WO2003027126A1 - Procede de preparation d'organoalcoxysilanes comprenant un groupe thiocyanato - Google Patents
Procede de preparation d'organoalcoxysilanes comprenant un groupe thiocyanato Download PDFInfo
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a thiocyanato group-containing organoalkoxysilane.
- a method for producing a thiocyanato group-containing alkoxysilane represented by a thiocyanatoalkylalkoxysilane has been conventionally known.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-229989 proposes a method for producing thiocyanatopropyltriethoxysilane by reacting ⁇ / monoclopropylpropyltriethoxysilane with sodium thiocyanate under pressure in ethanol. ing.
- this method has a disadvantage in the process that ethanol must be removed by means of distillation or the like after completion of the reaction.
- this reaction is a pressurized reaction, a special pressurized reaction apparatus is required, and there is a problem that the cost is disadvantageous.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a thiocyanato group-containing alkoxysilane with high yield and high productivity.
- the present invention relates to a thiocyanate represented by “( ⁇ ) —general formula (1): MSCN (where ⁇ is an alkali metal) and ( ⁇ ) —general formula (2): XR X S i (oR 2) n R 3 3 - n (wherein, X is a halogen atom, R 1 is a divalent hydrocarbon radical of from 1 to 6 carbon, R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon A hydrogen group, and n is from 0 to 3.) (c) reacting a halogenated alkylalkoxysilane represented by the following formula (c) in the presence of a phase transfer catalyst: (3): NCS-R ⁇ S i (oR 2) n R 3 3 _ n (.
- the component (A) can be used as an aqueous solution.
- the use amount of this component is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, per 1.0 mol of the component (B).
- the halogenated alkylalkoxysilane represented by the following formula is also one of the reaction raw materials, Examples of the atom include a chlorine atom and a bromine atom.
- Examples of the divalent hydrocarbon group for R 1 include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group of R 2 and R 3 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an aryl group; and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Is exemplified.
- halogenated alkyl silanes include y-chloro mouth propyl trimethoxy silane, 2-chloropropyl triethoxy silane, ⁇ -chloro mouth propinolemethinoresime methoxy silane, ⁇ -black mouth propyl / remethinole jet ethoxy silane, y-chloro mouth propinoresime meth oxysilane.
- the phase transfer catalyst is a catalyst for accelerating the reaction between the component (i) and the component (ii), and includes a quaternary ammonium such as tributylammonium bromide, trioctylmethylammonium-dimethyl chloride. Salts; quaternary phosphonium salts such as triptylphosphonium chloride; tertiary amines such as triethylamine; crown ethers; polyethylene glycols; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] (DBU), 1,5-diazabic mouth [4. 3. 0] —Non-5-ene (DBN) and other cyclic amine compounds.
- a quaternary ammonium such as tributylammonium bromide, trioctylmethylammonium-dimethyl chloride. Salts; quaternary phosphonium salts such as triptylphosphonium chloride; tertiary amines such as triethylamine;
- the amount of the powerful phase transfer catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 20 mol, more preferably 0.001 to 10 mol, and more preferably 0.001 to 5 mol, per mol of the component ( ⁇ ⁇ ). More preferred is in the molar range.
- the component (I) and the component (II) are reacted in the presence of the component (C), and the reaction temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C. And 100 to 160 ° C. is more preferable.
- the reaction times are (A) and (B)
- component (B) acts as a reaction substrate and a solvent.
- component (A) is not particularly required since the component (B) acts as a reaction substrate and a solvent.
- organic solvent inert to the component (B) and the component (C) may be used.
- organic solvents include toluene, xylene, octane, and dimethylformamide.
- salts which are reaction by-products contained in the reaction product are removed by means such as filtration or hydrolysis. Is preferred. Further, if necessary, purification can be performed by distillation.
- thiocyanato group-containing organoalkoxysilanes examples include ⁇ -thiocyanatopropyltrimethoxysilane, —thiocyanatopropyltriethoxysilane, 7-thiocyanatopropylmethyldimethoxysilane, y-thiocyanatopropylmethyljetethoxysilane, —thiocyanate Topropyldimethylmethoxysilane, 7-thiocyanatopropyldimethylethoxysilane, ⁇ -thiocyanatobutynoletrimethoxysilane, ⁇ -thiocyanatobutylmethyldimethoxysilane, ⁇ -thiocyanatobutyltriethoxysilane, —thiocyanatobutylmethylethoxysilane, —thiocyanato monomethylpropyl Examples thereof include trimethoxysilane, ⁇ -thiocyanato j8-methylpropyl
- the thiocyanato group-containing organoalkoxysilane obtained by the production method of the present invention as described above is useful as it is for use as a silane coupling agent. It is suitably used as a starting material when synthesizing a sulfur-containing organopolysiloxane.
