CN116789669A - 一种高能低感含能化合物及其制备方法 - Google Patents

一种高能低感含能化合物及其制备方法 Download PDF

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汤永兴
刘雨季
曾志伟
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
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    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明公开了一种高能低感含能化合物及其制备方法，包括：以3,5‑二氨基‑4‑硝基吡唑为原料，在氧化剂的作用下，先切断吡唑环上的C–N键，脱掉一分子氮气后得到自由基中间体，然后通过自由基偶联反应得到中间产物；中间产物在酸性条件下回流，通过关环反应进一步得到化合物2,5,7‑三氨基‑3,6‑二硝基吡唑并[1,5‑a]嘧啶；该化合物在酸性体系下，在氧化剂或硝化试剂的作用下，通过氧化反应得到目标化合物。该目标化合物具有能量高，感度低，热稳定性好等特点，是具有潜在应用价值的含能材料。

Description

一种高能低感含能化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及到含能有机化合物及其制备方法。
背景技术
含氮杂环骨架广泛存在于生物分子，天然产物和含能材料中，其分子骨架在有机合成中具有重要的应用研究价值。因此，构建功能化的含氮杂环吸引了合成化学家的广泛兴趣。在构建这些杂环的方法中，C-N键活化和脱氮环化是最具吸引力的方法之一，这些反应为一些传统方法难以制备的特定稠环提供了一种巧妙的方法。
实现C-N键活化的策略之一是过渡金属催化的C-N键断裂。过渡金属，包括Cu、Pd和Ni等，都表现出高催化反应性并能在简单而温和的条件下催化C-N键断裂。然而，过渡金属催化的C-N键断裂反应主要集中在稠合杂环上。除此之外，金属催化剂的使用通常会导致环境和健康问题，因而限制了它们的规模化生产应用。自由基具有极高的化学反应性，也可以在温和的条件下高效实现C-N断裂。然而，先前关于自由基引发的C-N键断裂的报道主要集中在链状化合物。由于去芳构化过程所需的高能垒，实现单杂环中C-N键的断裂仍然是一个巨大的挑战。
近年来，基于含氮杂环骨架含能化合物的研究得到了快速发展，然而，传统合成方法不可避免的会产生危害人体和环境的有毒物质，因此，寻求一种简单高效的合成含能杂环骨架的方法，并能应用于实际生产是一项急需攻关的科学难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含能化合物5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶及其制备方法。
一种含能化合物I，命名为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶，其结构式为：
一种含能化合物II，命名为2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶，其结构式为：
本发明还提供了含能化合物II的合成方法，包括：
(1)将3,5-二氨基-4-硝基吡唑(1)在氧化剂的作用下发生反应制备化合物(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(2)的步骤；
(2)将(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(2)在盐酸溶液中发生关环反应制备含能化合物II的步骤；
较佳的，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；氧化剂为高碘酸钾、叔丁基过氧化氢(过氧叔丁醇)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基溴化铵、叔丁基碘化铵、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺和溴水中的任意一种。
较佳的，步骤(1)中，反应温度为0～40℃；反应时间为30～120分钟。
较佳的，步骤(2)中，盐酸溶液的质量分数为10％～30％；反应温度为100～135℃，反应时间为1～24小时。
本发明还提供了含能化合物I的合成方法，包括：
将含能化合物II在酸性体系中，于氧化剂或硝化试剂的作用下发生氧化反应制备含能化合物I的步骤，
较佳的，氧化剂为20％～50wt％双氧水，硝化试剂为发烟硝酸和硝酸钾中的任意一种；酸为三氟乙酸酐和浓硫酸中的任意一种。
较佳的，反应温度为0～60℃，反应时间为3～24小时。
本发明还提供了将含能化合物II作为耐热炸药的用途。
本发明还提供了将含能化合物I作为猛炸药的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)含能化合物5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶具有能量高(爆速：8751m s–1)，感度低(撞击感度：>60J,摩擦感度：>240N)，热稳定性好(热分解温度：265℃)等特点，是一种具有潜在应用价值的含能材料。(2)制备该化合物的原料易得，合成路线简单高效。
附图说明
图1为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(I)的实际样品图。
图2为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(I)的核磁氢谱。
图3为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(I)的核磁碳谱。
图4为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(I)的DSC图。
图5为2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(II)的核磁氢谱。
图6为2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(II)的核磁碳谱。
图7为2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(II)的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明了，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具有如下合成路线：
具体步骤如下：
(1)合成(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(2)
