JP4707042B2

JP4707042B2 - イソチオシアネートトラン類

Info

Publication number: JP4707042B2
Application number: JP2000147799A
Authority: JP
Inventors: フォルカー・ライフェンラート; 篤孝真辺
Original assignee: 経済産業大臣; 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構; メルクカーゲーアーアー
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: EP1054001A1; DE69909436T2; JP2000351762A; DE69909436D1; EP1054001B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソチオシアネートトラン化合物およびこれらの化合物の液晶媒体および液晶ディスプレイにおける使用、ならびにこのようなイソチオシアネートトラン化合物を含有する液晶媒体および液晶ディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイの分野の或る用途、例えば反射散乱方式（ＲＳＭ）に基づくポリマー分散液晶ディスプレイの場合、非常に大きい複屈折値△ｎを有する液晶化合物および媒体を利用できることが求められる。市場で用いられている単独の液晶化合物の複屈折値の現在の限界は、０．３２付近であり、これに対して、有効ＲＳＭに要求される妥当な最低条件は、０．３５である。特別の場合、０．５よりも大きい△ｎ値を有する液晶材料でさえも、要求される。
現時点で、大きい△ｎ値を有する材料を、実際の用途で使用した場合の主要問題点は、それらのＵＶ不安定性およびそれらの貧弱な溶解性にある。これらの材料の追加の欠点は、アクティブマトリックス技術との適合が不充分であることにある。すなわち、公知の大きい△ｎ値を有する材料は、しばしば小さい誘電異方性値△εおよび／または小さい比抵抗値を示す。このような物性は、アクティブマトリックス用途で使用する場合、重大な欠点になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶ディスプレイ、特にＲＳＭまたはＰＤＬＣ型のディスプレイ用の大きい△ｎ値を有する新規液晶材料であって、広い中間相範囲、大きい△ｎ値、大きい△ε値、および大きい比抵抗値を示し、また充分な溶解性および安定性、特にＵＶ安定性を示し、また前記欠点を示さない液晶材料を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような液晶材料を含有する液晶媒体および液晶ディスプレイを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規イソチオシアネートトラン類を提供することによって、これらの課題を解決することができ、また上記問題点を克服することができることを見出された。これらの化合物は、格別に有望な物性を示し、また液晶ディスプレイ、特にアクティブマトリックス駆動ディスプレイおよび／またはＲＳＭ型ディスプレイで使用するのに非常に有用である。
WO92/16519は、中でも、-C≡C- 架橋基および末端NCS 基を有することができる２個または３個のフェニレン環を有する広い一般式で表わされる化合物を開示している。しかしながら、WO92/16519は、本発明によるイソチオシアネートトラン化合物を具体的に記載していない。さらにまた、WO92/16519に具体的に記載されている化合物は，小さい△ε値を示すのみであり、また狭いスメクティック相および最良でも、モノトロピックネマティック相を示すのみであり、またはネマティック相は全く示さないことさえある。これらの性質により、ＲＳＭディスプレイまたはＰＤＬＣディスプレイ、特にアクティブマトッリス型ディスプレイにおける使用に対して、これらの化合物は不適当なものである。
【０００５】
従って、本発明の目的の一つは、式Ｉで表わされるイソチオシアネートトラン類にある：
【化４】

【０００６】
式中、
Ｒは、炭素原子１〜２５個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基として、１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮを有することができ、またこの基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個以上のCH₂基は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、-O- 、-S- 、-CO-、-COO- 、-OCO- 、-OCO-O- 、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH- 、-CH=CF- 、-CF=CF- または-C≡C- により置き換えられていてもよく、
Ｚ¹およびＺ²の一方は、-C≡C- であり、および他方は、-C≡C- または単結合であり、および
Ｘ¹〜Ｘ¹⁰はそれぞれ独立して、H またはF である。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、式Ｉで表わされるイソチオシアネートトラン類を、液晶媒体および液晶ディスプレイで使用することにある。
本発明のもう一つの目的は、少なくとも２種の成分を含有し、その少なくとも１種が、式Ｉで表わされるイソチオシアネートトラン類である液晶媒体にある。
本発明のさらにもう一つの目的は、少なくとも２種の成分を含有し、その少なくとも１種が、式Ｉで表わされるイソチオシアネートトラン類である液晶媒体を備えた液晶ディスプレイにある。
式Ｉにおいて、Ｚ¹およびＺ²の一方が、-C≡C- であり、および他方が、単結合である化合物は、特に好適である。
【０００８】
一対の基Ｘ¹とＸ²、基Ｘ³とＸ⁴、基Ｘ⁵とＸ⁶、基Ｘ⁷とＸ⁸、基Ｘ⁹とＸ¹⁰の少なくとも一つが、両方ともにF を表わす化合物であるか又は両方ともにH を表わす化合物はまた、好適である。これらの化合物の中で、一対の基Ｘ¹とＸ²、基Ｘ³とＸ⁴、基Ｘ⁵とＸ⁶、基Ｘ⁷とＸ⁸、基Ｘ⁹とＸ¹⁰の一つまたは二つが、両方ともにF を表わす化合物が、特に好適である。
Ｒが、炭素原子１〜１０個を有する直鎖状アルキル、アルコキシまたはアルケニルである化合物はまた、好適である。
下記式で表わされる化合物：
【０００９】
【化５】

