JPWO2003027126A1

JPWO2003027126A1 - チオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JPWO2003027126A1
Application number: JP2003530713A
Authority: JP
Inventors: 啓二脇田
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: US20040210075A1; KR100923870B1; CN1249069C; DE60231220D1; EP1428829A1; ATE423124T1; EP1428829A4; US6867319B2; CN1555381A; WO2003027126A1; EP1428829B1; KR20040035834A; JP4190414B2

Abstract

（Ａ）一般式（１）：ＭＳＣＮ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるチオシアン酸塩と（Ｂ）一般式（２）：ＸＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は一価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）で示されるハロゲン化アルキルアルコキシシランを、（Ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、（Ｄ）一般式（３）：ＮＣＳ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記と同じである。）で示されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。

Description

【０００１】本発明はチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法に関する。
【０００２】チオシアナトアルキルアルコキシシランに代表されるチオシアナト基含有アルコキシシランを製造する方法は従来から知られている。例えば、特開平１２−２２９９８９号公報には、γ−クロロプロピルトリエトキシシランとチオシアン酸ナトリウムをエタノール中、加圧下で反応させてチオシアナトプロピルトリエトキシシランを製造する方法が提案されている。しかし、この方法は、反応終了後に、エタノールを蒸留等の手段により除去しなければならないという工程上の不利があった。また、この反応は加圧反応であるために特別な加圧反応装置が必要であり、コスト的に不利である等の問題点があった。
【０００３】本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、本発明を為すに至った。本発明の目的は、チオシアナト基含有アルコキシシランを高収率で生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】本発明は、「（Ａ）一般式（１）：ＭＳＣＮ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるチオシアン酸塩と（Ｂ）一般式（２）：ＸＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は一価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）で示されるハロゲン化アルキルアルコキシシランを、（Ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、（Ｄ）一般式（３）：ＮＣＳ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは前記と同じである。）で示されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。」に関する。
【０００５】これを説明すると、（Ａ）一般式（１）：ＭＳＣＮ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）で示されるチオシアン酸塩は、反応原料のひとつであり、上記式中、Ｍのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが例示される。これらの中でも、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。かかるチオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムが例示される。かかる（Ａ）成分は、（Ｂ）成分の加水分解性が高い場合は収率の低下を招くので、十分に乾燥したものを用いることが好ましい。この乾燥には減圧下に加熱する方法、有機溶媒を加えて共沸脱水する等従来周知の乾燥方法を採用することができる。（Ｂ）成分の加水分解性が低い場合には、乾燥する必要性はなく、（Ａ）成分を水溶液として用いることも可能である。本成分の使用量は、（Ｂ）成分１．０モルに対して０．１〜２．０モルの範囲内が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲内がより好ましい。
【０００６】（Ｂ）一般式（２）：ＸＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は一価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）で示されるハロゲン化アルキルアルコキシシランも反応原料のひとつであり、上式中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。Ｒ^１の二価炭化水素基しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基が例示される。Ｒ^２およびＲ^３の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。かかるハロゲン化アルキルシランとしては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、δ−クロロブチルトリメトキシシラン、δ−クロロブチルメチルジメトキシシラン、δ−クロロブチルトリエトキシシラン、γ−クロロ−β−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ−β−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロ−β−メチルプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシランが例示される。
【０００７】（Ｃ）相間移動触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進するための触媒であり、トリブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類；トリブチルホスホニウムクロリド等の四級ホスホニウム塩類；トリエチルアミン等の三級アミン類；クラウンエーテル類；ポリエチレングリコール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）等の環状アミン化合物が例示される。かかる相間移動触媒の使用量は、（Ｂ）成分１モルに対して０．０００１〜２０モルの範囲内が好ましく、０．００１〜１０モルの範囲内がより好ましく、０．００１〜５モルの範囲内がさらに好ましい。
【０００８】本発明の製造方法においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下に反応させるのであるが、この時の反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。反応時間は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の種類および量によって異なるが、通常は、３０分〜１５時間である。
【０００９】本発明の製造方法においては、（Ｂ）成分が反応基質兼溶媒として作用するので特に有機溶媒を必要としない。しかし、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対して不活性な有機溶媒を用いてもよい。かかる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、ジメチルホルムアミドが例示される。