- the thiocyanato group-containing organoalkoxysilane is produced with high yield and high productivity. It has the feature that it can be done.
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Description
明細書
チオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法
【0001】 本発明はチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法 に関する。
[0002] チオシアナトアルキルアルコキシシランに代表されるチオシアナト 基含有アルコキシシランを製造する方法は従来から知られている。 例えば、 特開平 12-229989号公報には、 τ /一クロ口プロピルトリエトキシシランとチオシ アン酸ナトリウムをエタノール中、 加圧下で反応させてチオシアナトプロピルトリ エトキシシランを製造する方法が提案されている。 し力 し、 この方法は、 反応終了 後に、 ェタノールを蒸留等の手段により除去しなければならないという工程上の不 利があった。 また、 この反応は加圧反応であるために特別な加圧反応装置が必要で あり、 コスト的に不利である等の問題点があった。
【0003】 本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、 本発明を為す に至った。 本発明の目的は、 チオシアナト基含有アルコキシシランを高収率で生産 性よく製造する方法を提供することにある。 【0004】 本発明は、 「 （Α) —般式 （1) ： MSCN (式中、 Μはアルカリ 金属である。 ） で表されるチォシアン酸塩と （Β) —般式 （2) ： XRXS i (OR 2) nR3 3— n (式中、 Xはハロゲン原子であり、 R1は炭素数 1〜 6の二価炭化水素 基であり、 R 2および R 3は一価炭化水素基であり、 nは 0〜3である。 ） で示され るハロゲン化アルキルアルコキシシランを、 （c) 相間移動触媒の存在下に反応さ せることを特徴とする、 （D) —般式 （3) ： NCS-R^S i (OR2) nR3 3_ n (式中、 R1 R2、 R3および nは前記と同じである。 ） で示されるチオシアナト 基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。 」 に関する。
【0005】 これを説明すると、 （A) —般式 （1) ： MSCN (式中、 Mはァ ルカリ金属である。 ） で示されるチォシアン酸塩は、 反応原料のひとつであり、 上 記式中、 Mのアルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジゥ ムが例示される。 これらの中でも、 ナトリウムおよびカリウムが好ましい。 かかる チォシアン酸塩としては、 チォシアン酸ナトリウム、 チォシアン酸力リゥムが例示 される。 かかる （A) 成分は、 （B) 成分の加水分解性が高い場合は収率の低下を 招くので、 十分に乾燥したものを用いることが好ましい。 この乾燥には減圧下に加 熱する方法、 有機溶媒を加えて共沸脱水する等従来周知の乾燥方法を採用すること ができる。 （B) 成分の加水分解性が低い場合には、 乾燥する必要性はなく、
(A) 成分を水溶液として用いることも可能である。 本成分の使用量は、 （B) 成 分 1. 0モルに対して 0. 1〜2. 0モルの範囲内が好ましく、 0. 5〜1. 5モ ルの範囲内がより好ましい。
【0006】 （B) —般式 （2) ： XR'S i (OR2) nR3 3_n (式中、 Xはハ ロゲン原子であり、 R1は炭素数 1〜 6の二価炭化水素基であり、 R 2および R 3は 一価炭化水素基であり、 nは 0〜3である。 ） で示されるハロゲン化アルキルアル コキシシランも反応原料のひとつであり、 上式中、 Xのハロゲン原子としては、 塩 素原子、 臭素原子が例示される。 R1の二価炭化水素基しては、 メチレン基、 ェチレ ン基、 プロピレン基、 プチレン基、 イソブチレン基等のアルキレン基が例示され る。 R2および R3の一価炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィソプロピル基等のアルキル基； ビニル基、 ァリル基等のアルケニル基；フエニル 基、 トリル基等のァリール基が例示される。 かかるハロゲン化アルキルシランとし ては、 y—クロ口プロビルトリメ トキシシラン、 ツークロロプロピルトリエトキシ シラン、 γ—クロ口プロピノレメチノレジメ トキシシラン、 γ—クロ口プロピ/レメチノレ ジェトキシシラン、 y—クロ口プロピノレジメチ^/メ トキシシラン、 γ—クロ口プロ ピノレジメチノレエトキシシラン、 δ—クロ口ブチノレトリメ トキシシラン、 δ—クロ口 ブチノレメチ^^ジメ トキシシラン、 δ—クロロブチノレトリエトキシシラン、 0/—クロ ロー j8—メチノレプロピルトリメ トキシシラン、 γ—クロ口一 一メチルプロピルメ