【００１０】
【化６】

および下記式で表わされる化合物：
【００１１】
【化７】

【００１２】
各式中、Ｒは、式Ｉの意味を有する、
は、特に好適である。
式Ｉａ〜Ｉｈで表わされる化合物、特に式Ｉａおよび式Ｉｂで表わされる化合物は、特に好適である。
Ｒがアルキル基またはアルコキシ基、すなわち基中に存在する１個または２個以上のCH₂基が-O- により置き換えられている基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個を有し、従って好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００１３】
オキサアルキル基、すなわち基中に存在する１個のCH₂基が-O- により置き換えられている基は好ましくは、例えば直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１４】
Ｒがアルケニル基である場合、すなわち基中に存在する１個のCH₂基が-CH=CH- により置き換えられている基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、この基は直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有し、従って、好ましくはビニル、プロプ(prop)−１−または−２−エニル(enyl)、ブト(but) −１−、−２−または−３−エニル、ペント(pent)−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex) −１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト(hept)−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト(oct) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン(non) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デク(dec) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００１５】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ₂〜Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−４−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₇−５−アルケニルおよびＣ₇−６−アルケニル、特にＣ₂〜Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−３Ｅ−アルケニルおよびＣ₅〜Ｃ₇−４−アルケニルである。非常に特に好ましいアルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は、一般に好適である。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のCNにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。CNによる置換は、いずれか所望の位置であることができる。
【００１６】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは好ましくは、F またはClである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、F である。生成する基はまた、パーフルオロ化基を包含する。１個の置換基を有する場合、このF またはCl置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。末端F 置換基を有する特に好適な直鎖状基の例には、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルがある。しかしながら、別のF −も、排除されない。
分枝鎖状基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶媒体中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であることができる。この種の光学活性化合物は、カイラルドーピング剤として、特に有用である。式Ｉで表わされる光学活性およびスメクティック化合物は、強誘電性媒体およびディスプレイ用の成分として有用である。
【００１７】
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの有機化学の標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には、当該反応に適する公知の反応条件の下に合成することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法をここで使用することもできる。
若干の特定の製造方法は、例中に見出すことができる。
さらにまた、式Ｉで表わされる本発明による化合物は、下記反応経路に従い、またはこの反応経路と同様にして製造することができる：
【００１８】
【化８】