【００１０】本発明の製造方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応終了後に、反応生成物中に含まれる反応副生物である塩をろ過、水解等の手段を用いて取り除くことが好ましい。また、必要に応じて、さらに蒸留により精製を行うこともできる。
【００１１】本発明の製造方法にしたがえば、（Ｄ）一般式（３）：ＮＣＳ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは前記と同じである。）で示されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランが高い収率で得られる。かかるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランとしては、γ−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−チオシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−チオシアナトプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−チオシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−チオシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、δ−チオシアナトブチルトリメトキシシラン、δ−チオシアナトブチルメチルジメトキシシラン、δ−チオシアナトブチルトリエトキシシラン、γ−チオシアナト−β−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−チオシアナト−β−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−チオシアナト−β−メチルプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００１２】以上のような本発明の製造方法で得られたチオシアナト基含有オルガノアルコキシランは、そのままシランカップリング剤としての用途に有用であり、また他の含硫黄基含有オルガノアルコキシシランあるいは含硫黄基オルガノポリシロキサンを合成する際の出発原料として好適に用いられる。
実施例
【００１３】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例１
【００１４】還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコにチオシアン酸カリウム１０６．９ｇ（１．１０モル）、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．８ｇ（１．００モル）、および触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．７７ｇ（０．００５モル）を仕込み、１５０℃で６時間撹拌した。ついで、反応生成物をろ過して反応副生物を除去した。ろ液を減圧蒸留して、目的とするγ−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン２４２．３ｇ（０．９２モル）を単離した。このときのγ−チオシアナトプロピルトリエトキシシランの収率は９２％であった。
比較例１
【００１５】還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、目的とするチオシアナトプロピルトリエトキシシランは全く生成していなかった。
実施例２
【００１６】還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコにチオシアン酸カリウム１０６．９ｇ（１．１０モル）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．７ｇ（１．０モル）、触媒として１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．７７ｇ（０．００５モル）、およびトルエン３０ｇを仕込み、１２５℃で１０時間撹拌した。得られた反応生成物に水を投入して分液し、反応副生物を除去した。トルエン層を減圧蒸留して、目的とするγ−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン１９９．２ｇ（０．９０モル）を単離した。このときのγ−チオシアナトプロピルトリメトキシシランの収率は９０％であった。
実施例３
【００１７】還流冷却管、撹拌器、温度計を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコにチオシアン酸カリウム１０６．９ｇ（１．１０モル）、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン１８２．７ｇ（１．０モル）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．６１ｇ（０．００５モル）を仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。ついで、反応生成物をろ過して反応副生物を除去した。ろ液を減圧蒸留して、目的とするγ−チオシアナトプロピルメチルジメトキシシラン１８０．７ｇ（０．８８モル）を単離した。このときのγ−チオシアナトプロピルメチルジメトキシシランの収率は８８％であった。
【００１８】本発明の製造方法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｃ）成分の存在下に反応させているので、チオシアナト基含有オルガノアルコキシシランを高収率で生産性よく製造することができるという特徴を有する。

Claims

（Ａ）一般式（１）：ＭＳＣＮ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるチオシアン酸塩と（Ｂ）一般式（２）：ＸＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^１は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^３は一価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）で示されるハロゲン化アルキルアルコキシシランを、（Ｃ）相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする、（Ｄ）一般式（３）：ＮＣＳ−Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎＲ^３ _３−ｎ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは前記と同じである。）で示されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。
一般式（１）中のＭがナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
（Ａ）成分がチオシアン酸カリウムである請求項１に記載の製造方法。
（Ｂ）成分がγ−クロロプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
（Ｂ）成分がγ−クロロプロピルトリエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
（Ｂ）成分がγ−クロロプロピルメチルジメトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
（Ｃ）成分が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである請求項１に記載の製造方法。
（Ｃ）成分がテトラブチルアンモニウムブロミドである請求項１に記載の製造方法。
チオシアナト基含有アルコキシシランγ−チオシアナトプロピルトリメトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
チオシアナト基含有アルコキシシランがγ−チオシアナトプロピルトリエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
チオシアナト基含有アルコキシシランがγ−チオシアナトプロピルメチルジメトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
チオシアナト基含有アルコキシシランがγ−チオシアナトプロピルメチルジエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。