将3,5-二氨基-4-硝基吡唑(1)分散于有机溶剂中，在0～40℃下搅拌，向溶液中加入氧化剂，搅拌30～120分钟，之后抽滤、洗涤，干燥制得(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(简称化合物2)。所用有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，所用氧化剂为高碘酸钾、叔丁基过氧化氢(过氧叔丁醇)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基溴化铵、叔丁基碘化铵、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺和溴水中的任意一种。
(2)合成化合物2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(3)
将化合物2溶解在盐酸中，所用盐酸的质量分数为10％～30％；接着将反应体系温度升至100～135℃，反应1～24小时，然后将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得固体产物2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(简称化合物3)。
(3)合成化合物5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(4)
将化合物3溶解于酸中，所用酸为三氟乙酸酐和浓硫酸中的任意一种；接着向溶液中分批加入足量的氧化剂或硝化试剂，所用氧化剂为质量分数20％～50％双氧水，硝化试剂为发烟硝酸和硝酸钾中的任意一种，加完后将体系升至0～60℃反应3～24小时，然后将反应体系冷却倒入冰水中，抽滤、洗涤、干燥，得目标产物5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶(简称目标产物4)。
实施例1
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑(参考Solov’eva,N.P.；Makarov,V.A.；Granik,V.G.Highly Polarized Enamines 3.Study of the Spatial Structure ofα,α-Diamino-β-cyano-β-nitroethylene Derivatives.Chem.Heterocycl.Compd.1997,33(1),78-85.制备)分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌,然后向溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺(1.71g,9.6mmol)，加料完毕后，在5℃下搅拌30分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：72％，0.73g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到15％的盐酸溶液中(20mL)，升温至110℃，加热2小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：75％，0.57g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至5mL浓硫酸中，接着向反应液中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液(3mL)，在10℃下搅拌3小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：41％，0.23g)，其照片如图1所示。
实施例2
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑分散于10mL乙腈中，搅拌,然后向溶液中加入N-碘代丁二酰亚胺(2.16g,9.6mmol)，加料完毕后，在15℃下搅拌60分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：60％，0.61g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到20％的盐酸溶液中(20mL)，升温至115℃，加热8小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：70％，0.53g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至5mL三氟乙酸酐中，接着向反应液中缓慢滴加50％的过氧化氢溶液(3mL)，在20℃下搅拌8小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：35％，0.20g)。
实施例3
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑分散于10mL乙醇中，搅拌,然后向溶液中加入溴水(1.53g,9.6mmol)，加料完毕后，在20℃下搅拌90分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：5％，0.05g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到25％的盐酸溶液中(20mL)，升温至120℃，加热12小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：68％，0.52g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至5mL浓硫酸中，接着向反应液中缓慢加入KNO3(1.30g,10.0mmol)，在30℃下搅拌12小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：74％，0.42g)。
实施例4
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑分散于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌,然后向溶液中加入溴水(1.53g,9.6mmol)，加料完毕后，在室温下搅拌120分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：60％，0.61g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到30％的盐酸溶液中(20mL)，升温至125℃，加热15小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：65％，0.49g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至5mL浓硫酸中，接着向反应液中缓慢加入发烟硝酸(0.5mL)，在40℃下搅拌15小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：72％，0.41g)。
实施例5