【００１９】
各式中、Ｒは、式Ｉの意味を有する。
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、液晶媒体の成分として、特に有用である。
本発明による液晶媒体は好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物に加えて、追加の構成成分として、２〜４０種、特に好ましくは４〜３０種の成分を含有する。これらの媒体は非常に特に好ましくは、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の化合物を含有し、その中の少なくとも１種が、式Ｉで表わされる化合物である。これらの追加の構成成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性物質から選択される低分子量液晶化合物であり、例えばアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、
【００２０】
シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキセン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン化合物、
【００２１】
フェニル−またはシクロヘキシルピダリジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物、置換ケイ皮酸化合物および別の種類のネマティックまたはネマティック相形成性物質から選択される。これらの化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、ラテラル置換基として、１個または２個のフッ素を有することができる。
【００２２】
好適液晶媒体は、このタイプの非カイラル化合物を基材とするものである。
本発明による液晶媒体の成分として適する最も重要な化合物は、下記式１〜６で表わすことができる特徴を有する：
Ｒ´−Ｌ−Ｅ−Ｒ´´ １
Ｒ´−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ´´ ２
Ｒ´−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ´´ ３
Ｒ´−Ｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｅ−Ｒ´´ ４
Ｒ´−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ´´ ５
Ｒ´−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｅ−Ｒ´´ ６
【００２３】
上記式において、ＬおよびＥは同一または相違していてもよく、それぞれ相互に独立して、-Phe- 、-Cyc- 、-Phe-Phe- 、-Phe-Cyc- 、-Cyc-Cyc- 、-Pyr- 、-Dio- 、-G-Phe- および-G-Cyc- から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像基であり、これらの基において、Phe は未置換の、またはフッ素置換されている１，４−フェニレンであり、Cyc はトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Pyr はピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Dio は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、またG は２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００２４】
式６で表わされる化合物の場合、CH=CH 基に直接に結合している環ＬおよびＥは、好ましくはそれぞれ、Cyc である。
基ＬおよびＥのうちの一方は、好ましくはCyc 、Phe またはPyr である。Ｅは好ましくは、Cyc 、Phe またはPhe-Cyc である。本発明による媒体は好ましくは、式１〜５において、ＬおよびＥがCyc 、Phe およびPyr からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、および同時に、式１〜５において、基ＬおよびＥのうちの一方がCyc 、Phe およびPyr からなる群から選ばれ、他方の基が-Phe-Phe- 、-Phe-Cyc- 、-Cyc-Cyc- 、-G-Phe- および-G-Cyc- からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、およびまた任意に、式１〜５において、基ＬおよびＥが-Phe-Cyc- 、-Cyc-Cyc- 、-G-Phe- および-G-Cyc- からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。
【００２５】
式１、２、３、４、５および６で表わされる化合物の狭い付属群において、Ｒ´およびＲ´´はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表わす。この狭い付属群を以下でグループＡと称し、これらの化合物を付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａおよび６ａで識別する。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´´は相違しており、これらの基の一方は通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。式１、２、３、４、５および６で表わされる化合物のグループＢと称される、もう一つの狭い付属群において、Ｒ´´は、-F、-Cl、-NCS または-(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl_lである（ここで、i は０または１であり、およびk+1 は１、２または３である）；Ｒ´´がこの意味を有する化合物を付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂで識別する。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂで表わされる化合物の中で、Ｒ´´が、-F、Cl、-NCS、 -CF₃、 -OCHF₂または-OCF₃である化合物は特に好適である。
【００２６】
付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜６ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４、５および６で表わされる化合物のさらにもう一つの狭い付属群において、Ｒ´´は、-CN である；この付属群は下記でグループＣと称し、この付属群の化合物を対応して、付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃおよび６ｃで識別する。この付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃおよび６ｃで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜６ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００２７】
グループＡ、ＢおよびＣの好適化合物に加えて、提案されている他の種々の置換基を有する式１、２、３、４、５および６で表わされる別の化合物も慣用である。これらの化合物およびその混合物の多くは、市販されている。これらの化合物は全部が、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの有機化学の標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法をここで使用することもできる。
本発明による媒体は好ましくは、式Ｉで表わされる化合物に加えて、グループＡおよび／またはグループＢおよび／またはグループＣから選択される１種または２種以上の化合物を含有する。本発明による媒体中に存在するこれらのグループからの化合物の重量割合は好ましくは、下記のとおりである：
【００２８】
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％。
本発明による媒体中に存在するグループＡおよび／またはグループＢおよび／またはグループＣの成分の重量割合の合計は好ましくは、５％〜９０％、特に２０％〜９０％である。
本発明による媒体は好ましくは、本発明による式Ｉで表わされる化合物を、１〜４０％、特に５〜３０％の割合で含有する。さらに好ましい媒体は、式Ｉで表わされる化合物を、４０％よりも多い割合で、特に４５〜９０％の割合で含有する。この媒体は好ましくは、１〜５種の、特に１種、２種または３種の式Ｉで表わされる化合物を含有する。
【００２９】
本発明に従い使用することができる媒体の製造は、それ自体慣用の方法により行われる。通常、少ない方の割合で使用される成分の所望量を、好ましくは高められた温度で、媒体の主成分を構成する成分に溶解する。諸成分の有機溶剤溶液、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールなどの溶液を混合し、次いで混合後、例えば蒸留により、溶剤を分離することもできる。
液晶媒体はまた、当業者に公知であり、刊行物（例えば、H.Kelker/R.Hatz によるHandbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980 のような標準学術書）に記載されている別種の添加剤を含有することができる。例えば、０〜１５％の多色性染料、誘電異方性、粘度および／またはネマティック相の配向を変える物質、もしくはカイラルドーピング剤を添加することができる。
本発明による化合物は、液晶媒体、ならびに液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償型、ゲスト−ホスト型および散乱型ディスプレイに使用することができる。これらは特に、大きい△ｎ値を有する液晶媒体およびこのような媒体を用いるディスプレイ、特にＲＳＭおよびＰＤＬＣ型ディスプレイに有用である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本明細書全体にわたり、別段の記載がないかぎり、温度は全部が未補正の摂氏度で示されており、また部およびパーセンテージは重量による。化合物の液晶相挙動を示すために、下記の略語を使用する：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマティック、Ｓ＝スメクティック、Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間の数値は摂氏度による転移温度を表わす。さらにまた、△ｎは５８９ｎｍおよび２０℃における複屈折値を表わし、また△εは、２０℃における誘電異方性値を表わす。
例１
反応系路１に従い、下記性質を有する化合物（１）を製造する：
【００３１】
【化９】

