CN1769187A - 一种三碘化铑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三碘化铑的制备方法。本发明的反应原料为三价铑的氢氧化物和氢碘酸，将适量的一定浓度的氢碘酸溶液加入上述三价铑的氢氧化物中，加热至60～100℃搅拌，保持2～6小时，过滤洗涤干燥得到产品。用本发明的方法得到的三碘化铑产品呈灰黑色，结构疏松，非常容易洗涤过滤；产品中铑含量约为19.5～21.5％，杂质几乎可以忽略；产品特别适合工业上合成甲醇羰基化制醋酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种铑化合物的制备方法。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料，2000年全球需求量达630万吨，并且逐年增加。目前醋酸生产路线以甲醇羰化法为主，占醋酸总生产能力的65％以上。随着甲醇羰化法生产醋酸的发展，其需要的铑基催化剂逐年增加，作为生产铑基催化剂的前体-三碘化铑的需求量也逐年增加。
传统的三碘化铑的制备方法是先将单质铑置于盐酸溶液中进行电解，经分离提纯得到三氯化铑溶液，然后加入一定浓度的碘化钾溶液，搅拌加热，洗涤过滤得到三碘化铑。该方法加工程序多，产品质量不稳定，铑的收率低，回收困难。专利DD290866提出一种三价铑碘化物的制备方法，在含有一个或若干个无机配体的铑络合物水溶液中加入一定浓度的碘化物溶液如碘化钠或碘化钾溶液，加热搅拌，洗涤过滤得到产品；其中所述的无机配体可以是氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐。此法铑收率低，仅为81％，产品颗粒太细，洗涤过滤非常困难，不适宜大规模生产。专利DD290865提出的制备方法中，用六氯铑酸盐如Na3RhCl6或K3RhCl6的水溶液与碘化钾或碘化钠水溶液反应，在一定条件下得到三价铑碘化物。此法反应条件不易控制，且产物中不可避免有一定含量的氯，不适用于生产甲醇羰基化制醋酸所需的铑基催化剂。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种适用于工业生产的甲醇羰基化制醋酸催化剂前体-三碘化铑的制备方法。
本发明的三碘化铑的制备方法，是以三价铑的氢氧化物和氢碘酸为反应原料，将其混合后，加热使之反应生成三碘化铑。
具体的，是将反应原料三价铑的氢氧化物和氢碘酸以适当的方式混合后，加热搅拌，保持一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到三碘化铑产品。
优选本发明所用的三价铑的氢氧化物是由氯化铑和碱反应得到的，其中优选所用的碱是碱金属或碱土金属氢氧化物。事实上，铑的氢氧化物是以铑氧化物的水合物的形式存在的，可以用Rh2O3·nH2O表示，但是n是不确定的，这是由于其中水含量的多少与反应的时间、温度以及后续干燥的温度、时间等因素有关。上述反应产物用作本发明的反应原料，其中水含量的多少对本发明的反应结果没有影响。
优选本发明所用的氢碘酸的质量百分比浓度为30％～70％。
优选，本发明的制备方法，包括如下步骤：
在三价铑的氢氧化物中直接加入或滴加85～120％理论所需量的氢碘酸，搅拌，加热至60～100℃，氢碘酸的质量百分比浓度为30％～70％，反应2～8小时，然后趁热过滤，反复洗涤滤饼至洗涤滤液中的电导率低于50μS/cm，烘干固相产物得到三碘化铑产品。
本发明的甲醇羰基化制醋酸催化剂前体-三碘化铑的制备方法具有以下特点：
1、本发明得到的三碘化铑产品呈灰黑色，结构疏松，非常容易洗涤过滤。
2、本发明得到的三碘化铑产品不含氯，经扫描电镜、元素分析以及光电子能谱分析，产品中铑含量约为19.5～21.5％，杂质几乎可以忽略，特别适合工业上合成甲醇羰基化制醋酸催化剂；
3、使用本发明的方法，铑的单程收率为75.0～92.1％，滤液经循环使用后，最后滤液经原子吸收光谱分析测定，铑含量约为1-10ppm，铑损失少，铑的总收率接近100％，适合工业化生产要求。
附图说明
附图是使用本发明的方法得到的三碘化铑产品的显微结构图，采用美国FEI公司XL-30型场发射环境扫描电镜进行观察。
图1是实施例1的产品的扫描电镜照片。
图2是实施例4的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所用的主要反应原料三价铑的氢氧化物是由铑氯化物转化而来，具体方法是首先往反应器中加入一定量的铑氯化物溶液，铑浓度为9％wt，然后在搅拌的同时，缓慢加入40％wt氢氧化钠溶液，直到不出现沉淀为止，过滤，洗涤，即得到本发明所需的三价铑的氢氧化物。
在下面的实施例中，本发明的产品三碘化铑及滤液中铑含量的测试数据，采用澳大利亚GBC932型火焰原子吸收光谱仪测定。
实施例1
往三口瓶中加入5g三价铑的氢氧化物然后加入30ml质量百分比浓度为45％的HI溶液，搅拌，加热至沸腾后，保持2小时，然后趁热过滤，洗涤滤饼，除去可溶性杂质，直至洗涤液中的电导率低于50μS/cm时，将所得的产品三碘化铑置于烘箱中小心干燥，最后得到的产品为灰黑色粉末，铑含量为22.3％，单程收率为75％。由图1可见，颗粒具有疏松多孔结构，直径小于5μm，大小均匀。
反应滤液可直接循环使用，在滤液中加入45％的HI溶液，重复前面的过程即可将滤液中的三价铑氢氧化物转化为产品，经测定铑的总收率可接近100％。
实施例2
改变HI溶液用量为40ml，其它操作同实施例1，铑含量为21.3％，单程收率为78.5％。
实施例3
改变反应时间为4小时，其它操作同实施例2，铑含量为19.5％，单程收率为92.0％。
实施例4
改变反应时间为6小时，其它操作同实施例2，铑含量为19.6％，单程收率为92.1％。由图2可见颗粒具有疏松多孔结构，直径小于5μm，大小均匀。
实施例5
使用质量百分比浓度为30％的HI溶液60ml，反应4小时，其它操作同实施例1，铑含量为19.8％，单程收率为90.5％。
实施例6
使用质量百分比浓度为70％的HI溶液28ml，反应4小时，其它操作同实施例1，铑含量为19.6％，单程收率为89.5％。
实施例7
使用质量百分比浓度为45％的HI溶液32ml，反应4小时，其它操作同实施例1，铑含量为19.6％，单程收率为84.5％。
实施例8
改变HI溶液的用量为25ml，其它操作同实施例7，铑含量为19.5％，单程收率为82.5％。
Claims (5)
1、一种三碘化铑的制备方法，其特征在于该方法是以三价铑的氢氧化物和氢碘酸为反应原料，将其混合后，加热使之反应生成三碘化铑。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的三价铑的氢氧化物是由氯化铑和碱反应得到的。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的碱是碱金属或碱土金属氢氧化物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氢碘酸的质量百分比浓度为30％～70％。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：在三价铑的氢氧化物中加入85～120％理论所需量的质量百分比浓度为30％～70％的氢碘酸，搅拌，加热至60～100℃，反应2～8小时，然后趁热过滤，反复洗涤滤饼至洗涤滤液中的电导率低于50μS/cm，烘干固相产物得到三碘化铑产品。
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