流した後、反応液に亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機相を一つにまとめて飽和食塩水で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマト（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、トリフェニルホスフィン（３０ｍｏｌ％）とトリフェニルホスフィンオキサイド（５８ｍｏｌ％）が得られた。回収されたトリフェニルホスフィンオキサイドは、未反応のトリフェニルホスフィン二塩化物が後処理の際に加水分解されて生成したものである。
［実施例５］
表２に示す条件（電流値、通電量）以外は実施例４と同様に行った。
表２に示す条件（電流値、通電量）以外は実施例４と同様に行った。
［実施例６］
電解還元に用いる陽極を表２に示す反応性金属に変えた以外は実施例４と同様に行った。
電解還元に用いる陽極を表２に示す反応性金属に変えた以外は実施例４と同様に行った。
［実施例７］
ガラス容器に市販のトリフェニルホスフィン二臭化物（０．５０ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内をアルゴンで置換した。これにテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。反応溶液にアルミニウム陽極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）と白金陰極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を浸し、室温下、かき混ぜながら、電流を５０ｍＡに一定に保って電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量（３２分８秒）を流した後、反応液に亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機相を一つにまとめて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマト（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、トリフェニルホスフィン（４５ｍｏｌ％）とトリフェニルホスフィンオキサイド（４２ｍｏｌ％）が得られた。回収されたトリフェニルホスフィンオキサイドは、未反応のトリフェニルホスフィン二臭化物が後処理の際に加水分解されて生成したものである。
ガラス容器に市販のトリフェニルホスフィン二臭化物（０．５０ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内をアルゴンで置換した。これにテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）を加えた。反応溶液にアルミニウム陽極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）と白金陰極（１．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を浸し、室温下、かき混ぜながら、電流を５０ｍＡに一定に保って電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量（３２分８秒）を流した後、反応液に亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌ）を加えた。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機相を一つにまとめて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマト（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、トリフェニルホスフィン（４５ｍｏｌ％）とトリフェニルホスフィンオキサイド（４２ｍｏｌ％）が得られた。回収されたトリフェニルホスフィンオキサイドは、未反応のトリフェニルホスフィン二臭化物が後処理の際に加水分解されて生成したものである。
本発明は、製薬、化学工業などの分野で好適に利用できる。
Claims (7)
- 下記（Ｉ）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（ＩＩ）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、上記トリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（ＩＩＩ）式で示される５価リン化合物を生成し、次いで、該５価リン化合物を電解還元することにより上記トリアリールホスフィン誘導体を生成することを特徴とするトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 上記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）式におけるＡｒが、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基のいずれかである請求項１に記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 上記（ＩＩＩ）式のＸが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基のいずれかである請求項１または２に記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 電解還元において、陽極として、電解により陽イオンとして溶出する反応性金属を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 上記反応性金属が、アルミニウムである請求項４に記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 電解還元に用いる溶媒が極性溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
- 上記極性溶媒がアセトニトリルである請求項６に記載のトリアリールホスフィン誘導体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2011236502A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ホスフィンオキシド誘導体からのホスフィン誘導体の直接製造法 |
| JP2012522845A (ja) * | 2009-04-06 | 2012-09-27 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | 触媒的ウィッティヒ及び光延反応 |
| JP5388040B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2014-01-15 | 国立大学法人 岡山大学 | ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法 |
-
2007
- 2007-02-13 JP JP2007031755A patent/JP2008196004A/ja active Pending
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