チルジメ トキシシラン、 —クロ口一] 3—メチノレプロピルトリエトキシシラン、 一ブロモプロピルトリメ トキシシラン、 一ブロモプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 γ—プロモプロピルトリエトキシシランが例示される。
【0007】 （C) 相間移動触媒は、 （Α) 成分と （Β) 成分の反応を促進する ための触媒であり、 トリブチルアンモニゥムプロミド、 トリオクチルメチルアンモ -ゥムクロリ ド等の四級アンモニゥム塩類； トリプチルホスホニゥムクロリド等の 四級ホスホニゥム塩類； トリェチルァミン等の三級アミン類； クラウンエーテル 類；ポリエチレングリコール類； 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力 _ 7—ェン (DBU) 、 1， 5—ジァザビシク口 [4. 3. 0] —ノナー 5—ェン (DBN) 等の環状アミン化合物が例示される。 力かる相間移動触媒の使用量は、 (Β) 成分 1モルに対して 0. 0001〜20モルの範囲内が好ましく、 0. 00 1〜10モルの範囲内がより好ましく、 0. 001〜5モルの範囲内がさらに好ま しい。
【0008】 本発明の製造方法においては、 （Α) 成分と （Β) 成分を （C) 成 分の存在下に反応させるのであるが、 この時の反応温度は 30〜180°Cが好まし く、 100〜160°Cがより好ましい。 反応時間は （A) 成分、 （B) 成分おょぴ
(C) 成分の種類おょぴ量によって異なるが、 通常は、 30分〜 1 5時間である。
【0009】 本発明の製造方法においては、 （B) 成分が反応基質兼溶媒として 作用するので特に有機溶媒を必要としない。 しかし、 必要に応じて、 （A) 成分、
(B) 成分および （C) 成分に対して不活性な有機溶媒を用いてもよい。 かかる有 機溶媒としては、 トルエン、 キシレン、 オクタン、 ジメチルホルムアミドが例示さ れる。
【0010】 本発明の製造方法では、 （A) 成分と （B) 成分の反応終了後に、 反応生成物中に含まれる反応副生物である塩をろ過、 水解等の手段を用いて取り除
くことが好ましい。 また、 必要に応じて、 さらに蒸留により精製を行うこともでき る。
【001 1】 本発明の製造方法にしたがえば、 （D) —般式 （3) ： NCS-R1 —S i (OR2) nR3 3_n (式中、 I 1、 R2、 R3および nは前記と同じである。 ） で示されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランが高い収率で得られる。 かかるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランとしては、 γ—チオシアナト プロビルトリメ トキシシラン、 —チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、 7 ーチオシアナトプロピルメチルジメ トキシシラン、 y—チオシアナトプロピルメチ ルジェトキシシシラン、 —チオシアナトプロピルジメチルメ トキシシラン、 7一 チオシアナトプロピルジメチルェトキシシラン、 δーチオシアナトブチノレトリメ ト キシシラン、 δ—チオシアナトブチルメチルジメ トキシシラン、 δーチオシアナト ブチルトリエトキシシラン、 —チオシアナトー 一メチルプロピルトリメ トキシ シラン、 γ—チオシァナトー j8—メチルプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—チ オシアナトー /3—メチルプロピルトリエトキシシランが例示される。
【0012】 以上のような本発明の製造方法で得られたチオシアナト基含有オル ガノアルコキシランは、 そのままシランカツプリング剤としての用途に有用であ り、 また他の含硫黄基含有オルガノアルコキシシランあるいは含硫黄基オルガノポ リシロキサンを合成する際の出発原料として好適に用いられる。 実施例
【0013】 以下、 本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例 1
【0014】 還流冷却管、 撹拌器、 温度計を備えた 500ミリリツトルの四つ口 フラスコにチォシアン酸カリウム 106. 9 g (1. 10モル） 、 γ—クロ口プロ ピルトリエトキシシラン 240. 8 g (1. 00モル） 、 および触媒として 1， 8—
ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェン （DBU) 0. 77 g (0. 0 05モル） を仕込み、 150°Cで 6時間撹拌した。 ついで、 反応生成物をろ過して 反応副生物を除去した。 ろ液を減圧蒸留して、 目的とする γ—チオシアナトプロピ ルトリエトキシシラン 242. 3 g (0. 92 モル） を単離した。 このときの γ ーチオシアナトプロピルトリエトキシシランの収率は 92%であった。 比較例 1
