JP4282146B2 - シリル化されたアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医農薬中間体、染料中間体、高分子修飾の原料として有用なシリル化されたアニリン誘導体を工業的有利に製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリン誘導体の窒素原子上にシリル基を導入する方法としては、下記のような方法が一般的に知られている。
R-NH２ ＋ (CH３)３SiCl ＋ (C２H５)３N → R-NHSi(CH３)３ ＋ (C２H５)NH＋Cl−
（Ｒはフェニル基を示す）
この反応はアニリンのような芳香族第一アミン類に関してはほぼ定量的に反応が進行することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は例えばＮ−メチルアニリンからＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリンを製造する場合のように、芳香族第二アミン類に適用するにはいくつかの問題点がある。それはシリル化の反応速度が著しく低下するために、非常に長い反応時間を要すること、また反応率が低く、反応混合物に未反応の原料が混入することから目的物を蒸留で分離するとき、さらに収率が低下してしまうことである。
このような場合、反応速度および反応率を向上させる目的でジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）あるいはＤＢＵなどの塩基を使用することもできるが、これらの物質はいずれも高価であり、工業原料として使用するにはコスト的に不利である。
シリル化反応終了後、反応混合物中には使用した塩基の塩酸塩およびシリル化された目的物が存在しているが、通常は苛性ソーダ水溶液を添加して目的物を含む有機相と食塩および塩基を含む水相とに分離する。水相は廃棄物となるが、トリエチルアミンに代表される第三アミンについては溶媒抽出等の手法により排水から回収することが出来るけれども、ＤＢＵの場合は苛性ソーダ水溶液中で分解してしまうため回収することができない。従って、塩基としてＤＢＵを当量用いると最終的に有機物を大量に含んだ排水を処理する必要が生じることになり、排水処理の観点から好ましいものではない。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、窒素原子上に置換基を有するアニリン類のシリル化反応時の反応速度を向上させ、高い反応率を達成することができ且つ、ＤＢＵの使用量が少なくてコスト的に有利な方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記一般式（化４）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から６の置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は炭素原子数１から６の置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ5 、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ互いに同一でも異種でもよい）
で示されるシリル化されたアニリン誘導体を下記一般式（化５）
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5、Ｒ6
は上記と同じ）
で示されるアニリン誘導体と下記一般式（化６）
【化６】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は上記と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるハロゲン化有機珪素化合物とを塩基の存在で脱ハロゲン化水素反応させて製造する方法において、塩基として１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）を5〜20ｍｏｌ％含有する第三アミンを使用する方法であって、これにより高い反応速度と反応率が達成されることを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で使用可能な原料としては以下のものが挙げられる。
本発明で使用されるアニリン誘導体は前記一般式（化２）（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は前記と同じ）で示されるアニリン誘導体であり、これを例示すると以下のものが挙げられるがこれに限定されない。
【０００６】
【化７】
【０００７】
本発明で使用されるハロゲン化有機珪素化合物は前記一般式（化３）（式中、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるハロゲン化有機珪素化合物であり、これを例示すると以下のものが挙げられるがこれに限定されない。
【０００８】
【化８】
【０００９】
前記アニリン誘導体とハロゲン化有機珪素化合物とは任意の組み合わせで反応に使用することができる。
反応に使用するハロゲン化有機珪素化合物の量は、アニリン誘導体の 1.0〜 1.5倍モル程度が好適である。
本発明で使用される塩基はＤＢＵを 0.5〜20ｍｏｌ％含有する第三アミンであり、第三アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ブチルジメチルアミンなどが好適である。ＤＢＵの添加量は 0.5ｍｏｌ％未満であると反応速度が低く、20ｍｏｌ％を超えるとコスト的に不利になるので 0.5〜20ｍｏｌ％が好適であり、更に好ましくは 0.5〜10ｍｏｌ％である。塩基としての使用量はＤＢＵと第三アミンの総量でアニリン誘導体の 1.0〜 1.5倍モルが好適である。
【００１０】
本発明のシリル化されたアニリン誘導体の製造方法はアニリン誘導体と塩基を混合し、これを撹拌しながらハロゲン化有機珪素化合物を添加することにより実施できる。このとき、アミンの塩酸塩が生成し次第に撹拌が困難になるので、溶媒を添加して反応混合物を希釈することがよい。溶媒としては沸点が40〜 180℃の炭化水素系溶媒が好適であり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテルなどが例示される。
本発明のシリル化されたアニリン誘導体の製造方法における反応時間は30分〜20時間であるが、通常は１時間から15時間程度である。
反応温度は特に制限はないが、概ね０〜80℃であり、最終的な反応率を高めるためには40℃以下に冷却することがよい。
反応終了後、目的物の性状に合わせて単離操作を行うことによりシリル化されたアニリン誘導体を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下で、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