Ｋ１０２Ｓ_A ２０８Ｎ２５９．８Ｉ、△ε＝＋１７．８、△ｎ＝０．４９７
（△ｎおよび△εは、Ｋ＜−４０Ｎ９１Ｉ、△ε＝＋５．２、△ｎ＝０．０９４および２０℃で１５ｍｍ²／秒の流動粘度を有する市販のネマティックホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（Merck KGaA,Darmstadt、ドイツ国から) 中の５％溶液から外挿法により得た）。
【００３２】
1-1a1) ４−ヨウド−４´−ニトロ−ビフェニル
ビフェニル（１５０ｇ、０．９７３ｍｏｌ）をヨウ素（７５ｇ、０．２９５ｍｏｌ）と一緒に、７０℃に加熱した。ＨＮＯ₃（６５％、３６０ｍｌ、７．９９９ｍｏｌ）を、激しい気体の生成下に、１時間以内に滴下して添加した。ジクロロメタン２０ｍｌを添加し、次いでこの混合物を、７５℃において１時間、還流させながら撹拌した。この混合物に水を添加し、次いで黄色沈殿を分離し、水（５×５００ｍｌ）で洗浄し、次いで再度、分離した。この沈殿を、トルエン（５００ｍｌ）中に懸濁し、濾過し、次いでトルエン（２５０ｍｌ）で洗浄した。
【００３３】
1-2a1) ４´−ヨウド−ビフェニル−４−イルアミン
ＳｎＣｌ₂・２水化物（３５０ｇ、１．５５１ｍｏｌ）を、ＨＣｌ（３７％、５００ｍｌ）に溶解した。この溶液を、５０℃に加熱し、次いで４−ヨウド−４´−ニトロ−ビフェニル（1-1a1 ）（９７ｇ、０．２８３ｍｏｌ）を添加した。このようにして得られた懸濁液を、６０℃で一夜にわたり撹拌した。この混合物を、室温まで冷却させ、氷／水上に注入し、次いでＮａＯＨを添加した（１３００ｍｌ、濃厚）。この混合物をトルエン（３０００ｍｌ）で抽出し、次いで相を分離させた。この有機相を、水（２×１０００ｍｌ）で洗浄し、水性相はトルエン（１０００ｍｌ）で抽出した。これらの有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで蒸発乾燥させた。
【００３４】
（２，６−ジフルオロ−４−ブチル−フェニルエチニル）−トリメチル−シラン
１，３−ジフルオロ−２−ヨウド−５−ブチルベンゼン（１５．０１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（９．９ｍｌ、０．０７ｍｏｌ）を、室温で、トリエチルアミン（１００ｍｌ）に溶解する。ビス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０．７０２ｇ、１ｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０９５ｇ、０．５ｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温で一夜にわたり撹拌した。この混合物に、水およびメチルｔｅｒｔ−ブチル（ＭＴＢ）エーテルを添加し、次いでセライト上で濾過し、次いで相を分離させた。この有機相を、塩化アンモニウム溶液で２回洗浄し、水性相はＭＴＢエーテルで、３回抽出した。これらの有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒を、部分的に除去した。
【００３５】
1-3a1) ２−エチニル−１，３−ジフルオロ−５−ブチル−ベンゼン
ＫＯＨ（３．２５４ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を、メタノール（１２０ｍｌ）に溶解し、（２，６−ジフルオロ−４−ブチル−フェニルエチニル）−トリメチル−シラン（１３．８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）を添加し、次いでこの黄褐色溶液を、室温で一夜にわたり撹拌した。この混合物を、氷／濃ＨＣｌ上に注入し、ヘキサンで抽出し、次いで相を分離させた。この有機相を、水で２回洗浄し、水性相はヘキサンで３回抽出した。これらの有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒を、部分的に除去した。
【００３６】
1-4a1) ４´−（２，６−ジフルオロ−４−ブチル−フェニルエチニル）−ビフェニル−４−イルアミン
２−エチニル−１，３−ジフルオロ−５−ブチル−ベンゼン（1-3a1 ）（８．７ｇ、０．０４３ｍｏｌ）および４´−ヨウド−ビフェニル−４−イルアミン（1-2a1 ）（１３．７７９ｇ、０．０４３ｍｏｌ）を、トリエチルアミン（１５０ｍｌ）に懸濁した。ビス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０．５９７ｇ、０．８５ｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０８１ｇ、０．４２５ｍｏｌ）を添加し、この混合物を次いで、室温で一夜にわたり撹拌した。この混合物に水を添加し、次いでこの混合物を、ＭＴＢエーテルで抽出し、次いで相を分離させた。この有機相を、塩化アンモニウム溶液で、３回洗浄し、水性相はＭＴＢエーテルで、３回抽出した。これらの有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒を、部分的に除去した。
【００３７】
1a1) ４−（２，６−ジフルオロ−４−ブチル−フェニルエチニル）−４´−イソチオシアネート−ビフェニル
４´−（２，６−ジフルオロ−４−ブチル−フェニルエチニル）−ビフェニル−４−イルアミン（1-4a1 ）（１２．２ｇ、０．０３４ｍｏｌ）および１，１−チオカルボニルジイミダゾール（１２．１１９ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、次いで室温で一夜にわたり撹拌した。溶媒を蒸発除去し、次いでこの粗製生成物を、シリカゲル上で１−クロロブタンにより溶出した。この生成物を、２０℃でｎ−ヘキサンから反復結晶化することにより精製し、最後の再結晶工程は、活性炭およびセライト上で行った。