【0015】 還流冷却管、 撹拌器、 温度計を備えた 500ミリリツトルの四つ口 フラスコに、 1、 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一7—ェン （DB U) を添カ卩しなかった以外は実施例 1と同様にして反応を行ったところ、 目的とす るチオシアナトプロピルトリエトキシシランは全く生成していなかった。 実施例 2
【0016】 還流冷却管、 撹拌器、 温度計を備えた 500ミリ リットルの四つ口 フラスコにチォシアン酸カリウム 106. 9 g (1. 10モル） 、 γ—クロ口プロ ビルトリメ トキシシラン 198. 7 g (1. 0モル） 、 触媒として 1、 8—ジァザ ビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一 7—ェン （DBU) 0. 77 g (0. 005モ ル） 、 およびトルエン 30 gを仕込み、 125°Cで 10時間撹拌した。 得られた反 応生成物に水を投入して分液し、 反応副生物を除去した。 トルエン層を減圧蒸留し て、 目的とする γ—チオシアナトプロビルトリメ トキシシラン 199. 2 g (0. 90モル） を単離した。 このときの γ—チオシァナトプロビルトリメ トキシシラン の収率は 90%であった。 実施例 3
【0017】 還流冷却管、 撹拌器、 温度計を備えた 500ミリリツトルの四つ口 フラスコにチォシアン酸カリウム 106. 9 g (1. 10モル） 、 γ—クロ口プロ ピルメチルジメトキシシラン 182. 7 g (1. 0モル） 、 触媒としてテトラプチ ルアンモ-ゥムブロミ ド 1. 61 g (0. 005モノレ) を仕込み、 120°Cで 12
時間撹拌した。 ついで、 反応生成物をろ過して反応副生物を除去した。 ろ液を減圧 蒸留して、 目的とする γ—チオシアナトプロピルメチルジメ トキシシラン 180. 7 g (0. 88モル） を単離した。 このときの γ—チオシアナトプロピルメチルジ メ トキシシランの収率は 88%であった。
【0018】 本発明の製造方法は、 （Α) 成分と （Β) 成分を、 （C) 成分の存 在下に反応させているので、 チオシアナト基含有オルガノアルコキシシランを高収 率で生産性よく製造することができるという特 を有する。
Claims
請求の範囲
(A) 一般式 （1) ： MSCN (式中、 Mはアルカリ金属である。 ） で表 されるチォシアン酸塩と （B) —般式 （2) ： XRXS i (OR2) nR — n (式中、 Xはハロゲン原子であり、 R1は炭素数 1〜 6の二価炭化水素基であ り、 R2および R3は一価炭化水素基であり、 nは 0〜3である。 ） で示され るハロゲン化アルキルアルコキシシランを、 （C) 相間移動触媒の存在下に 反応させることを特徴とする、 （D) —般式 （3) ： NCS—R1— S i (O R2) nR3 3_n (式中、 I 1、 R2、 R3および nは前記と同じである。 ） で示 されるチオシアナト基含有オルガノアルコキシシランの製造方法。
2. 一般式 （1) 中の Mがナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする 請求項 1に記載の製造方法。
3. (A) 成分がチォシアン酸力リゥムである請求項 1に記載の製造方法。
4. (B) 成分が γ—クロ口プロビルトリメトキシシランである請求項 1に記 載の製造方法。
5. ' (B) 成分が τ /—クロ口プロピルトリエトキシシランである請求項 1に記 載の製造方法。
6. (Β) 成分が γ—クロ口プロピルメチルジメトキシシランである請求項 1 に記載の製造方法。
7. (C) 成分が 1、 8—ジァザビシク口 [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェン である請求項 1に記載の製造方法。
8 . ( C) 成分がテトラプチルアンモニゥムブロミ ドである請求項 1に記載の 製造方法。
9 . チオシアナト基含有アルコキシシランが ーチオシアナトプロピルトリ メ トキシシランである請求項 1に記載の製造方法。
1 0 . チオシアナト基含有アルコキシシランが γ—チオシアナトプロビルトリエ トキシシランである請求項 1に記載の製造方法。
1 1 . チオシアナト基含有アルコキシシランが γ—チオシアナトプロピルメチル ジメ トキシシランである請求項 1に記載の製造方法。
1 2 . チオシアナト基含有アルコキシシランが γ—チオシアナトプロピルメチル ジェトキシシランである請求項 1に記載の製造方法。
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