２リットル四つ口フラスコに３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン141.5g（1.00モル）、トリエチルアミン 84.8g（0.84モル）、ＤＢＵ 31.9g（0.21モル）およびトルエン340gを仕込み、撹拌しながらクロロジメチルビニルシラン122.9g（1.02モル）を滴下ロートより約20分かけて加えた。滴下開始時にフラスコ内の温度は23℃であったが、滴下終了時には52℃に上昇していた。次いで、反応開始30分後に撹拌を停止し室温下に15時間放置した。反応の進行状況は反応液のガスクロマトグラフィーで追跡した。反応開始30分後の反応率は82％であり、反応開始１時間後の反応率は90％で、15時間放置後の反応率は95％であった。次いで、撹拌しながら10％苛性ソーダ水溶液を投入し生成したトリエチルアミンの塩酸塩を溶解して静置し、有機相と水相とに分離し、目的物を含むトルエン溶液（有機相）を回収した。得られたトルエン溶液を蒸留して、１mmHgにおける沸点範囲98〜99℃の３−クロロ−Ｎ−（ジメチルビニル）シリル−Ｎ−メチルアニリン（純度99.8％）162.8gを得た。単離収率72％であった。結果を表１に示した。
【００１２】
（実施例２）
トリエチルアミンを 95.4g（0.945 モル）、ＤＢＵを 16.0g（0.105 モル）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果はまとめて（表１）に示した。
【００１３】
（実施例３）
トリエチルアミンを100.7g（0.997 モル）、ＤＢＵを8.1g（0.053 モル）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果はまとめて（表１）に示した。
【００１４】
（比較例１）
トリエチルアミンを106.1g（1.05モル）を使用し、ＤＢＵを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、クロロジメチルビニルシランを添加してもほとんど発熱しなかった。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法は芳香族第二アミン類を用いたシリル化反応時の反応速度を向上させ、高い反応率を達成することができ且つ、ＤＢＵの使用量が少なくてコスト的に有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は医農薬中間体、染料中間体、高分子修飾の原料として有用なシリル化されたアニリン誘導体を工業的有利に製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリン誘導体の窒素原子上にシリル基を導入する方法としては、下記のような方法が一般的に知られている。
R-NH２ ＋ (CH３)３SiCl ＋ (C２H５)３N → R-NHSi(CH３)３ ＋ (C２H５)NH＋Cl−
（Ｒはフェニル基を示す）
この反応はアニリンのような芳香族第一アミン類に関してはほぼ定量的に反応が進行することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は例えばＮ−メチルアニリンからＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアニリンを製造する場合のように、芳香族第二アミン類に適用するにはいくつかの問題点がある。それはシリル化の反応速度が著しく低下するために、非常に長い反応時間を要すること、また反応率が低く、反応混合物に未反応の原料が混入することから目的物を蒸留で分離するとき、さらに収率が低下してしまうことである。
このような場合、反応速度および反応率を向上させる目的でジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）あるいはＤＢＵなどの塩基を使用することもできるが、これらの物質はいずれも高価であり、工業原料として使用するにはコスト的に不利である。
シリル化反応終了後、反応混合物中には使用した塩基の塩酸塩およびシリル化された目的物が存在しているが、通常は苛性ソーダ水溶液を添加して目的物を含む有機相と食塩および塩基を含む水相とに分離する。水相は廃棄物となるが、トリエチルアミンに代表される第三アミンについては溶媒抽出等の手法により排水から回収することが出来るけれども、ＤＢＵの場合は苛性ソーダ水溶液中で分解してしまうため回収することができない。従って、塩基としてＤＢＵを当量用いると最終的に有機物を大量に含んだ排水を処理する必要が生じることになり、排水処理の観点から好ましいものではない。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、窒素原子上に置換基を有するアニリン類のシリル化反応時の反応速度を向上させ、高い反応率を達成することができ且つ、ＤＢＵの使用量が少なくてコスト的に有利な方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記一般式（化４）
【化４】
で示されるシリル化されたアニリン誘導体を下記一般式（化５）
【化５】
は上記と同じ）
で示されるアニリン誘導体と下記一般式（化６）
【化６】
で示されるハロゲン化有機珪素化合物とを塩基の存在で脱ハロゲン化水素反応させて製造する方法において、塩基として１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）を5〜20ｍｏｌ％含有する第三アミンを使用する方法であって、これにより高い反応速度と反応率が達成されることを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で使用可能な原料としては以下のものが挙げられる。
本発明で使用されるアニリン誘導体は前記一般式（化２）（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は前記と同じ）で示されるアニリン誘導体であり、これを例示すると以下のものが挙げられるがこれに限定されない。
【０００６】
【化７】
本発明で使用されるハロゲン化有機珪素化合物は前記一般式（化３）（式中、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるハロゲン化有機珪素化合物であり、これを例示すると以下のものが挙げられるがこれに限定されない。
【０００８】
【化８】
前記アニリン誘導体とハロゲン化有機珪素化合物とは任意の組み合わせで反応に使用することができる。
反応に使用するハロゲン化有機珪素化合物の量は、アニリン誘導体の 1.0〜 1.5倍モル程度が好適である。