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑分散于5mL乙醇中，搅拌,然后向溶液中加入N-碘代丁二酰亚胺(2.16g,9.6mmol)，加料完毕后，在30℃下搅拌110分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：10％，0.10g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到20％的盐酸溶液中(15mL)，升温至130℃，加热18小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：66％，0.50g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至5mL浓硫酸中，接着向反应液中缓慢滴加50％的过氧化氢溶液(3mL)，在50℃下搅拌18小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：70％，0.39g)。
实施例6
将1.14g(8.0mmol)3,5-二氨基-4-硝基吡唑分散于10mL甲醇中，搅拌,然后向溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺(1.71g,9.6mmol)，加料完毕后，在35℃下搅拌100分钟，过滤、洗涤、干燥，得到化合物2(收率：8％，0.08g)。
将化合物2(0.76g,3.0mmol)分散到18％的盐酸溶液中(30mL)，升温至135℃，加热22小时，加热结束后将反应体系冷却，抽滤、干燥，得到化合物3(收率：69％，0.52g)。然后将化合物3(0.51g,2.0mmol)加入至10mL三氟乙酸酐中，接着向反应液中缓慢滴加30％的过氧化氢溶液(5mL)，在60℃下搅拌23小时，然后将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥，得目标产物4(收率：71％，0.40g)。
将实施例1所得的目标产物4进行谱图分析，如图2和图3所示，测试结果如下：1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ:9.96(s,1H),9.87(s,1H),9.20(s,1H),8.86(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,125MHz)δ:156.3,153.3,147.6,143.5,109.4,109.2.IR(KBr,ν/cm–1):3625,3551,3391,3276,3151,1627,1501,1447,1393,1316,1240,1089,934,861,831,786,753,616.元素分析C6H4N8O6:计算值(％):C 25.36,H 1.42,N 39.44.实测值(％):C 25.43,H 1.44,N 39.51。该炸药晶体中含有一分子甲醇，密度为1.73g cm–3(4·CH3OH)，热分解温度为265℃(如图4所示)，理论计算爆速为8751m s–1，爆压为32.5Gpa，展现出优异的爆轰性能。撞击感度：>60J,摩擦感度：>240N。可以作为猛炸药。
将实施例1所得的化合物3进行谱图分析，如图5和图6所示，测试结果如下：1H NMR(DMSO-d6,500MHz)δ:9.35(s,1H),8.85(s,1H),8.62(s,1H),8.54(s,1H),6.84(s,2H).13CNMR(DMSO-d6,125MHz)δ:155.4,154.6,145.4,144.1,108.9,108.2.IR(KBr,ν/cm–1):3478,3425,3321,3278,3137,1618,1480,1373,1320,1227,1061,760,711,667,570,433.元素分析C6H6N8O4:计算值(％):C 28.35,H 2.38,N 44.09.实测值(％):C 28.46,H 2.44,N44.21。该炸药单晶密度为1.816g cm–3，热分解温度为364℃(如图7所示)，理论计算爆速为8359m s–1，爆压为26.5Gpa，撞击感度：>60J,摩擦感度：>360N。可以作为耐热炸药。
尽管这里参照本发明的解释性实施对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方法并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种含能化合物II，其特征在于，命名为2,5,7-三氨基-3,6-二硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶，其结构式为：
2.一种含能化合物II的合成方法，其特征在于，包括：
(1)将3,5-二氨基-4-硝基吡唑(1)在氧化剂的作用下发生反应制备化合物(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(2)的步骤；
(2)将(E)-3-氨基-3-((5-氨基-4-硝基-1H-吡唑-3-基)氨基)-2-硝基丙烯(2)在盐酸溶液中发生关环反应制备含能化合物II的步骤；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；氧化剂为高碘酸钾、叔丁基过氧化氢(过氧叔丁醇)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基溴化铵、叔丁基碘化铵、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺和溴水中的任意一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为0～40℃；反应时间为30～120分钟。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸溶液的质量分数为10％～30％；反应温度为100～135℃，反应时间为1～24小时。
6.一种含能化合物I，其特征在于，命名为5,7-二氨基-2,3,6-三硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶，其结构式为：
7.一种含能化合物I的合成方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1所述的含能化合物II在酸性体系中，于氧化剂或硝化试剂的作用下发生氧化反应制备含能化合物I的步骤，
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，氧化剂为20％～50wt％双氧水，硝化试剂为发烟硝酸和硝酸钾中的任意一种；酸为三氟乙酸酐和浓硫酸中的任意一种；反应温度为0～60℃，反应时间为3～24小时。
9.如权利要求1所述的含能化合物II作为耐热炸药的用途。
10.如权利要求2所述的含能化合物I作为猛炸药的用途。
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