RU2423350C2 - 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения - Google Patents
2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423350C2 RU2423350C2 RU2009126055/04A RU2009126055A RU2423350C2 RU 2423350 C2 RU2423350 C2 RU 2423350C2 RU 2009126055/04 A RU2009126055/04 A RU 2009126055/04A RU 2009126055 A RU2009126055 A RU 2009126055A RU 2423350 C2 RU2423350 C2 RU 2423350C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyanopyridine
- diazido
- synthesis method
- chloro
- dichloro
- Prior art date
Links
- 0 Cc(nc(*)c(C#N)c1)c1C#N Chemical compound Cc(nc(*)c(C#N)c1)c1C#N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
а также к способу его получения, который включает взаимодействие хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта. Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений. 2 н.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) и способу его получения.
Азотсодержащие гетероциклические ди- и триазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения карбид-нитридных наноматериалов (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, E.L.Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).
Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R.Miller, D.C.Swenson and E.G.Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидо-6-цианопиридин (С.E.Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль. Общим недостатком данных азидов является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено.
Наиболее близким по строению является 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридин (С.В.Чапышев, У.Бергштрассер, M.Региц. Химия гетероцикл. соедин., 1996, №1, 67), имеющий положительную теплоту образования 334,7 ккал/моль. Недостатком данного триазида является его довольно высокая взрывоопасность и технологическая сложность получения, включающего окислительный аммонолиз дорогостоящего 3,5-диметилпиридина до 3,5-дицианопиридина, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах 3,5-дицианопиридина до 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина и последующее азидирование азидом натрия 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина до 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридина. По этой причине 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридин является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.
Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина (I) в качестве нового высокоэнергоемкого соединения, обладающего высокой положительной теплотой образования и в то же время являющегося безопасным веществом для промышленного производства в больших количествах.
Также задачей изобретения является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступных и дешевых исходных соединений.
Поставленная задача решается новым химическим соединением 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин формулы (I)
в качестве высокоэнергоемкого соединения.
Также задача решается способом получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Низкая взрывоопасность заявленного продукта достигалась снижением числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическом кольце соответственно до двух и одного. Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо двух невзрывоопасных, но энергоемких цианогрупп, суммарная теплота образования которых (90 ккал/моль) превосходит теплоту образования одной азидогруппы (84 ккал/моль). Заявленное соединение получено высокотехнологичной реакцией азидирования азидом натрия 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина, который, в свою очередь, получали в одну стадию из легкодоступных и дешевых исходных реагентов известным способом, а именно конденсацией дималононитрила с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты и последующей обработкой реакционной смеси газообразным хлористым водородом и нитритом натрия в серной кислоте (A.Duindam, V.L.Lishinsky and D.J.Sikkema, Synth. Commun., 1993, 23, 2605).
Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина и азида натрия от 1/2 до 1/5, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/100 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 15 до 70°С и г) время проведения реакции от 0,5 до 10 ч.
Изобретение характеризуется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.7 г (92%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C7HN9; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70. ИК-спектр (микрокристаллическая пленка, ν, см-1): 3070 (С-Н), 2227 (CN), 2152 и 2130 (N3), 1602, 1586, 1547, 1409, 1329, 1282, 1256, 1202, 1165, 1117, 949, 760. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,15. Спектр ЯМР 13С (100,6 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 94,9 (C-CN), 112,1 (CN), 147,9 (С-Н), 158,6 (C-N3).
Пример 2. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.5 г (90%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C7HN9; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.
Пример 3. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 6.5 г (100 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.9 г (94%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C7HN9; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.
Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение, 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин, которое обладает высокой положительной теплотой образования (249,2 ккал/моль), относительно безопасно и технологично для промышленного производства и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.
Claims (2)
2. Способ получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126055/04A RU2423350C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126055/04A RU2423350C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009126055A RU2009126055A (ru) | 2011-01-20 |
RU2423350C2 true RU2423350C2 (ru) | 2011-07-10 |
Family
ID=44740494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009126055/04A RU2423350C2 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2423350C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2640415C2 (ru) * | 2016-05-24 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения |
-
2009
- 2009-07-09 RU RU2009126055/04A patent/RU2423350C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2640415C2 (ru) * | 2016-05-24 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009126055A (ru) | 2011-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101964988B1 (ko) | 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법 | |
Ma et al. | Synthesis and thermal behavior of a fused, tricyclic pyridine-based energetic material: 4-amino-5-nitro-[1, 2, 5] oxadiazolo [3, 4-e] tetra-zolo [1, 5-a] pyridine-3-oxide | |
CN112574213A (zh) | 吡唑并三嗪类含能化合物的合成方法 | |
RU2423350C2 (ru) | 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения | |
CN110386938A (zh) | 三硝胺三唑并三唑及其含能离子盐与制备 | |
CN108727408B (zh) | 一种吡啶并氧化呋咱含能化合物及其制备方法 | |
CN113004151B (zh) | 一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法 | |
US4329522A (en) | 1,3,5,7-Tetranitroadamantane and process for preparing same | |
RU2639303C2 (ru) | 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения | |
RU2343150C1 (ru) | 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества | |
GB2355714A (en) | Ammonium 3,5-diaminopicrate | |
RU2640415C2 (ru) | 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения | |
CN113321666B (zh) | 基于并环骨架的含能化合物及其合成方法 | |
CN107382898B (zh) | 一种基于anpz含能母体结构的含能材料及其合成方法 | |
CN110218164B (zh) | 含能材料1,3-双(3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯基)尿素及其制备方法和应用 | |
US3941812A (en) | Thermally stable octanitro macrocyclic explosives | |
CN113501771A (zh) | 一种n-(2-氨乙基)甘氨酸衍生物的制备方法 | |
RU2378251C1 (ru) | Способ получения вторичных нитраминов | |
RU2607192C1 (ru) | Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов | |
CN113264837B (zh) | 3,5-二羟基-2,4,6-三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法 | |
CN114644600B (zh) | 一种高热稳定性猛炸药及其制备方法 | |
CN107266376B (zh) | 一种llm-105硝胺衍生物及其制备方法 | |
CN115746021B (zh) | 一种7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱及其异构体的合成方法 | |
RU2760680C1 (ru) | 3-(3,4-Динитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения | |
KR20140124880A (ko) | 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120710 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140327 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160710 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180124 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190710 |