本発明で使用される塩基はＤＢＵを 0.5〜20ｍｏｌ％含有する第三アミンであり、第三アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ブチルジメチルアミンなどが好適である。ＤＢＵの添加量は 0.5ｍｏｌ％未満であると反応速度が低く、20ｍｏｌ％を超えるとコスト的に不利になるので 0.5〜20ｍｏｌ％が好適であり、更に好ましくは 0.5〜10ｍｏｌ％である。塩基としての使用量はＤＢＵと第三アミンの総量でアニリン誘導体の 1.0〜 1.5倍モルが好適である。
【００１０】
本発明のシリル化されたアニリン誘導体の製造方法はアニリン誘導体と塩基を混合し、これを撹拌しながらハロゲン化有機珪素化合物を添加することにより実施できる。このとき、アミンの塩酸塩が生成し次第に撹拌が困難になるので、溶媒を添加して反応混合物を希釈することがよい。溶媒としては沸点が40〜 180℃の炭化水素系溶媒が好適であり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテルなどが例示される。
本発明のシリル化されたアニリン誘導体の製造方法における反応時間は30分〜20時間であるが、通常は１時間から15時間程度である。
反応温度は特に制限はないが、概ね０〜80℃であり、最終的な反応率を高めるためには40℃以下に冷却することがよい。
反応終了後、目的物の性状に合わせて単離操作を行うことによりシリル化されたアニリン誘導体を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下で、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
２リットル四つ口フラスコに３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン141.5g（1.00モル）、トリエチルアミン 84.8g（0.84モル）、ＤＢＵ 31.9g（0.21モル）およびトルエン340gを仕込み、撹拌しながらクロロジメチルビニルシラン122.9g（1.02モル）を滴下ロートより約20分かけて加えた。滴下開始時にフラスコ内の温度は23℃であったが、滴下終了時には52℃に上昇していた。次いで、反応開始30分後に撹拌を停止し室温下に15時間放置した。反応の進行状況は反応液のガスクロマトグラフィーで追跡した。反応開始30分後の反応率は82％であり、反応開始１時間後の反応率は90％で、15時間放置後の反応率は95％であった。次いで、撹拌しながら10％苛性ソーダ水溶液を投入し生成したトリエチルアミンの塩酸塩を溶解して静置し、有機相と水相とに分離し、目的物を含むトルエン溶液（有機相）を回収した。得られたトルエン溶液を蒸留して、１mmHgにおける沸点範囲98〜99℃の３−クロロ−Ｎ−（ジメチルビニル）シリル−Ｎ−メチルアニリン（純度99.8％）162.8gを得た。単離収率72％であった。結果を表１に示した。
【００１２】
（実施例２）
トリエチルアミンを 95.4g（0.945 モル）、ＤＢＵを 16.0g（0.105 モル）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果はまとめて（表１）に示した。
【００１３】
（実施例３）
トリエチルアミンを100.7g（0.997 モル）、ＤＢＵを8.1g（0.053 モル）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果はまとめて（表１）に示した。
【００１４】
（比較例１）
トリエチルアミンを106.1g（1.05モル）を使用し、ＤＢＵを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、クロロジメチルビニルシランを添加してもほとんど発熱しなかった。
【００１５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法は芳香族第二アミン類を用いたシリル化反応時の反応速度を向上させ、高い反応率を達成することができ且つ、ＤＢＵの使用量が少なくてコスト的に有利である。
Claims (2)
- 下記一般式（化１）
- 塩基としてＤＢＵを5ｍｏｌ％〜20ｍｏｌ％含有するトリエチルアミンを使用することを特徴とする請求項１記載のシリル化されたアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13863999A JP4282146B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | シリル化されたアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13863999A JP4282146B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | シリル化されたアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327685A JP2000327685A (ja) | 2000-11-28 |
| JP4282146B2 true JP4282146B2 (ja) | 2009-06-17 |
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ID=15226733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13863999A Expired - Fee Related JP4282146B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | シリル化されたアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4282146B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4993116B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2012-08-08 | 信越化学工業株式会社 | アミノ基のシリル化方法 |
| WO2018003427A1 (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Jnc株式会社 | Ｎ－シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法 |
| JP2018070488A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | Jnc株式会社 | Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP13863999A patent/JP4282146B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0560460B2 (ja) |
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