Claims

式Ｉで表わされるイソチオシアネートトラン類：

式中、
Ｒは、炭素原子１〜２５個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基として、１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮを有することができ、またこの基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個以上のCH₂基は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、-O- 、-S- 、-CO-、-COO- 、-OCO- 、-OCO-O- 、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH- 、-CH=CF- または-CF=CF-により置き換えられていてもよく、
Ｚ¹およびＺ²の一方は、-C≡C- であり、および他方は単結合であり、および
Ｘ¹〜Ｘ¹⁰はそれぞれ独立して、H またはF であって、Ｘ ¹ とＸ ² 、Ｘ ³ とＸ ⁴ 、Ｘ ⁵ とＸ ⁶ 、Ｘ ⁷ とＸ ⁸ 、Ｘ ⁹ とＸ ¹⁰ のうちの少なくとも一対が両方ともに、F である。
Ｚ ¹ が -C≡C- であり、および他方は単結合である、請求項１に記載のイソチオシアネートトラン類。
Ｘ ¹ とＸ ² が両方ともにF である、請求項１または２に記載のイソチオシアネートトラン類。
Ｒが、炭素原子１〜２５個を有する直鎖状の未置換アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソチオシアネートトラン類。
式Ｉａで表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソチオシアネートトラン類：

式中、Ｒは、請求項１の式Ｉの意味の一つを有する。
式Ｉａで表される、請求項５に記載のイソチオシアネートトラン類であって、Ｒが、炭素原子１〜２５個を有する直鎖状の未置換アルキル基である、前記イソチオシアネートトラン類。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソチオシアネートトラン類の液晶媒体および液晶ディスプレイにおける使用。
少なくとも２種の成分を含有し、これらの成分の少なくとも１種が請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソチオシアネートトラン類である液晶媒体。
少なくとも２種の成分を含有し、これらの成分の少なくとも１種が請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソチオシアネートトラン類である液晶媒体を備えている液晶ディスプレイ。