CN104692469A - 一种制备三碘化铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备三碘化铑的方法，该产品属于贵金属催化剂，本发明主要解决了三碘化铑催化剂在制备中的经济、环保问题。本发明为纳米铑粉和氢碘酸溶液在电解作用下生成三碘化铑，所述方法为：第一步，在U型电解池中加入碘的碘化钾溶液和纳米铑粉，在两电极间加载交流电，直至铑粉溶解生成碘酸铑溶液；第二步，将电解液过滤，洗涤，滤液进行蒸馏，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸浓缩液，然后将碘铑酸浓缩液放在结晶炉中进行结晶，得到三碘化铑；第三步，将蒸馏得到的氢碘酸溶液和水，回收使用。该三碘化铑的制备方法中、铑一次反应转化率高（≥99.9%）、产率高、纯度高且该方法经济环保、操作简单、成本低。

Description

一种制备三碘化铑的方法

技术领域

本发明公开一种贵金属铑的催化剂的制备方法，具体是制备三碘化铑的方法。 

背景技术

三碘化铑是一种重要的贵金属均相催化剂，主要用于甲醇羰基化法制备醋酸的生产中，而醋酸作为一种重要的化工原料，近年来全球的年需求量达到近千万吨，其中甲醇羰基化法占醋酸总生产能力的65%以上，并且成逐年增长的趋势。随着醋酸年需求量和甲醇羰基化法占醋酸总生产能力的逐年增加，其生产过程中需要的三碘化铑催化剂也逐年增加。由于目前国内拥有的制备三碘化铑技术操作复杂、条件苛刻、产率低、成本高、不环保等原因，致使国内的醋酸生产企业依靠进口的三碘化铑完成生产。开发出一种操作简单、产率高、经济环保且能批量生产的三碘化铑制备技术是一个亟待解决的问题，且具有广阔的市场前景和巨大的经济价值。

传统的三碘化铑的制备方法是专利DD290866提出的一种在含有一个或若干个无机配体的铑络合物水溶液中加入一定浓度的碘化物溶液如碘化钠或碘化钾溶液，加热搅拌，洗涤过滤得到三碘化铑；其中所述的无机配体可以是氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐。该方法不仅操作步骤多，产率低，产品质量不稳定，而且铑的损失大，成本高。专利DD290865提出用六氯铑酸盐如Na₃RhCl₆或K₃RhCl₆的水溶液与碘化钾或碘化钠水溶液在一定条件下反应，最终得到三碘化铑。此法反应条件不易控制，且产物中的氯和钠或钾不易除去，不适用于作为大规模生产醋酸的铑基催化剂。专利CN1769187A提出了一种溶液法转化氢氧化铑合成法，具体为将适量的一定浓度的氢碘酸溶液加入三价铑的氢氧化物中，60~100℃加热搅拌2~6小时，过滤洗涤干燥得到三碘化铑。该法生成的三碘化铑会包裹氢氧化铑，导致产率低且氢氧化铑和三碘化铑不易分离。专利CN103183391A提出了一种三氯化铑水溶液和氢碘酸在微波辐射条件下反应制得三碘化铑的方法，该方法只是在传统的制备三碘化铑的方法基础上采用微波加热的办法，操作复杂。

据何海龙[何海龙，贺黎明，马京生等.羰基合成用三碘化铑催化剂合成.石油化工,2004,33:893-894]报道采用直接合成法得到三碘化铑，具体为将铑粉、碘粉和引发剂按一定比例加入到反应器并密封，放入马弗炉中加温到一定温度反应一定时间，并通过一系列的对比试验分析了该方法的可行性。经王胜国等人[王胜国，熊晓东，吴聪等.羰基合成用催化剂三碘化铑的合成. 稀有金属,2005，29(4):482-484.]进一步的实验分析，提出了该方法的最佳反应条件是反应温度500℃，反应40h，碘铑比100，引发剂含量0.3%，铑的转化率最高可达69.3%。该方法不仅引入多种试剂，使反应体系变得复杂，而且反应需要高温，最后还需要用醋酸分离产物，操作步骤多且不经济环保。刘桂华[刘桂华,潘再富,余尧等.三碘化铑的新合成方法.2012,39(3):13-15.]报道了一种新的合成方法，采用三氯化铑和氢碘酸直接合成碘化铑，最佳反应条件为：三氯化铑溶液起始质量分数30%，反应温度80℃，氢碘酸和三氯化铑物质的量比1:3.5，洗涤次数为10次，产率达到98.5%，氯离子含量小于50mg/kg。

