KR100356887B1 - 술포닐이소시아네이트의개량제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술포닐 이소시아네이트를 대응 술폰아미드 및 포스겐으로 부터 제조하는 개량 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 대응 술폰아미드 및 포스겐으로 부터 술포닐 이소시아네이트를 제조하는 개량 방법에 관한 것이다. 술포닐 이소시아네이트는 술포닐우레아 제초제등의 농약과 같은 정밀 화학 약품 및 제약의 제조에서 유용한 중간체이다.
미국 특허 제4,238,621호에는 일반적으로 술폰아미드가 반응 혼합물에서 포스겐에 대해 몰 과량으로 존재하는, 대응 술폰아미드 및 포스겐의 반응 혼합물로 부터 술포닐 이소시아네이트의 제조법이 개시되어 있다. 본 발명에서 포스겐은 술폰아미드에 대해 항상 몰 과량이므로 더 양호한 수율 및 더 짧은 반응 시간을 제공한다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 반응 혼합물에서 술폰아미드에 대해 과량의 포스겐이 되도록 반응식 Ⅰ에 따라, 소량의 증분으로 또는 계속적으로, 바람직하게는 계속으로 하기 화학식 Ⅱ의 대응 술폰아미드를 불활성 용매, 포스겐 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 가하는 것을 포함하는 하기 화학식 Ⅰ의 술포닐 이소시아네이트를 제조하는 개량 방법에 관한 것이다.
[반응식 I]
상기 식에서,
J는
이다.
가장 바람직한 술포닐 이소시아네이트는 메틸 2-(이소시아네이토술포닐)벤조에이트이다.
본 발명에 따라, 화학식 Ⅱ의 술폰아미드는 불활성 용매, 촉매 및 포스겐의 반응 혼합물에 공급되어, 화학식 Ⅰ의 이소시아네이트로 전환된다. 전형적으로100℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 135 ℃ 범위의 승온이 실제 속도에서 반응을 행하는데 일반적으로 필요하다. 압력은 주위 압력 내지 약 2 기압 (약 200 kPa) 이하로 될 수 있다. 포스겐은 반은 동안 임의의 지점에서 술폰아미드에 대해 몰 과량의 포스겐 (이후 "포스겐-다량"으로 언급됨), 바람직하게는 반응 혼합물 중에서 포스겐의 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상으로 항상 존재하도록 반응 혼합물에 보충된다. 술폰아미드는 소량의 증분으로 또는 계속적으로, 바람직하게는 계속적으로 반응 혼합물에 공급할 수 있고, 용매 중의 용액 또는 슬러리의 형태, 바람직하게는 가능한한 농축된 형태로 될 수 있다. 슬러리는 반응기에 투여전에 미리 가열할 수 있다.
용매는 비점이 상기 요구되는 반응 온도 이상인 임의의 불활성 용매일 수 있다. 예에는 크실렌, 클로로벤젠, 메시틸렌, 톨루엔, 펜타클로로에탄 및 옥탄이 포함된다.
촉매에는 부틸 이소시아네이트와 같은 카르바릴 이소시아네이트 및 1.4 디아자[2,2,2]비시클로옥탄 (DABCO)과 같은 4차 아민이 포함된다 (미국 특허 제4,238,621)호. 촉매의 총량을 초기 반응 혼합물에 가할 수 있거나, 또는 반응 과정동안 증분으로 또는 계속적으로 가할 수 있다. 반은 과정에 걸쳐서 촉매를 공급하면 필요한 촉매의 총량을 감소시키고 부반응을 감소시킬 수 있다.
또한 촉매에는 술포닐 이소시아네이트 (Res. Discl. (1983) 23210, 261), 바람직하게는 생성물인 술포닐 이소시아네이트가 포함된다. 술포닐 이소시아네이트는 분리할 필요가 없고, 이전 배치로 부터의 생성물 반응 혼합물 중 소량 부분(힐(heel)로 칭함)을 후속 배치에서 촉매로서 사용할 수 있다.
술폰아미드 및 포스겐의 반응은 매우 빠르고 발열 반응이고, HCl이 부생성물로 발생한다. HCl에 의해 일어나는 부반응 및 생성된 수율 손실이 최소가 되도록 바람직하게는 포스겐의 격렬한 환류를 유지시킴으로써 가능한 빨리 반응 혼합물로부터 HCl를 제거하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 제거된 HCl 기체가 주위 환경으로 방출되는 것을 피하기 위해 세정기로 포착시키고, 포스겐을 응축시켜 반응 혼합물로 되돌릴 수 있다. HCl 발생은 반응 과정을 감시하는데 사용되고, 또한 반응을 조절하에 유지시키고, 반응 시간을 가능한 짧게 하도록 적당한 술폰아미드 공급속도 및 농도를 유지하는데 사용될 수 있다.