现有技术中，三碘化铑的合成方法主要有溶液法、直接合成法和溶液法转变氢氧化铑合成法，其制备技术不断得到完善和提高，报道总产率也提高到了98.5%，但不足的是受到工艺条件的限制，这些制备技术操作复杂、条件苛刻、成本高、不环保且铑转化率不高难以实现批量生产。随着全球对醋酸需求量的逐年增加和国内大型醋酸装置的上马，操作简单、条件温和、成本低、经济环保、转化率高且能批量生产三碘化铑是一项亟待解决的技术，具有广阔的市场前景和巨大的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、经济环保、产率高且能够批量生产的方法制备三碘化铑催化剂。

本发明采用的技术方案为：

第一步、在耐酸性玻璃材料制成的U形电解池中，设置非金属材料石墨棒作为电极，将电解池置于循环冷却水槽中以便控制电解质温度，在U形管的两个管口上分别安装循环水冷凝管；在该U形电解池中加入碘的氢碘酸饱和溶液和纳米铑粉，纳米铑粉的粒径范围为1-300nm，在两石墨电极间加载交流电，直至纳米铑粉溶解生成碘酸铑溶液；所述氢碘酸的浓度为6~11mol/L，氢碘酸和纳米铑粉的摩尔比为5:1~100:1，在电极两端加载交流电的电压为22~110伏，电流为10~40安倍，电解时间是5~10小时，电解池中温度控制在85~100℃；其中氢碘酸的浓度优选8mol/L，电压优选60伏，电流优选为25安倍，电解时间优选7小时，电解池温度优选控制在90℃，纳米铑粉的粒径范围优选为15-100nm；氢碘酸和纳米铑粉的摩尔比优选为10:1~20:1；

第二步、将电解质溶液过滤、洗涤，滤液进行蒸馏，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸浓缩液，碘铑酸浓缩液的铑含量为0.3~2mol/L，然后将该碘铑酸浓缩液置于结晶炉中结晶，结晶温度为300~500℃，结晶时间为2~8小时，得到干燥的三碘化铑；其中碘铑酸浓缩液的铑含量优选为1.2mol/L；结晶温度优选350℃，结晶时间优选3小时；所述的电解池置于控制温度的循环水冷却水槽中；在U形管的两个管口上分别安装有循环水冷凝管；

第三步、将蒸馏得到的氢碘酸溶液和水，回收使用；优选蒸馏出的氢碘酸溶液加入过量的碘密闭放置一天后返回电解池。

本发明的纳米铑粉可以使用市售的已有的纳米尺寸的铑粉，也可以使用如下两种中的任一方法制备：

纳米铑粉制备方法一：室温下，将三氯化铑溶于水中，在持续搅拌下加入螯合剂反应，得到螯合剂铑络合物的水溶液，向其中缓慢滴加浓度为37%的甲醛，形成悬浮液，将0.5M的氢氧化钠溶液慢慢加到该悬浮液中直到该悬浮液的pH为12-14，接着再利用超音波震荡后，再将悬浮液置入微波炉中以800W的功率微波5分钟，再将悬浮液置于室温下自然冷却，使得铑络合物经还原成纳米铑粉而沉淀在该悬浮液中，以离心方式从该悬浮液中分离得到沉淀物，乙醇洗、去离子水洗，真空干燥，获得纳米铑粉，通过TEM测得纳米铑粉颗粒粒径范围；

其中，螯合剂可为乙二胺、二亚乙基三胺等。

纳米铑粉制备方法二：将PEG、三氯化铑水溶液依次加入圆底烧瓶中，在超声波震荡器辅助下震荡15分钟，待三氯化铑分散均匀后，置800W瓦微波炉内高火加热5分钟，冷却至室温，得悬浮液，以离心方式从该悬浮液中分离得到沉淀物，乙醇洗、去离子水洗，真空干燥，获得纳米铑粉，通过TEM测得纳米铑粉颗粒粒径范围;其中PEG优选为PEG300，三氯化铑水溶液的浓度优选0.1-80mg/ml。

 

本发明的有益效果主要体现在：

1.    本发明操作简单，三碘化铑纯度高。直接利用纳米铑粉和碘在电解作用下得到三碘化铑，省去了传统工艺上的复杂操作，不需要使用碱沉淀、再除去Na或K离子的复杂过程，纳米铑粉和碘的氢碘酸溶液中的原料外，无任何其他新杂质引入，三碘化铑杂质含量可以小于0.02%。

2.    使用电解法结合采用纳米尺寸的纳米铑粉作为原料，使得铑粉一次反应完全，无需对铑粉进行回收，铑的转化率高（≥99.9%），反应更加完全，整个电解和处理过程中铑的损失小于0.1%，进而避免了贵金属的浪费，减少了造成污染的可能性。

3.    成本低。与其他需要高温熔融以及操作复杂、产率低、损失大的方法相比，节省了很大的生产成本。

4.    批量生产。该电解方法对投料的量没有太大的限制，在电解设备允许的条件下可以批量生产。

5.    绿色环保。利用电解的方法且无任何副产物生成，蒸馏产生的氢碘酸可以返回电解池重新利用。

下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

四.具体实施方式

制备实施例一：纳米铑粉的制备：

室温下，将三氯化铑（0.1mol）溶于100ml水中，在持续搅拌下加入乙二胺（0.25mol）反应0.5h，得到乙二胺与铑络合物的水溶液，向其中缓慢滴加浓度为37%的甲醛100g，形成悬浮液，将0.5M的氢氧化钠溶液慢慢加到该悬浮液中直到该悬浮液的pH为14，接着再利用超音波震荡20分钟后，再将悬浮液置入微波炉中以800W的功率微波5分钟，再将悬浮液置于室温下自然冷却，使得乙二胺与铑络合物经还原成纳米铑粉而沉淀在该悬浮液中，以离心方式从该悬浮液中分离得到沉淀物，乙醇洗、去离子水洗，真空干燥，获得纳米铑粉，通过TEM测得纳米铑粉颗粒粒径范围为15nm-100nm。

制备实施例二：纳米铑粉的制备

将200ml PEG300、30ml浓度为50mg/ml三氯化铑水溶液依次加入500ml圆底烧瓶中，在超声波震荡器辅助下震荡15分钟，待三氯化铑分散均匀后，置800W瓦微波炉内高火加热5分钟，冷却至室温，得悬浮液，以离心方式从该悬浮液中分离得到沉淀物，乙醇洗、去离子水洗，真空干燥，获得纳米铑粉0.73g，通过TEM测得纳米铑粉颗粒粒径范围为1.5-4.5nm。

实施例1：制备三碘化铑的方法

称取5.0g粒径范围为15nm-100nm的纳米铑粉放入玻璃材料的U形电解池中，加入100ml碘的氢碘酸饱和溶液，配置该溶液所用的氢碘酸的浓度为8mol/L。在两石墨棒电极间加载60伏的交流电，电流大小为25安培，电解反应7小时，保持电解液温度在90℃。电解结束后，过滤电解液，洗涤，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸H₃RhI₆浓缩液，碘铑酸浓缩液的铑含量为1.2mol/L，将碘铑酸浓缩液放入结晶炉中在350℃下结晶3小时，得到23.49g三碘化铑，收率100.0%（以铑计）；蒸馏得到的氢碘酸溶液和水返回电解池，回收使用。

实施例2、3、4：制备三碘化铑的方法

改变交流电电压，电压分别为22伏、50伏、70伏，实施实例1的反应过程。收率分别为99.7%、99.9%、99.9%。

实施例5、6：制备三碘化铑的方法

电解交流电压设置为60伏，电解反应时间分别为6小时、8小时，实施实例1的反应过程。收率分别为99.9%、99.8%。

实施例7、8、9：制备三碘化铑的方法

分别称取10g、20g、50g的粒径范围为200nm-300nm纳米铑粉原料加入到三个电解池中，分别加入碘的氢碘酸溶液500ml，在60伏交流电压下电解7小时，电解池温度控制在90℃，实施实例1的反应过程。纳米铑粉转化率分别为99.9%、99.8%、99.9%。