일단 반응이 완결되면, 과량의 포스겐 및 용해된 HCl은 종류와 같은 표준 방법으로 혼합물로 부터 제거될 수 있다. 술포닐 이소시아네이트는 결정화 및 여과와 같은 표준 방법에 의해 회수될 수 있다. 별법으로, 술포닐 이소시아네이트는 분리 하거나 또는 분리하지 않고 또한 반응하여, 예를 들어 미국 특허 제4,238,621호, 컬럼5, 라인 14-20에 기술된 바와 같은 술포닐우레아 제초제를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 술포닐 이소시아네이트의 개선된 수율은 더 적은 반응 시간으로 얻는다. 본 발명의 중대한 특징은 실질적으로 전체 반응을 통하여 포스겐-다량 환경하에서 술폰아미드의 반응이다. 반대로, 술폰아미드로 부터 술포닐 이소시아네이트를 제조하는 공지돈 방법은 실질적으로 전체 반응에 걸쳐서 술폰아미드가 포스겐에 대해 과량이 되도록 술폰아미드의 반응 혼합물에 포스겐을 가한다.
다음 실시예는 본 발명의 개량 방법을 설명한다. 비교 실시예 A는 미국 특허 제1,238,621호 및 참고 문헌 (Res. Disel. (1983) 23210, 261)에 개시된 바와 같이 본 분야의 상태를 설명하는 것으로 제공된다. 동일한 반응기를 전체에 걸쳐서 사용하였다. 모든 실시예에서 술포닐 이소시아네이트는 메틸 2-(이소시아네이토술포닐)벤조에이트이고, 술폰아미드는 메틸 2-(아미노술포닐)-벤조에이트이다.
반응기는 증기 가열을 위해 자켓되고, 환류하는 포스겐을 회수하기 위해 -30℃까지 냉각할 수 있는 환류 응축기가 장착된 파우들러 (Pfaudler) 7500 L 반응기이다. 반응기는 반응물을 투여하기 위한 입구 부분, 생성물을 회수하기 위한 출구 부분 및 반응 동안 성분을 철저히 혼합하기 위한 교반기를 가진다.
실시예 1
이전 배치로 부터의 힐을 반응기에 존재시켰다. 크실렌 및 술폰아미드의 슬러리는 별도의 용기에서 만들었다. 반응기는 반응기 혼합물이 127 ℃에서 포스겐(반응 질량의 약 3 중량%)으로 포화될 때까지 포스겐을 가한 후 약 130℃까지 가열하였다. 격렬한 환류 조건을 유지시키는 동안, 술폰아미드 슬러리 및 부틸 이소시아네이트의 계속적인 공급을 동시에 시작하였다. 슬러리 공급 속도는 분 당 2kG이고, 부틸 이소시아네이트 속도는 술폰아미드에 대해 약 10% 몰비이고, 슬러리첨가의 전체 과정을 통하여 유지시켰다. 작동 압력은 제거된 HCl 기체 발생의 표시로서 감시되었다. 반응 과정 동안, 포스겐은 반응 온도를 유지하기 위해 필요할 때와 반응 혼합물이 항상 포화되도록 반응기에 보충하였다. 반응이 완결되었을때, 잔류 HCl 및 포스겐은 용매 종류 및 환류하에 그리고 냉각된 반응 혼합물 상태로 질소 스파징에 의해 반응 혼합물로 부터 제거하였다. 반응 혼합물은 술포닐 이소시아네이트에 대해 분석하고, 수율을 계산하였다.
실시예 2
실시예 2는 상기 요약에서 나타낸 양 및 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 행하였다.
실시예 3
실시예 3은 상기 요약에서 나타낸 양 및 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 행하였다.
비교 실시예 A
이전 배치로 부터의 힐을 반응기에 존재시켰다. 술폰아미드는 별도의 용기에서 크실렌과 슬러리시키고, 이어서 전체량을 힐을 함유하는 반응기에 이동시켰다. 이어서, 부틸 이소시아네이트를 반응기가 반응 온도까지 이른 후 반응기에 가하였다. 이어서, 계속적인 포스겐 공급을 시간 당 약 150 kG의 속도에서 시작하고, HCl이 발생함에 따라 안정된 작동 압력을 유지시키기 위해 필요한 만큼 조정하였다. 포스겐 소비의 중단에 의해 표시된 바와 같이 반응이 완결되었을 때, 잔류 HCl 및 포스겐을 용매 증류 및 환류하에 그리고 냉각된 반응 혼합물 상태로 질소 스파징에 의해 반응 혼합물로 부터 제거하였다. 반응 혼합물은 술포닐 이소시아네이트에 대해 분석하고, 수율을 계산하였다.
Claims (4)
- 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물, 포스겐 및 용매를 포함하는 반응 혼합물 중에서 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 포스겐과 반응시킴으로써 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 화학식 (Ⅱ)의 화합물에 대해 몰 과량의 포스겐의 존재하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.J-SO2NCO (Ⅰ)J-SO2NH2(Ⅱ)식 중, J는
이다. - 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 포스겐의 중량 백분율이 2 중량% 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 반응 혼합물 중의 포스겐의 중량 백분율이 5 중량% 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, J가 J 1인 방법.
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