实施例10、11、12：制备三碘化铑的方法

分别称取10g、20g、50g的粒径范围为100nm-200nm纳米铑粉原料加入到三个电解池中，分别加入碘的氢碘酸溶液500ml，在60伏交流电压下电解7小时，电解池温度控制在90℃，实施实例1的反应过程。纳米铑粉转化率分别为98.7%、98.6%、98.6 %。

实施例13：制备三碘化铑的方法

分别称取5.0g粒径范围为15nm-100nm的纳米铑粉四份放入四个玻璃材料的U形电解池中，分别加入100ml碘的氢碘酸溶液，配置该溶液所用的氢碘酸的浓度为8mol/L。在两石墨电极间加载70伏的交流电，电流大小为30安培。电解反应8小时，保持电解液温度在100℃。电解结束后，过滤电解液。继续分别向每个U形电解池中再加入5.0g粒径范围为15nm-100nm的纳米铑粉和100ml碘的氢碘酸溶液。在同样条件下电解反应8小时，过滤电解液。将四个电解池中过滤得到的纳米铑粉合并到一个电解池中，再加入100ml碘的氢碘酸溶液，继续电解反应8小时，过滤电解液，洗涤，滤液经蒸馏得到碘铑酸H₃RhI₆浓缩液，将碘铑酸浓缩液放入结晶炉中在300℃下结晶8小时得到187.98g三碘化铑。按铑含量分析值计算，铑收率为100%。

实施例14：制备三碘化铑的方法

称取:0.5g粒径范围为1.5-4.5nm的纳米铑粉放入玻璃材料的U形电解池中，加入10ml碘的氢碘酸饱和溶液，配置该溶液所用的氢碘酸的浓度为8mol/L。在两石墨棒电极间加载60伏的交流电，电流大小为25安培，电解反应7小时，保持电解液温度在90℃。电解结束后，过滤电解液，洗涤，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸H₃RhI₆浓缩液，碘铑酸浓缩液的铑含量为1.2mol/L，将碘铑酸浓缩液放入结晶炉中在350℃下结晶3小时，得到2.35g三碘化铑，收率100.0%（以铑计）；蒸馏得到的氢碘酸溶液和水返回电解池，回收使用。

Claims (7)

1.一种制备三碘化铑的方法，其特征是：第一步、在耐酸性材料玻璃制成的U形电解池中设置非金属材料石墨棒作为电极，在该U形电解池中加入碘的氢碘酸饱和溶液和纳米铑粉，在两石墨电极间加载交流电，直至纳米铑粉溶解生成碘酸铑溶液；第二步、将电解质溶液过滤、洗涤，滤液进行蒸馏，蒸馏出滤液中过量的碘化氢和水，得到碘铑酸浓缩液，然后将该碘铑酸浓缩液置于结晶炉中结晶，得到干燥的三碘化铑；第三步、将蒸馏得到的氢碘酸溶液和水回收使用;其中纳米铑粉的粒径范围为1-300nm。

2.根据权利要求1所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：纳米铑粉的粒径范围优选为15-100nm。

3.根据权利要求1所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：在第一步中，该U形电解池中加入碘的氢碘酸溶液和纳米铑粉，所述碘的氢碘酸饱和溶液为氢碘酸溶液中加入过量的碘密闭放置一天，取上清液即为碘的氢碘酸饱和溶液；在两石墨电极间加载交流电，电压为22~110伏，电流为10~40安培；电解时间是5~10小时；电解池中电解液温度控制在85~100℃。

4.根据权利要求1所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：在第二步中，碘铑酸浓缩液中铑的含量为0.3~2mol/L；结晶温度300~500℃，结晶时间2~8小时。

5.根据权利要求3所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：氢碘酸的浓度为6-11mol/L；氢碘酸与铑粉的摩尔比为5:1~100:1。

6.根据权利要求6所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：蒸馏出的氢碘酸溶液加入过量的碘密闭放置一天后返回电解池。

7.根据权利要求1至7之一所述的三碘化铑的制备方法，其特征是：所述的电解池置于控制温度的循环水冷却水槽中；在U形管的两个管口上分别安装有循环水冷凝管。